CN103779581A - 一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种多孔负极极片，包括多孔集流体和沉积在所述多孔集流体孔洞中的活性物质，所述活性物质为Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一种或几种，所述孔洞为贯通型孔洞，所述活性物质沉积在所述孔洞的内壁上。该多孔负极极片容量高，结构稳定，从而可最终提高锂离子电池的体系容量，延长其循环使用寿命。本发明实施例还提供了该多孔负极极片的制备方法、以及包含该多孔负极极片的锂离子电池。

Description

一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种多孔负极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池技术经过二十多年的发展，现行主流的负极材料——石墨的实际容量(约350~360mAh/g)已接近其理论容量（372mAh/g），容量提升的空间很有限。而智能手机等新兴电子产品的出现，使得传统的锂离子电池已经不能满足这些电子产品的备电需求，人类急需开发具有更高比能量的备电电池产品来满足人类使用智能手机畅游网络的梦想。
Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg、Na等材料由于具有比石墨材料更高的比容量（Si负极的理论容量高达4200mAh/g,是石墨的10倍）而成为下一代锂离子电池负极活性材料的首选，然而他们会由于嵌入锂离子而发生巨大的体积膨胀效应（充电时硅材料的体积膨胀率超过300%），必须克服或减缓这种体积膨胀效应才能够使这些具有高比容量的电极材料得到真正的应用。
为了减缓这些材料的体积膨胀效应，提高电池的循环稳定性，业界将材料制备成纳米线、纳米管、纳米纤维、纳米阵列等纳米形态，以减少材料嵌入锂离子时发生的绝对体积膨胀效应；但是这些措施都是在平面集流体基底上直接生长出活性材料，该活性物质生长的长度比较有限，且呈现出细长型的形貌，容易在电池制备过程中发生活性物质的断裂，增加了电池制作工艺的难度；另外在电池循环使用过程中，由于纳米线等材料嵌入锂离子而发生的纵向膨胀，会导致封装在电池内部的纳米线会因膨胀而受到挤压，进而发生断裂，影响电池的容量发挥和循环使用寿命。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种多孔负极极片，用以解决现有技术中由于活性物质的体积膨胀效应而导致电池结构破坏的问题。本发明实施例第二方面提供了所述多孔负极极片的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述多孔负极极片的锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种多孔负极极片，所述多孔负极极片包括多孔集流体和沉积在所述多孔集流体孔洞中的活性物质，所述活性物质为Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一种或几种，所述孔洞为贯通型孔洞，所述活性物质沉积在所述孔洞的内壁上。
与现有技术相比较，本发明实施例提供的一种多孔负极极片，采用高比容量材料Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一种或几种作为活性物质，且该活性物质沉积在所述多孔集流体孔洞中。这样，一方面，由于这些活性物质具有比石墨材料更高的比容量（如Si负极的理论容量高达4200mAh/g，是石墨的10倍），因此能使整个锂离子电池体系容量提高；另一方面，由于活性物质沉积在所述多孔集流体孔洞中，当这些活性物质由于嵌入锂离子而发生巨大的体积膨胀效应时，孔洞内壁将有效降低这种膨胀效应，从而可保护电池结构不被破坏；另外，由于这些活性物质不是在平面集流体基底上直接生长出，而是以孔洞内壁为基底，以不同长度、不规则形貌生长在孔洞中，因此，在后续电池制备过程中活性物质不容易在操作中被破坏，从而降低了电池制作工艺的难度。
当所述活性物质为两种或两种以上时，其质量比例不限。
所述多孔集流体可以为多孔泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、不锈钢网、镍网、铜网或铝网。所述多孔集流体的厚度可以根据实际需要进行选择。优选地，所述多孔集流体的厚度为30~200μm。
所述多孔孔洞的间距可以根据实际需要进行设定。优选地，所述多孔孔洞间距为0.2~2mm。
为了取得更佳的电池性能，所述多孔负极极片还包括设置在所述多孔集流体表面的保护涂层，所述保护涂层的材料包括高分子聚合物。
优选地，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）和水溶性人造橡胶（WSB）中的一种或多种。
进一步地，所述保护涂层的材料包括陶瓷粉体。优选地，所述陶瓷粉体为SiO2、Al2O3、TiO2和AlF3中的一种或多种。
优选地，所述保护涂层的厚度为2~30μm。
优选地，所述保护涂层中，陶瓷粉体的质量分数为0~50%。
该保护涂层设置在所述多孔负极极片表面，可以更加有效地将活性物质包覆在极片内部，防止活性物质在循环充放电过程中由于体积反复地膨胀收缩而从集流体上脱落；此外，由于该保护涂层为柔性涂层，因而，当活性物质在充电过程中发生体积膨胀而产生巨大内部应力时，柔性的保护涂层可以有效地减少由于电极体积膨胀而对电池结构造成的破坏。
由于保护涂层具有电子绝缘而离子导通的特性，所以采用具有该保护涂层的多孔负极极片制作电池时，当保护涂层达到一定厚度（8~30μm）时，可省去常规的PP、PE等材质的多孔隔离膜，直接将具有保护涂层的负极片与正极片制作成电池，从而降低电池的材料成本和制造成本。
本发明实施例第一方面提供的一种多孔负极极片，容量高，结构稳定，从而可最终提高锂离子电池的体系容量，延长其循环使用寿命。
第二方面，本发明实施例提供了一种多孔负极极片的制备方法，包括：提供洁净的多孔集流体，采用化学气相沉积法、热气沉积法或电化学沉积法将活性物质沉积在所述多孔集流体孔洞中，所述活性物质为Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一种或几种，所述孔洞为贯通型孔洞，所述活性物质沉积在所述孔洞的内壁上。
有关活性物质的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
所述多孔集流体可以为多孔泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、不锈钢网、镍网、铜网或铝网。所述多孔集流体在沉积活性物质之前需进行常规清洁操作。
所述多孔集流体的厚度可以根据实际需要进行选择。优选地，所述多孔集流体的厚度为30~200μm。
所述多孔孔洞的间距可以根据实际需要进行设定。优选地，所述多孔孔洞间距为0.2~2mm。
本发明实施例可根据不同的活性物质采用不同的沉积方法、及相对应的沉积操作参数进行沉积，对此，本发明不作特殊限制。
由于所述活性物质通过化学气相沉积法、热气沉积法或电化学沉积法等方法直接沉积在多孔集流体的孔洞中，因此活性物质与集流体的粘结强度大，极片的结构稳定性非常好，不易出现活性物质脱落的现象。
为达到更佳的电池性能，所述制备方法还包括采用喷墨打印法、浸渍法、流延法、印刷法或涂布法在所述多孔负极极片表面制备一保护涂层，所述保护涂层的材料包括高分子聚合物。
优选地，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）和水溶性人造橡胶（WSB）中的一种或多种。
进一步地，所述保护涂层的材料包括陶瓷粉体。优选地，所述陶瓷粉体为SiO2、Al2O3、TiO2和AlF3中的一种或多种。
优选地，所述保护涂层的厚度为2~30μm。
优选地，所述保护涂层中，陶瓷粉体的质量分数为0~50%。
保护涂层可根据实际需要设定不同厚度，当其厚度达到8~30μm时，在制作电池的过程中，可省去常规的PP、PE等材质的多孔隔离膜，直接将具有保护涂层的负极片与正极片制作成电池，从而降低电池的材料成本和制造成本。
具体地，涂布法的操作方式为：将高分子聚合物与陶瓷粉体加入到有机溶剂中，配制成浆料，再将该浆料涂布在多孔电极极片的表面，并进行干燥。
具体地，浸渍法的操作方式为：将高分子聚合物与陶瓷粉体加入到水中配制成浆料，将沉积有活性物质的多孔电极极片置于该浆料中浸渍0.5~2小时，然后在100～120℃烘箱进行干燥处理。
具体地，流延法的操作方式为：将高分子聚合物与陶瓷粉体加入到有机溶剂中，配制成浆料，将沉积有活性物质的多孔集流体置于该浆料中后垂直拉升该多孔电极极片，使其脱离浆料，拉升过程中经过50～60℃烘箱进行干燥处理。
本发明实施例第二方面提供的一种多孔负极极片的制备方法，工艺简单，易于实现规模化生产，采用该方法制备的多孔负极极片容量高，结构稳定，从而可最终提高锂离子电池的体系容量，延长其循环使用寿命。
本发明实施例第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明实施例第一方面提供的多孔负极极片。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的多孔负极极片的结构示意图；
图2为本发明实施例二制备的多孔负极极片的结构示意图；
图3为本发明实施例二制备的不使用隔膜的锂离子电池的内部极片叠加示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种多孔负极极片，用以解决现有技术中由于活性物质的体积膨胀效应而导致电池结构破坏的问题。本发明实施例第二方面提供了所述多孔负极极片的制备方法。本发明实施例第三方面提供了包含所述多孔负极极片的锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种多孔负极极片，所述多孔负极极片包括多孔集流体和沉积在所述多孔集流体孔洞中的活性物质，所述活性物质为Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一种或几种，所述孔洞为贯通型孔洞，所述活性物质沉积在所述孔洞的内壁上。
与现有技术相比较，本发明实施例提供的一种多孔负极极片，采用高比容量材料Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一种或几种作为活性物质，且该活性物质沉积在所述多孔集流体孔洞中。这样，一方面，由于这些活性物质具有比石墨材料更高的比容量（如Si负极的理论容量高达4200mAh/g，是石墨的10倍），因此能使整个锂离子电池体系容量提高；另一方面，由于活性物质沉积在所述多孔集流体孔洞中，当这些活性物质由于嵌入锂离子而发生巨大的体积膨胀效应时，孔洞内壁将有效降低这种膨胀效应，从而可保护电池结构不被破坏；另外，由于这些活性物质不是在平面集流体基底上直接生长出，而是以空洞内壁为基底，以不同长度、不规则形貌生长在孔洞中，因此，在后续电池制备过程中活性物质不容易在操作中被破坏，从而降低了电池制作工艺的难度。
当所述活性物质为两种或两种以上时，其质量比例不限。
所述多孔集流体可以为多孔泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、不锈钢网、镍网、铜网或铝网。所述多孔集流体的厚度可以根据实际需要进行选择。本实施方式中，所述多孔集流体的厚度为30~200μm。
所述多孔孔洞的间距可以根据实际需要进行设定。本实施方式中，所述多孔孔洞间距为0.2~2mm。
为了取得更佳的电池性能，所述多孔负极极片还包括设置在所述多孔集流体表面的保护涂层，所述保护涂层的材料包括高分子聚合物。
本实施方式中，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）和水溶性人造橡胶（WSB）中的一种或多种。
进一步地，所述保护涂层的材料包括陶瓷粉体。本实施方式中，所述陶瓷粉体为SiO2、Al2O3、TiO2和AlF3中的一种或多种。
本实施方式中，所述保护涂层的厚度为2~30μm。
本实施方式中，所述保护涂层中，陶瓷粉体的质量分数为0~50%。
该保护涂层设置在所述多孔负极极片表面，可以更加有效地将活性物质包覆在极片内部，防止活性物质在循环充放电过程中由于体积反复地膨胀收缩而从集流体上脱落；此外，由于该保护涂层为柔性涂层，因而，当活性物质在充电过程中发生体积膨胀而产生巨大内部应力时，柔性的保护涂层可以有效地减少由于电极体积膨胀而对电池结构造成的破坏。
由于保护涂层具有电子绝缘而离子导通的特性，所以采用具有该保护涂层的多孔负极极片制作电池时，当保护涂层达到一定厚度（8~30μm）时，可省去常规的PP、PE等材质的多孔隔离膜，直接将具有保护涂层的负极片与正极片制作成电池，从而降低电池的材料成本和制造成本。
本发明实施例第一方面提供的一种多孔负极极片，容量高，结构稳定，从而可最终提高锂离子电池的体系容量，延长其循环使用寿命。
第二方面，本发明实施例提供了一种多孔负极极片的制备方法，包括：提供洁净的多孔集流体，采用化学气相沉积法、热气沉积法或电化学沉积法将活性物质沉积在所述多孔集流体孔洞中，所述活性物质为Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一种或几种，所述孔洞为贯通型孔洞，所述活性物质沉积在所述孔洞的内壁上。
有关活性物质的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
所述多孔集流体可以为多孔泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、不锈钢网、镍网、铜网或铝网。所述多孔集流体在沉积活性物质之前需进行常规清洁操作。
所述多孔集流体的厚度可以根据实际需要进行选择。本实施方式中，所述多孔集流体的厚度为30~200μm。
所述多孔孔洞的间距可以根据实际需要进行设定。本实施方式中，所述多孔孔洞间距为0.2~2mm。
本发明实施例可根据不同的活性物质采用不同的沉积方法、及相对应的沉积操作参数进行沉积，对此，本发明不作特殊限制。
由于所述活性物质通过化学气相沉积法、热气沉积法或电化学沉积法等方法直接沉积在多孔集流体的孔洞中，因此活性物质与集流体的粘结强度大，极片的结构稳定性非常好，不易出现活性物质脱落的现象。
为达到更佳的电池性能，所述制备方法还包括采用喷墨打印法、浸渍法、流延法、印刷法或涂布法在所述多孔负极极片表面制备一保护涂层，所述保护涂层的材料包括高分子聚合物。
本实施方式中，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）和水溶性人造橡胶（WSB）中的一种或多种。
进一步地，所述保护涂层的材料包括陶瓷粉体。本实施方式中，所述陶瓷粉体为SiO2、Al2O3、TiO2和AlF3中的一种或多种。
本实施方式中，所述保护涂层的厚度为2~30μm。
本实施方式中，所述保护涂层中，陶瓷粉体的质量分数为0~50%。
保护涂层可根据实际需要设定不同厚度，当其厚度达到8~30μm时，在制作电池的过程中，可省去常规的PP、PE等材质的多孔隔离膜，直接将具有保护涂层的负极片与正极片制作成电池，从而降低电池的材料成本和制造成本。
具体地，涂布法的操作方式为：将高分子聚合物与陶瓷粉体加入到有机溶剂中，配制成浆料，再将该浆料涂布在多孔电极极片的表面，并进行干燥。
具体地，浸渍法的操作方式为：将高分子聚合物与陶瓷粉体加入到水中配制成浆料，将沉积有活性物质的多孔电极极片置于该浆料中浸渍0.5~2小时，然后在100～120℃烘箱进行干燥处理。
具体地，流延法的操作方式为：将高分子聚合物与陶瓷粉体加入到有机溶剂中，配制成浆料，将沉积有活性物质的多孔电极极片置于该浆料中后垂直拉升该集流体，使其脱离浆料，拉升过程中经过50～60℃烘箱进行干燥处理。
本发明实施例第二方面提供的一种多孔负极极片的制备方法，工艺简单，易于实现规模化生产，采用该方法制备的多孔负极极片容量高，结构稳定，从而可最终提高锂离子电池的体系容量，延长其循环使用寿命。
本发明实施例第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括本发明实施例第一方面提供的多孔负极极片。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
实施例一
一种多孔负极极片的制备方法，包括：
提供厚度为100μm的洁净的多孔泡沫铜集流体，通过电化学沉积法在该集流体的孔洞中直接沉积活性物质Sn，具体地，将多孔泡沫铜集流体置于浓度为1mol/L的硫酸亚锡电镀液中，电镀电流为80mA，沉积时间为5h，使活性物质Sn充分地占据泡沫铜集流体孔洞，即得到多孔负极极片。本实施例中，多孔间距为0.8mm。图1为本实施例制备的多孔负极极片的结构示意图，从图中可以看出，合理地控制镀锡液的浓度及电镀的电流密度，可以使纳米颗粒的Sn粒子均匀地嵌入到多孔集流体的孔洞中。
锂离子电池的制备方法
将200g正极活性物质镍钴锰酸锂、5.3g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g导电剂乙炔黑的混合物加入到140gN-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为39.8g/cm2，然后在120℃下烘干，得到正极极片。
将上述得到的负极极片、正极极片及隔膜按照交替的顺序叠好后用铝塑膜预封，将在溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1)中含有1摩尔的六氟磷酸锂的电解液注入上述电池中，按照常规方式化成，即得到锂离子电池，并进行电化学性能测试。
实施例二
一种多孔负极极片的制备方法，包括：
（1）提供厚度为200μm洁净的多孔泡沫镍集流体，通过化学气相沉积法在该集流体的孔洞中直接沉积活性物质Si，具体地，将多孔泡沫镍集流体置于化学气相沉积设备中，通入硅烷气体，在900~950℃条件下通过硅烷的裂解制备纳米硅材料，使泡沫镍集流体孔洞被Si占满；
（2）在上述沉积有活性物质Si的集流体表面采用涂布法在集流体的两个表面上各自涂布上厚度为10μm的保护涂层，保护涂层的材料包括PVDF-HFP和Al2O3，所述Al2O3的质量分数为30%。具体地，将PVDF-HFP和Al2O3加入到有机溶剂NMP中配制成浆料，再将该浆料涂布在沉积有活性物质Si的集流体的表面，并置于烘箱中在100℃下烘干后，即得到多孔负极极片。本实施例中，多孔间距为2.0mm。图2为本实施例制备的多孔负极极片的结构示意图，其中，1为沉积有活性物质的多孔集流体，2为保护涂层。从图中可以看出，由于多孔集流体内部孔洞被活性物质Si所占据，所以保护涂层会均匀地分布在极片的表面上，形成电极保护层。
锂离子电池的制备
将200g正极活性物质镍钴锰酸锂、5.3g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g导电剂乙炔黑的混合物加入到140gN-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为40.5g/cm2，然后在120℃下烘干，得到正极极片。
将上述得到的负极极片、正极极片进行叠加后进行卷绕，并置于铝塑膜中进行预封，将在溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1)中含有1摩尔的六氟磷酸锂的电解液注入上述电池中，按照常规方式化成，即得到锂离子电池，并进行电化学性能测试。图3为本实施例得到的不使用隔膜的锂离子电池的内部极片叠加示意图。其中，10为多孔负极极片，20为正极极片，21为正极活性物质层，22为正极集流体。
实施例三
一种多孔负极极片的制备方法，包括：
（1）提供厚度为30μm洁净的不锈钢网集流体，通过真空溅射方法在不锈钢网集流体基底上先沉积上一层纳米金催化剂，并迅速将含有催化剂的不锈钢网集流体转移到化学气相沉积设备中，通入硅烷和氢气气体，在550~600℃条件下通过硅烷的裂解制备纳米硅膜材料，使不锈钢网集流体孔洞被Si占满；
（2）在上述沉积有活性物质Si的集流体表面采用浸渍法制备一厚度为4μm（单面厚度）的保护涂层，保护涂层的材料包括CMC、SBR和SiO2，所述SiO2的质量分数为20%。具体地，将CMC、SBR和SiO2加入到水中配制成浆料，将上述沉积有活性物质Si的集流体置于该浆料中浸渍0.5小时，然后在100～120℃烘箱进行干燥处理，即得到多孔负极极片。本实施例中，多孔间距为0.2mm。
锂离子电池的制备
将200g正极活性物质镍钴锰酸锂、5.3g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g导电剂乙炔黑的混合物加入到140gN-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为39.8g/cm2，然后在120℃下烘干，得到正极极片。
将上述得到的负极极片、正极极片裁切成小极片，通过Z型叠片方式制备出锂离子电池的电池芯，然后用铝塑膜预封，将在溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1)中含有1摩尔的六氟磷酸锂的电解液注入上述电池中，按照常规方式化成，即得到锂离子电池，并进行电化学性能测试。
实施例四
一种多孔负极极片的制备方法，包括：
（1）提供厚度为150μm洁净的不锈钢网集流体，通过真空溅射方法在不锈钢网集流体基底上先沉积上一层纳米金催化剂，并迅速将含有催化剂的不锈钢网集流体转移到化学气相沉积设备中，通入硅烷和氢气气体，在550~600℃条件下通过硅烷的裂解制备纳米硅膜材料，使不锈钢网集流体孔洞被Si占满；
（2）在上述沉积有活性物质Si的集流体表面采用流延法制备一厚度为10μm（单面厚度）的保护涂层，保护涂层的材料包括PVDF-HFP。具体地，将PVDF-HFP加入到丙酮溶液中配制成浆料，将上述沉积有活性物质Si的集流体置于该浆料中后垂直拉升该集流体，使其脱离浆料，拉升过程中经过50～60℃烘箱进行干燥处理，即得到多孔负极极片。本实施例中，多孔间距为0.8mm。
锂离子电池的制备
将200g正极活性物质镍钴锰酸锂、5.3g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g导电剂乙炔黑的混合物加入到140gN-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为39.8g/cm2，然后在120℃下烘干，得到正极极片。
将上述得到的负极极片、正极极片直接进行叠加然后进行卷绕，制备出锂离子电池的电池卷芯，然后用铝塑膜预封，将在溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1)中含有1摩尔的六氟磷酸锂的电解液注入上述电池中，按照常规方式化成，即得到锂离子电池，并进行电化学性能测试。
实施例五
一种多孔负极极片的制备方法，包括：
（1）提供厚度为80μm的洁净的多孔不锈钢网集流体，通过电化学沉积法在该集流体的孔洞中直接沉积活性物质Zn和Sn，具体地，将多孔不锈钢网集流体置于浓度为0.2mol/L的锌2价离子(Zn2+)与浓度为0.5mol/L的锡2价离子（Sn2+）的混合电解质溶液中，电镀电流为10mA，沉积时间为10h，使活性物质Zn和Sn充分地占据不锈钢网集流体孔洞；本实施例中，多孔间距为0.8mm。
（2）在上述沉积有活性物质Zn和Sn的集流体表面采用涂布法在集流体的两个表面上各自涂布上厚度为10μm的保护涂层，保护涂层的材料包括PVDF-HFP和Al2O3，所述Al2O3的质量分数为40%。具体地，将PVDF-HFP和Al2O3加入到有机溶剂NMP中配制成浆料，再将该浆料涂布在沉积有活性物质Zn和Sn的集流体的表面，并置于烘箱中在120℃下烘干后，即得到多孔负极极片。
锂离子电池的制备
将200g正极活性物质镍钴锰酸锂、5.3g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g导电剂乙炔黑的混合物加入到140gN-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为39.8g/cm2，然后在120℃下烘干，得到正极极片。
将上述得到的负极极片、正极极片直接进行叠加然后进行卷绕，制备出锂离子电池的电池卷芯，然后用铝塑膜预封，将在溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1)中含有1摩尔的六氟磷酸锂的电解液注入上述电池中，按照常规方式化成，即得到锂离子电池，并进行电化学性能测试。
实施例六
一种多孔负极极片的制备方法，包括：
（1）提供厚度为120μm洁净的多孔泡沫镍集流体，通过化学气相沉积法在该集流体的孔洞中直接沉积活性物质Si和Ge，具体地，将多孔泡沫镍集流体置于化学气相沉积设备中，通入硅烷和锗烷气体，以氢气为载气，在1000～1050℃条件下通过硅烷和锗烷的裂解制备纳米硅锗合金材料，使泡沫镍集流体孔洞被Si和Ge占满；本实施例中，多孔间距为1.2mm；
（2）在上述沉积有活性物质Si和Ge的集流体表面采用涂布法在集流体的两个表面上各自涂布上厚度为30μm的保护涂层，保护涂层的材料包括PVDF-HFP和Al2O3，所述Al2O3的质量分数为10%。具体地，将PVDF-HFP和Al2O3加入到有机溶剂NMP中配制成浆料，再将该浆料涂布在沉积有活性物质Si和Ge的集流体的表面，并置于烘箱中在100℃下烘干后，即得到多孔负极极片。
锂离子电池的制备
将200g正极活性物质镍钴锰酸锂、5.3g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g导电剂乙炔黑的混合物加入到140gN-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为39.8g/cm2，然后在120℃下烘干，得到正极极片。
将上述得到的负极极片、正极极片直接进行叠加然后进行卷绕，制备出锂离子电池的电池卷芯，然后用铝塑膜预封，将在溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1)中含有1摩尔的六氟磷酸锂的电解液注入上述电池中，按照常规方式化成，即得到锂离子电池，并进行电化学性能测试。
对比例
常规锂离子电池的制备
将80g负极活性物质人造石墨、1.5g粘结剂SBR+1.5g表面活性剂CMC、1.5g导电剂碳纤维VGCF的混合物加入到100g纯净水溶液中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该浆料均匀的涂布在9微米的铜箔上，控制涂布的面密度为19.6g/cm2，然后在80℃下烘干，得到负极极片。
将200g正极活性物质镍钴锰酸锂、5.3g粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、5.3g导电剂乙炔黑的混合物加入到140gN-甲基－2吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。将该浆料均匀的涂布在16微米的铝箔上，控制涂布的面密度为40.5g/cm2，然后在120℃下烘干，得到正极极片。
将上述得到的负极极片、隔膜材料、正极极片依次叠加然后进行卷绕，制备出锂离子电池的电池卷芯，然后用铝塑膜预封，将在溶剂(碳酸亚乙酯：甲基乙基碳酸酯：碳酸二乙酯体积比为1：1：1)中含有1摩尔的六氟磷酸锂的电解液注入上述电池中，按照常规方式化成，即得到锂离子电池，并进行电化学性能测试。
以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试。
效果实施例为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
1.首次充放电效率性能测试
在充放电速率为0.2C，以及充放电电压范围2.75~4.2V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的首次放电容量和充电容量，计算首次充放电效率，首次充放电效率=首次放电容量/首次充电容量。
2.放电容量性能测试
在充放电速率为0.2C，以及充放电电压范围2.75~4.2V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的放电容量。
3.50次循环容量性能测试
在充放电速率为0.2C，以及充放电电压范围2.75~4.2V的条件下测量实施例和对比例中制得的锂离子电池的循环50次后的放电容量保持率。
表1为本发明实施例和对比例的首次充放电效率、电池放电容量性能测试和50次循环容量性能测试结果。
表1在0.2C，2.75~4.2V条件下的电化学性能比较
  锂离子电池   首次充放电效率%   放电容量mAh   50次循环容量保持率%
  实施例一   76%   1820   93.2%
  实施例二   85%   1980   94.8%
  实施例三   88%   1930   93.6%
  实施例四   83%   1880   95.3%
  实施例五   78%   1800   90.4%
  实施例六   85%   1890   94.3%
  对比例   93%   1480   98.7%
从表1中可以看出，采用本发明实施例提供的多孔负极极片所制备得到的锂离子电池，具有比较高的放电容量，对比常规石墨材料构成的电池，其容量提升幅度超过20%。

Claims (10)

1.一种多孔负极极片，其特征在于，包括多孔集流体和沉积在所述多孔集流体孔洞中的活性物质，所述活性物质为Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一种或几种，所述孔洞为贯通型孔洞，所述活性物质沉积在所述孔洞的内壁上。
2.如权利要求1所述的一种多孔负极极片，其特征在于，所述多孔集流体为多孔泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、不锈钢网、镍网、铜网或铝网，所述多孔集流体的厚度为30~200μm。
3.如权利要求1所述的一种多孔负极极片，其特征在于，所述多孔集流体的孔洞间距为0.2~2mm。
4.如权利要求1所述的一种多孔负极极片，其特征在于，所述多孔负极极片还包括设置在所述多孔集流体表面的保护涂层，所述保护涂层的材料包括高分子聚合物，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水溶性人造橡胶中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的一种多孔负极极片，其特征在于，所述保护涂层的材料还包括陶瓷粉体，所述陶瓷粉体为SiO2、Al2O3、TiO2和AlF3中的一种或多种。
6.一种多孔负极极片的制备方法，其特征在于，包括：提供洁净的多孔集流体，采用化学气相沉积法、电化学沉积法或热气沉积法将活性物质沉积在所述多孔集流体孔洞中，所述活性物质为Si、Sn、Al、Sb、Ge、Zn、Pb、Mg和Na中的一种或几种，所述孔洞为贯通型孔洞，所述活性物质沉积在所述孔洞的内壁上。
7.如权利要求6所述的一种多孔负极极片的制备方法，其特征在于，所述多孔集流体为多孔泡沫镍、泡沫铜、泡沫铝、不锈钢网、镍网、铜网或铝网，所述多孔集流体的厚度为30~200μm，所述多孔集流体孔洞间距为0.2~2mm。
8.如权利要求6所述的一种多孔负极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括采用喷墨打印法、浸渍法、流延法、印刷法或涂布法在所述多孔集流体表面制备一保护涂层，所述保护涂层的材料包括高分子聚合物，所述高分子聚合物为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和水溶性人造橡胶中的一种或多种。
9.如权利要求8所述的一种多孔负极极片的制备方法，其特征在于，所述保护涂层的材料还包括陶瓷粉体，所述陶瓷粉体为SiO2、Al2O3、TiO2和AlF3中的一种或多种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1~5任一项所述的多孔负极极片。
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