CN105489814B - 一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池 - Google Patents

一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105489814B
CN105489814B CN201511007399.7A CN201511007399A CN105489814B CN 105489814 B CN105489814 B CN 105489814B CN 201511007399 A CN201511007399 A CN 201511007399A CN 105489814 B CN105489814 B CN 105489814B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
modified diaphragm
sulfur cell
diaphragm
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201511007399.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105489814A (zh
Inventor
姚山山
唐豪
沈湘黔
吴潇
侯金利
钱昕晔
饶德伟
廖达前
习小明
覃事彪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Original Assignee
Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd filed Critical Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co Ltd
Priority to CN201511007399.7A priority Critical patent/CN105489814B/zh
Publication of CN105489814A publication Critical patent/CN105489814A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105489814B publication Critical patent/CN105489814B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池，该制备方法包括以下步骤：仅将导电剂和粘结剂按质量比1:1‑5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料；将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。采用多层通过该方法所制备的改性隔膜的锂硫电池具有良好的电化学性能，并且价格便宜，适合于工业化生产。

Description

一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多 层该改性隔膜的锂硫电池
技术领域
本发明属于电化学技术领域，尤其涉及一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池。
背景技术
近年来，锂硫电池作为一种先进锂离子电池越来越受到人们的重视。这是由于锂硫电池具有较高的理论比能量密度(2600Wh/Kg)，而且硫正极价格低廉，环境友好。
但是，锂硫电池目前最为严峻的问题是在充放电过程中产生的多硫化物溶于电解液，并且在正极和负极之间会反复扩散，即产生“穿梭效应”。“穿梭效应”会导致锂硫电池放电比容量下降，循环性能差。只有抑制多硫化物的“穿梭效应”，才能提高锂硫电池的电池性能。研究发现，在硫电极中掺入导电高分子聚合物可有效抑制多硫化物的“穿梭效应”。导电高分子聚合物添加剂对多硫化物具有吸附作用，可提高电池的电化学性能。但由于添加剂的加入降低了硫在整个电极中的比重，影响锂硫电池的能量密度。而且导电高分子聚合物价格昂贵，成本较高，不利于工业化生产。
另外，研究表明，有机金属框架材料对多硫化物也具有吸附作用，在隔膜中添加有机金属框架材料可提高电池的电化学性能。但有机金属框架材料同样存在价格昂贵，成本高，不利于大规模生产等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的价格便宜、适合工业化生产、电化学性能好的锂硫电池。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法，包括以下步骤：仅将导电剂和粘结剂按质量比1:1-5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料；将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜。
仅在改性隔膜中添加导电剂，不使用价格昂贵的有机金属框架材料，在提高采用该改性隔膜的锂硫电池的电化学性能的同时，降低了电池成本，有利于电池的大规模生产。采用单层该改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下具有良好的循环性能，循环150次后放电比容量仍达到510mAh/g，而采用单层普通隔膜的锂硫电池在同样测试条件下放电比容量仅为90mAh/g。
上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述导电剂为导电炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、氮掺杂碳或石墨烯。
上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚胺酯中的一种或两种以上。
上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述溶剂为乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
上述的锂硫电池用改性隔膜的制备方法，优选的，所述真空干燥的温度为40-60℃，真空干燥的时间为6-24小时。
本发明另一方面提供了一种锂硫电池用改性隔膜，由上述的制备方法制备得到，所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10-50μm；所述涂层的厚度为1-20μm，面密度为0.1-10mg/cm2；所述改性隔膜中不含有机金属框架材料。
本发明另一方面提供了一种具有多层改性隔膜的锂硫电池，包括硫正极片、金属锂片负极和电解质，所述硫正极片和金属锂片负极之间设有由上述制备方法得到的或上述的改性隔膜，且改性隔膜的层数为2-4层。
通过在硫正极片和金属锂片负极之间设置多层改性隔膜，有效地抑制了电池中多硫化物的“穿梭效应”，提高了锂硫电池的容量、循环性能及倍率性能。避免了在硫正极片中加入导电高分子聚合物对电池能量密度造成的不利影响，以及采用价格昂贵的导电高分子聚合物或有机金属框架材料而导致的电池成本高、不利于大规模生产等问题。同时，该改性隔膜可在统一工艺条件下生产，在不改变目前组装电池的工艺基础上，提高生产效率。
上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述改性隔膜的层数为3层。当锂硫电池中采用3层改性隔膜时，电池在高倍率2C下表现出优异的循环性能和倍率性能。
上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，所述锂硫电池在充放电电压范围为1.5V-2.8V、2C倍率下循环150次后放电比容量不低于750mAh/g；在充放电电压范围为1.5V-2.8V、4C倍率下循环150次后放电比容量不低于500mAh/g。
上述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，优选的，各层所述的改性隔膜上均含有硫元素，且从所述硫正极片到所述金属锂片负极随着改性隔膜层数的增加，改性隔膜上硫元素的含量逐渐降低。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的锂硫电池与在硫正极片中添加导电高分子聚合物的锂硫电池相比，省去了价格昂贵导电高分子聚合物材料，大大降低了生产成本，有利于大规模生产，同时避免了在硫正极片中加入导电高分子聚合物所导致的硫在整个电极中的比重降低，锂硫电池的能量密度下降等问题。
(2)本发明的锂硫电池用改性隔膜省去了价格昂贵的有机金属框架材料，在提高电池电化学性能的同时降低电池成本。
(3)本发明的锂硫电池采用多层改性隔膜，有效地抑制了锂硫电池中多硫化物的“穿梭效应”，提高了电池的电化学性能。
(4)本发明的锂硫电池中包含的硫正极片、金属锂负极片、普通隔膜基体、改性隔膜所用导电剂、粘结剂和溶剂均可商业化购买，原料易得、工艺简单、实用性强，有利于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为传统锂硫电池和本发明实施例4所制备的具有多层改性隔膜的锂硫电池的结构对比图。
图2为普通隔膜的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1所制备改性隔膜的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1所制备改性隔膜的截面扫描电镜图。
图5为采用普通隔膜和实施例1所制备改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。
图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能对比曲线。
图7为采用普通隔膜的锂硫电池和本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4所制备的锂硫电池的阻抗对比图。
图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在4C倍率下的循环性能对比图。
图9为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第1层改性隔膜的扫描电镜图。
图10为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第1层改性隔膜的元素分析图。
图11为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第2层改性隔膜的扫描电镜图。
图12为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第2层改性隔膜的元素分析图。
图13为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第3层改性隔膜的扫描电镜图。
图14为本发明实施例3所制备的锂硫电池充放电后，电池中第3层改性隔膜的元素分析图。
图15为本发明实施例3所制备的锂硫电池在不同倍率下的循环性能对比图。
图16为本发明实施例5所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有该改性隔膜的锂硫电池的实施例：
改性隔膜的制备：将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50℃下干燥6小时，制得改性隔膜。
锂硫电池的组装：以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和1层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
电池电化学性能测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25℃)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
图2为普通隔膜的扫描电镜图。图3为本实施例所制备的改性隔膜的扫描电镜图。图4为本实施例所制备的改性隔膜的截面扫描电镜图。由图4可以看出，导电碳涂层与聚丙烯隔膜表面紧密结合，该改性隔膜的涂层厚度为4.13μm，面密度为0.18mg/cm2，改性隔膜的整体厚度为24.84μm，隔膜基体的厚度为20.71μm。图5为采用普通隔膜和本实施例所制备改性隔膜的锂硫电池在0.5C倍率下的循环性能对比曲线。由图5可知，采用普通隔膜及本实施例所制备改性隔膜所组装的锂硫电池在0.5C倍率下，循环150次，放电比容量分别为90mAh/g和510mAh/g。由此可见，与普通隔膜相比，导电碳改性隔膜可有效提高锂硫电池的循环性能。
实施例2
一种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例：
改性隔膜的制备：将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50℃下干燥6小时，制得改性隔膜。
锂硫电池的组装：以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和2层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
电池电化学性能测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25℃)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
实施例3
一种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例：
改性隔膜的制备：将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50℃下干燥6小时，制得改性隔膜。
锂硫电池的组装：以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
电池电化学性能测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25℃)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
实施例4
一种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例：
改性隔膜的制备：将科琴黑(EC600JD)与聚偏二氟乙烯以质量比1.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面。将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50℃下干燥6小时，制得改性隔膜。
锂硫电池的组装：以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和4层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
电池电化学性能测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25℃)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
图1为传统锂硫电池和本实施例所制得的具有多层改性隔膜的锂硫电池的结构对比图。图6为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能对比曲线。由图可知，采用实施例1及实施例2所制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为380mAh/g和660mAh/g。可见，与一层改性隔膜相比，两层改性隔膜的锂硫电池的倍率、容量与循环性能有了较大提高。采用实施例3制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为770mAh/g。可见，与实施例1和实施例2相比，锂硫电池的容量性能随着改性隔膜层数的增加而增加。采用实施例4制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为720mAh/g。与实施例1和实施例2相比，锂硫电池的容量有了较大提升。但与实施例3相比，电池的容量反而下降。
图7为采用普通隔膜的锂硫电池和本发明实施例1、实施例2、实施例3及实施例4所制备的锂硫电池的阻抗对比图。由图可知，导电碳改性隔膜可极大降低电池内部阻抗，有效提高电池的容量和循环性能。但随着导电碳改性隔膜层数的增加，电池内部阻抗也随之增大。与实施例3相比，实施例4的内部阻抗急剧上升，导致电池容量反而下降。
图8为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所制备的锂硫电池在4C倍率下的循环性能对比图。由图可知，采用实施例1、实施例2、实施例3及实施例4中所制备的锂硫电池在4C倍率下，循环150次，放电比容量分别为360mAh/g、450mAh/g、525mAh/g和470mAh/g。同样，实施例3制备的锂硫电池表现出优异的性能。
将实施例3所制备的锂硫电池进行循环性能测试后的电池在手套箱中拆开，分别取出第1层改性隔膜、第2层改性隔膜及第3层改性隔膜，用无水乙腈清洗3-5次，吹干，然后对放电之后的第1、第2和第3层改性隔膜分别进行扫描电镜分析和元素分析得扫描电镜图和元素分析图，如图9至图14所示。通过元素分析可知，第1层改性隔膜上含有大量的硫元素，随着改性隔膜数量的增加，改性隔膜上硫元素的含量降低，第3层改性隔膜上硫元素的含量最低。因此，通过增加改性隔膜，可有效吸附电池充放电过程产生的多硫化物，同时抑制了其“穿梭效应”，解释了多层改性隔膜的锂硫电池性能提高的原因。
图15为本发明实施例3所制备的锂硫电池在不同倍率下的循环性能对比图。由图可知，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、4C和6C时，具有3层导电碳改性隔膜的锂硫电池放电比容量分别为1150mAh/g、970mAh/g、840mAh/g、752mAh/g、645mAh/g、465mAh/g和305mAh/g。当电池重新回到4C、2C和1C时，放电容量仍为420mAh/g、530mAh/g和680mAh/g。电池在不同倍率下，放电比容量相对稳定。因此，在随后的实施例中，我们优选实施例3所采用的3层导电碳改性隔膜来组装电池。
实施例5
一种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例：
改性隔膜的制备：将导电炭黑(BP2000)与聚乙烯醇以质量比2:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50℃下干燥10小时，制得改性隔膜。
锂硫电池的组装：以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
电池电化学性能测试：使用武汉兰博电子有限公司的蓝电LANDCT2001A充放电仪对电池在室温(25℃)下进行充放电测试，充放电电压范围为1.5V-2.8V。
图16为本实施例所制备的锂硫电池在2C倍率下的循环性能曲线。由图可知，采用实施例5制备的锂硫电池在2C倍率下，循环150次，放电比容量为530mAh/g。
实施例6
一种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例：
改性隔膜的制备：将乙炔黑与聚四氟乙烯以质量比5:1均匀混合，并分散到丙酮溶剂中。超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯腈隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50℃下干燥6小时，制得改性隔膜。
锂硫电池的组装：以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
实施例7
一种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例：
改性隔膜的制备：将碳纤维与羧甲基纤维素钠以质量比4:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中。超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚偏氟乙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50℃下干燥12小时，制得改性隔膜。
锂硫电池的组装：以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
实施例8
一种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例：
改性隔膜的制备：将石墨烯与聚偏二氟乙烯以质量比3:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚丙烯隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50℃下干燥12小时，制得改性隔膜。
锂硫电池的组装：以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
实施例9
一种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例：
改性隔膜的制备：将氮掺杂碳与聚胺酯以质量比2.5:1均匀混合，并分散到N-甲基吡咯烷酮中。机械搅拌12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于玻璃陶瓷隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，50℃下干燥20小时，制得改性隔膜。
锂硫电池的组装：以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。
实施例10
一种本发明的锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池的实施例：
改性隔膜的制备：将多壁碳纳米管与聚偏二氟乙烯以质量4:1均匀混合，并分散到乙醇溶剂中。超声分散12小时获得分散均匀的涂层材料。采用刮刀涂覆的方式将分散均匀的浆料涂覆于聚酰胺隔膜表面，将涂好的隔膜放入真空干燥箱中，60℃下干燥24小时，制得改性隔膜。
锂硫电池的组装：以碳硫复合材料制备硫正极，金属锂片为负极和3层上述步骤制备的改性隔膜组装成纽扣电池，并充入电解质。

Claims (8)

1.一种具有多层改性隔膜的锂硫电池，包括硫正极片、金属锂片负极和电解质，其特征在于：所述硫正极片和金属锂片负极之间设有改性隔膜，且改性隔膜的层数为2-4层；
所述改性隔膜的制备方法包括以下步骤：仅将导电剂和粘结剂按质量比1:1-5:1混合均匀，然后分散到溶剂中；通过机械搅拌或超声分散获得分散均匀的涂层浆料；将所得涂层浆料涂覆于一隔膜基体表面，真空干燥，即得锂硫电池用改性隔膜；
所述导电剂为导电炭黑、氮掺杂碳或石墨烯。
2.根据权利要求1所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于：所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和聚胺酯中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于：所述溶剂为乙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于：所述真空干燥的温度为40-60℃，真空干燥的时间为6-24小时。
5.根据权利要求1或2所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于：所述改性隔膜包括隔膜基体和隔膜基体上涂覆的涂层，所述隔膜基体为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺和玻璃陶瓷中的一种或两种以上，隔膜基体的厚度为10-50μm；所述涂层的厚度为1-20μm，面密度为0.1-10mg/cm2；所述改性隔膜中不含有机金属框架材料。
6.根据权利要求1或2所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于：所述改性隔膜的层数为3层。
7.根据权利要求6所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池在充放电电压范围为1.5V-2.8V 、2C倍率下循环150次后放电比容量不低于750mAh/g；在充放电电压范围为1.5V-2.8V 、4C倍率下循环150次后放电比容量不低于500mAh/g。
8.根据权利要求1或2所述的具有多层改性隔膜的锂硫电池，其特征在于：各层所述的改性隔膜上均含有硫元素，且从所述硫正极片到所述金属锂片负极随着改性隔膜层数的增加，改性隔膜上硫元素的含量逐渐降低。
CN201511007399.7A 2015-12-29 2015-12-29 一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池 Active CN105489814B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511007399.7A CN105489814B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201511007399.7A CN105489814B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105489814A CN105489814A (zh) 2016-04-13
CN105489814B true CN105489814B (zh) 2018-05-08

Family

ID=55676662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201511007399.7A Active CN105489814B (zh) 2015-12-29 2015-12-29 一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105489814B (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106450102B (zh) * 2016-09-06 2019-09-06 四川大学 用于锂硫电池的石墨改性隔膜及其制备方法与构成的锂硫电池
CN106410098A (zh) * 2016-10-11 2017-02-15 天津工业大学 一种复合型锂硫电池隔膜
CN107141503A (zh) * 2017-04-05 2017-09-08 河南师范大学 一种锂硫电池用聚烯烃改性隔膜的制备方法
CN107910584A (zh) * 2017-10-23 2018-04-13 西安理工大学 一种软包锂硫电池的制作方法
CN107887558A (zh) * 2017-10-31 2018-04-06 珠海泰坦储能科技有限公司 双功能隔膜及其制备方法和含有该双功能隔膜的大功率半固态锂硫电池
CN109216704A (zh) * 2018-09-12 2019-01-15 肇庆市华师大光电产业研究院 一种应用于锂硫电池中的正极改性隔层的制备方法
CN109244334B (zh) * 2018-10-30 2021-08-24 安徽金力新能源有限公司 一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法
CN109473606B (zh) * 2018-10-30 2021-12-28 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于锂硫电池的自支撑功能性隔层及其制备方法
CN111341971B (zh) * 2018-12-18 2022-10-25 深圳先进技术研究院 锂硫电池隔膜及其制备方法、锂硫电池和电子装置
CN110571390A (zh) * 2019-08-23 2019-12-13 华南师范大学 一种盐化石墨烯和碳纳米管复合改性锂硫电池隔膜的方法
CN113540686A (zh) * 2020-04-20 2021-10-22 河北金力新能源科技股份有限公司 锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法
CN111554856B (zh) * 2020-05-18 2021-08-10 华中科技大学 一种锂硫电池的功能性复合夹层、其制备和应用
CN113193298B (zh) * 2021-04-16 2021-11-30 贵州梅岭电源有限公司 一种超薄涂碳隔膜的制备方法及应用
CN113594624A (zh) * 2021-07-14 2021-11-02 新疆大学 一种在锂有机电池中的科琴黑改性隔膜的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103988337A (zh) * 2011-12-16 2014-08-13 罗伯特·博世有限公司 具有多硫化物阻挡层的锂硫电池隔离件
CN105140447A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103988337A (zh) * 2011-12-16 2014-08-13 罗伯特·博世有限公司 具有多硫化物阻挡层的锂硫电池隔离件
CN105140447A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂硫电池用功能性复合隔膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improved lithium-sulfur batteries with a conductive coating on the separator to prevent the accumulation of inactive S-related species at the cathode-separator interface;hongbin Yao;《Energy &Environmental Science》;20141231;第7卷;实验部分以及结果讨论部分 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105489814A (zh) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105489814B (zh) 一种锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜以及具有多层该改性隔膜的锂硫电池
CN106450102B (zh) 用于锂硫电池的石墨改性隔膜及其制备方法与构成的锂硫电池
CN105489818A (zh) 锂硫电池用改性隔膜的制备方法、改性隔膜及具有该改性隔膜的锂硫电池
CN106663814B (zh) 包含两种粘合剂的正极活性材料浆料和由其制备的正极
CN104466134B (zh) 自支撑石墨烯/碳纳米管杂化物泡沫负载氨基蒽醌类聚合物的制备方法
CN105576185A (zh) 一种锂离子电池的硅碳复合负极极片及其制备方法
CN106684389A (zh) 硫氮双掺杂石墨烯纳米材料及其制备方法与应用
CN107346834A (zh) 无锂盐添加复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法
CN110176591A (zh) 一种水系锌离子二次电池及其基于有机电极材料的正极的制备方法
CN101794874A (zh) 以石墨烯为导电添加剂的电极及在锂离子电池中的应用
CN103053063A (zh) 涂布有底漆的正极集电体和包含所述正极集电体的镁二次电池
CN105470450A (zh) 一种锂离子动力电池硅负极极片及其制备方法
CN106450116A (zh) 新型锂离子电池用疏水性二氧化硅气凝胶复合隔膜
CN106784789B (zh) 一种富锂锰基材料锂离子电池正极及包含该正极的锂离子电池
CN110323074A (zh) 一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器及其制备方法
CN109119592A (zh) 一种钛酸锂负极极片、制备方法及钛酸锂电池
CN107112500A (zh) 包括橡胶类粘合剂的正极活性材料浆料及由其制备的正极
CN109768278A (zh) 一种锂离子电池
CN108365172A (zh) 一种天然高分子聚合物保护的锂金属负极材料及其制备方法和应用
CN103074007A (zh) 锂离子电池硅负极用水性粘合剂及硅负极的制备方法
CN111403184A (zh) 一种纳米碳掺杂MnO2异质结柔性电极的制备方法
CN108899522A (zh) 一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用
CN107834040A (zh) 一种锂电池用负载二硫化钼的生物基氮掺杂多孔碳负极材料及其制备方法
CN110311110A (zh) 一种基于石墨烯的柔性锂离子电池负极材料及其测试方法
CN108298530A (zh) 一种寡层石墨烯及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant