CN110323074A - 一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器的制备方法，首先通过电泳沉积法将纳米碳材料（碳纳米管、石墨烯、化学气相生长碳纤维）沉积到碳纤维（CF）表面得到碳纤维/纳米碳材料电极，然后再分别通过电化学沉积法和电化学聚合法在碳纤维/纳米碳材料电极上制备二氧化锰（MnO2）和聚吡咯（PPy），得到纤维状柔性复合电极材料（碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰正极和碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯负极），最后使用凝胶电解质将电极组装成纤维状不对称柔性超级电容器。纳米碳材料的加入提高了电极的离子扩散能力和电极的稳定性，赋予电极优异的性能；将电极组装成不对称超级电容器能有效提高器件的电位窗口和能量密度，具有柔性高、循环寿命长、合成工艺和组装工艺简单的优点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器及其制备方法。
背景技术
近年来，随着高度集成化、轻量化、便携化、可穿戴、可植入等新概念以及柔性化、智能化电子产品的出现，迫切需要开发与其具有高度兼容性的具有高的能量密度和柔性储能器件，为其提供能量。在诸多储能器件中，柔性超级电容器具有高功率、快速充放电和循环寿命优良等优点受到广泛关注。纤维状柔性超级电容器相比于平面型或三维型超级电容器具有体积小、柔性好等特点已成为一种具有广阔应用前景的化学电源。碳纤维由于具备力学强度优异、电导率高、柔性好且能规模化生产等优点，可作为纤维状柔性超级电容器的柔性基底。柔性电极材料作为柔性超级电容器的核心部件直接影响器件的性能，单一的电极材料各有优缺点，近些年来，柔性电极材料的发展方向趋于将不同类型的电极材料复合以提高电极材料的性能。将纳米碳材料与二氧化锰等金属氧化物或聚吡咯等导电聚合物复合可得到综合性能良好的复合电极材料，纳米碳材料的加入提高了电极的离子扩散能力和电极的稳定性，赋予电极优异的性能。相比于对称型超级电容器，不对称型超级电容器具有更大的电势窗口，因此具有更高的能量密度。总之，将纳米碳材料和金属氧化物或导电聚合物复合能得到性能更优异的复合电极材料，将两种具有不同电势窗口的复合电极材料组装成不对称型的纤维状柔性超级电容器能有效提高器件的能量密度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器及其制备方法，通过制备两种复合电极材料分别作为正负极，并组装成不对称型全固态纤维状柔性超级电容器。纳米碳材料的加入提高了电极的离子扩散能力和电极的稳定性，赋予电极优异的性能。本发明将电极组装成不对称超级电容器能有效提高器件的电位窗口和能量密度。本发明的超级电容器柔性高、循环寿命长、合成工艺和组装工艺简单。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器，所述电容器包括正极、负极、集流体、外包装材料和凝胶电解质组成；所述正极和负极均为纤维状结构；所述集流体为导电铜片；所述外包装材料为柔性硅胶管；所述凝胶电解质为交联后的聚乙烯醇凝胶电解质。
在本发明的优选的实施方式中，所述的正极为碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰正极，所述的负极为碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯负极。
本发明还保护所述的不对称型全固态纤维状柔性超级电容器的制备方法，首先通过电泳沉积法将纳米碳材料沉积到碳纤维（CF）表面得到碳纤维/纳米碳材料电极，然后再分别通过电化学沉积法和电化学聚合法在碳纤维/纳米碳材料电极上制备二氧化锰（MnO2）和聚吡咯（PPy），得到纤维状柔性复合电极材料，即碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰正极和碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯负极，最后使用凝胶电解质将电极组装成纤维状不对称柔性超级电容器。
在本发明的优选的实施方式中，所述的制备方法包括步骤如下：
A）利用电泳沉积法、电化学沉积法和电化学聚合法制备正极和负极材料，首先将纳米碳材料沉积到碳纤维表面得到碳纤维/纳米碳材料电极，然后通过电化学沉积法将二氧化锰沉积到碳纤维/纳米碳材料电极得到碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰复合电极，作为正极；通过电化学聚合法在碳纤维/纳米碳材料电极表面聚合吡咯得到碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯复合电极，作为负极；
B）配制凝胶电解质，分别将聚乙烯醇和电解质盐溶于水中，然后再将两者混合成所需浓度的聚乙烯醇凝胶电解质；
C）将正极和负极分别浸入凝胶电解质中5~20min，充分浸润后取出，再浸入含有硼酸和氢氧化钾的溶液中，使包裹在纤维电极上的凝胶电解质迅速交联；
D）最后将纤维电极置于硅胶管中并封装得到不对称型全固态纤维状柔性超级电容器。
在本发明的优选的实施方式中，步骤B）中，所述的聚乙烯醇凝胶电解质中聚乙烯醇的浓度为0.1 g/mL~0.3g/mL，所述的电解质盐为氯化锂、氯化钠、硫酸钠中的一种或多种混合物，所述的电解质盐浓度为0.5~3 mol/L。
在本发明的优选的实施方式中，步骤C）中，含有硼酸和氢氧化钾的溶液中，硼酸浓度为0.05~0.1mol/L，氢氧化钾浓度为0.15~0.3mol/L。
在本发明的优选的实施方式中，所述的碳纤维/纳米碳材料电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳纤维在管式炉中高温脱除上浆剂并用去离子水清洗，干燥后截取一定长度的碳纤维束丝并用铜导电胶带将碳纤维的一端粘好；
（2）使用十二烷基硫酸钠将纳米碳材料在超声条件下均匀分散得到纳米碳材料的分散液，作为电泳沉积液；
（3）使用三电极体系进行电泳沉积实验，工作电极为碳纤维，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒，以一定的电流密度在恒流模式下通过电泳沉积法将纳米碳材料沉积到碳纤维表面，然后用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥后制得碳纤维/纳米碳材料电极。
在本发明的优选的实施方式中，所述的纳米碳材料是碳纳米管、石墨烯、化学气相生长碳纤维中的一种或几种；用于电泳沉积实验的纳米碳材料分散液中纳米碳材料质量分数为0.5~2 mg/mL；步骤（1）中，管式炉温度为480℃，走丝速度为0.6 m/min；步骤（3）中，所述的干燥的温度60-80℃，干燥时间为6-10小时；电泳沉积实验中所用的电流密度为3 mA/cm，反应时间为30min。
在本发明的优选的实施方式中，所述的碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将醋酸锰配制成一定浓度的醋酸锰溶液作为电化学沉积液；
（2）使用三电极体系进行电化学沉积实验，工作电极为碳纤维/纳米碳材料电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒，在恒流模式下通过电化学沉积法在碳纤维/纳米碳材料电极上沉积二氧化锰，干燥后得到碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰复合电极。
在本发明的优选的实施方式中，所述的醋酸锰溶液的浓度为0.05~0.2 mol/L，电化学沉积模式是恒电流沉积模式、恒电压沉积模式或循环伏安沉积模式；电化学沉积实验中电流密度为1 mA/cm，反应时间为10min；所述的干燥的温度为100-120℃，干燥时间为6-8个小时。
在本发明的优选的实施方式中，碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将吡咯单体和高氯酸锂溶于水配制成一定浓度的吡咯溶液作为电化学聚合液；
（2）使用三电极体系进行电泳沉积实验，工作电极为碳纤维/纳米碳材料电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒，在恒流模式下通过电化学沉积法在碳纤维/纳米碳材料电极上电化学聚合吡咯，干燥后得到碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯复合电极。
在本发明的优选的实施方式中，所述的吡咯溶液的浓度为0.05~0.2 mol/L，电化学沉积模式是恒电流聚合模式、恒电压聚合模式或循环伏安电聚合模式；电化学沉积实验中电流密度为2 mA/cm，反应时间为6min，干燥温度为60-80℃，干燥时间优选为6-10个小时。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
1、以电化学法在纤维状柔性基底上生成活性电极材料，反应过程简单快捷且可控性强，电极材料与柔性基底的结合力强。
2、将纳米碳材料与二氧化锰或聚吡咯复合，纳米碳材料的加入提高了电极的离子扩散能力，同时增强了活性电极材料与柔性基底的附着力，能提高电极的容量和稳定性，可得到综合性能良好的复合电极材料。
3、将正负极组装成不对称型超级电容器。相比于对称型超级电容器，不对称型超级电容器具有更大的电势窗口，因此具有更高的能量密度。
4、使用交联的聚乙烯醇凝胶作为器件的电解质，同时发挥了隔膜的作用。组装得到不对称型全固态纤维状柔性超级电容器，结构稳定。
附图说明
下面结合附图做进一步说明：
图1为一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器的结构示意图；
图2为实施例1制备的CF/MWCNTs电极（a）、CF/MWCNTs/MnO2复合电极（b）和CF/MWCNTs/PPy复合电极（c）的SEM图；
图3为实施例1制备的CF/MWCNTs/MnO2复合电极和CF/MWCNTs/PPy复合电极的恒流充放电曲线；
其中，（a）为CF/ MnO2电极和CF/MWCNTs/MnO2复合电极的恒流充放电曲线；（b）为CF /PPy和CF/MWCNTs/PPy复合电极的恒流充放电曲线比较；
图4为本发明制备的纤维状柔性超级电容器在不同弯曲程度下的实物图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体技术方法进行说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改和同等替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
本发明通过电泳沉积法在碳纤维表面沉积一层纳米碳材料，包括碳纳米管、石墨烯或气相生长碳纤维，然后再分别通过电化学沉积法和电化学聚合法在前述纤维上沉积二氧化锰和聚吡咯，得到碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰正极和碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯负极。通过电化学法制备电极活性材料，具有简单方便、可调控性强、活性材料与基底附着性强的优点。所述的碳纤维为型号为BHM3的高模型碳纤维，主要承担集流体的作用，同时赋予电极良好的力学性能。所述的纳米碳材料起到导电网络与加固活性材料的作用，具有良好的离子扩散能力，同时能加固活性材料，防止活性材料脱落，提高电极的循环稳定性。本发明使用交联的聚乙烯醇凝胶电解质组装超级电容器，所述凝胶电解质结构稳定，在作为电解质的同时还承担隔膜的作用。
为进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的不对称型全固态纤维状柔性超级电容器的制备方法进行说明，本发明保护的范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例按照如下步骤制备不对称型全固态纤维状柔性超级电容器。
步骤一：制备正极材料
（1）将碳纤维在管式炉中高温脱除上浆剂并用去离子水清洗，干燥后截取10 cm的碳纤维束丝并用铜导电胶带将碳纤维的一端粘好。优选的，管式炉温度为480℃，走丝速度为0.6m/min。
（2）以多壁碳纳米管（MWCNTs）作为纳米碳材料，使用十二烷基硫酸钠将MWCNTs超声分散于去离子水中。优选的，MWCNTs的质量分数为1 mg/mL；优选的，十二烷基硫酸钠的浓度为0.01 mol/L。
（3）使用三电极体系进行电泳沉积实验，工作电极为碳纤维，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒。在恒流模式下通过电泳沉积法将MWCNTs沉积到碳纤维表面，然后用去离子水和无水乙醇冲洗，在60 ℃下干燥6个小时后制得CF/MWCNTs电极。电泳沉积实验中所用的电流密度优选为3 mA/cm，反应时间优选为30min。
（4）将醋酸锰配制成一定浓度的醋酸锰溶液作为电化学沉积液，优选的，醋酸锰浓度为0.1 mol/L。
（5）使用三电极体系进行电化学沉积实验，工作电极为CF/MWCNTs电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒，电化学沉积液为0.1 mol/L的醋酸锰溶液。在恒流模式下通过电化学沉积法在CF/MWCNTs电极上沉积二氧化锰，干燥后得到CF/MWCNTs/MnO2复合电极作为本发明中的超级电容器正极。电化学沉积实验中电流密度优选为1 mA/cm，反应时间优选为10min，干燥温度优选为120℃，干燥时间优选为6个小时。
（6）对得到的正极进行材料表征和电化学性能测试。如图2（a）和（b）所示为CF/MWCNTs和CF/MWCNTs/MnO2复合电极的SEM图；图3（a）为CF/ MnO2电极和CF/MWCNTs/MnO2复合电极在三电极体系下测试得到的恒流充放电曲线（电流密度为1 A/g），计算得到两者的质量比电容分别为240 F/g和309 F/g，说明碳纳米管与二氧化锰复合能有效提高二氧化锰的比容量。
步骤二：制备负极材料
（1）将吡咯单体和高氯酸锂配制成一定浓度的吡咯溶液作为电化学沉积液，优选的，吡咯单体浓度为0.2 mol/L，高氯酸锂浓度为0.05 mol/L。
（2）使用三电极体系进行电化学聚合实验，工作电极为步骤一中所制的CF/MWCNTs电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒，电化学聚合液为0.2 mol/L的吡咯单体与0.05 mol/L的高氯酸锂混合液。在恒流模式下通过电化学聚合法在CF/MWCNTs电极上聚合吡咯，干燥后得到CF/MWCNTs/PPy复合电极作为本发明中的超级电容器负极。电化学沉积实验中电流密度优选为2 mA/cm，反应时间优选为6min，干燥温度优选为60℃，干燥时间优选为6个小时。
（3）对得到的负极进行材料表征和电化学性能测试。如图2（c）所示为CF/MWCNTs/PPy复合电极的SEM图；图3（b）为CF/ PPy电极和CF/MWCNTs/PPy复合电极在三电极体系下测试得到的恒流充放电曲线（电流密度为1 A/g），计算得到两者的质量比电容分别为220 F/g和285 F/g，说明碳纳米管与聚吡咯复合能有效提高聚吡咯的比容量。
步骤三：组装不对称型全固态纤维状柔性超级电容器
（1）配制凝胶电解质。首先，将10 g聚乙烯醇加入50 mL的去离子水中，在80℃下加热搅拌，直至溶液变澄清；将8 g氯化锂加入50 mL去离子水中，搅拌溶解均匀；然后再将两者混合，得到所需浓度的聚乙烯醇凝胶电解质PVA-LiCl。聚乙烯醇含量为0.1 g/mL，氯化锂浓度为2 mol/L。
（2）将正极和负极分别浸入上述凝胶电解质中10min，充分浸润后取出，再浸入含有0.1 mol/L硼酸和0.3 mol/L的氢氧化钾的溶液中1min，使包裹在纤维电极上的凝胶电解质迅速交联。
（3）最后将包裹了凝胶电解质的纤维电极置于内径为3 mm的硅胶管中并封装得到不对称型全固态纤维状柔性超级电容器。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：将还原氧化石墨烯（rGO）作为复合电极的纳米碳材料。使用十二烷基硫酸钠将氧化石墨烯（GO）超声分散于去离子水中。其中，GO的质量分数为1mg/mL，十二烷基硫酸钠的浓度为0.01 mol/L。使用三电极体系进行电泳沉积实验，工作电极为碳纤维，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒。在恒流模式下通过电泳沉积法将GO沉积到碳纤维表面并还原为rGO，然后用去离子水和无水乙醇冲洗，在60 ℃下干燥6个小时后制得CF/rGO电极。优选的，电泳沉积实验中所用的电流密度为3 mA/cm。
然后分别在CF/rGO电极上沉积MnO2和聚合PPy，得到CF/rGO/MnO2复合电极作为正极，CF/rGO/PPy作为负极，制备方法同实施例1。
最后将电极组装为全固态不对称型纤维状柔性超级电容器，组装方法同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：将化学气相生长碳纤维（VGCF）作为复合电极的纳米碳材料。使用十二烷基硫酸钠将VGCF超声分散于去离子水中。其中，VGCF的质量分数为1 mg/mL，十二烷基硫酸钠的浓度为0.01 mol/L。使用三电极体系进行电泳沉积实验，工作电极为碳纤维，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒。在恒流模式下通过电泳沉积法将VGCF沉积到碳纤维表面，然后用去离子水和无水乙醇冲洗，在60 ℃下干燥6个小时后制得CF/VGCF电极。优选的，电泳沉积实验中所用的电流密度为3 mA/cm。
然后分别在CF/VGCF电极上沉积MnO2和聚合PPy，得到CF/VGCF/MnO2复合电极作为正极，CF/VGCF/PPy作为负极，制备方法同实施例1。
最后将电极组装为不对称型全固态纤维状柔性超级电容器，组装方法同实施例1。
Claims (9)
1.一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器，其特征在于，所述电容器包括正极、负极、集流体、外包装材料和凝胶电解质组成；所述正极和负极均为纤维状结构；所述集流体为导电铜片；所述外包装材料为柔性硅胶管；所述凝胶电解质为交联后的聚乙烯醇凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的不对称型全固态纤维状柔性超级电容器，其特征在于，所述的正极为碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰正极，所述的负极为碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯负极。
3.权利要求1或2所述的不对称型全固态纤维状柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，首先通过电泳沉积法将纳米碳材料沉积到碳纤维（CF）表面得到碳纤维/纳米碳材料电极，然后再分别通过电化学沉积法和电化学聚合法在碳纤维/纳米碳材料电极上制备二氧化锰（MnO2）和聚吡咯（PPy），得到纤维状柔性复合电极材料，即碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰正极和碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯负极，最后使用凝胶电解质将电极组装成纤维状不对称柔性超级电容器。
4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤如下：
A）利用电泳沉积法、电化学沉积法和电化学聚合法制备正极和负极材料，首先将纳米碳材料沉积到碳纤维表面得到碳纤维/纳米碳材料电极，然后通过电化学沉积法将二氧化锰沉积到碳纤维/纳米碳材料电极得到碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰复合电极，作为正极；通过电化学聚合法在碳纤维/纳米碳材料电极表面聚合吡咯得到碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯复合电极，作为负极；
B）配制凝胶电解质，分别将聚乙烯醇和电解质盐溶于水中，然后再将两者混合成所需浓度的聚乙烯醇凝胶电解质；
C）将正极和负极分别浸入凝胶电解质中5~20min，充分浸润后取出，再浸入含有硼酸和氢氧化钾的溶液中，使包裹在纤维电极上的凝胶电解质迅速交联；
D）最后将纤维电极置于硅胶管中并封装得到不对称型全固态纤维状柔性超级电容器。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤B）中，所述的聚乙烯醇凝胶电解质中聚乙烯醇的浓度为0.1 g/mL~0.3g/mL，所述的电解质盐为氯化锂、氯化钠、硫酸钠中的一种或多种混合物，所述的电解质盐浓度为0.5~3 mol/L。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤C）中，含有硼酸和氢氧化钾的溶液中，硼酸浓度为0.05~0.1mol/L，氢氧化钾浓度为0.15~0.3mol/L。
7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维/纳米碳材料电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将碳纤维在管式炉中高温脱除上浆剂并用去离子水清洗，干燥后截取一定长度的碳纤维束丝并用铜导电胶带将碳纤维的一端粘好；
（2）使用十二烷基硫酸钠将纳米碳材料在超声条件下均匀分散得到纳米碳材料的分散液，作为电泳沉积液；
（3）使用三电极体系进行电泳沉积实验，工作电极为碳纤维，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒，以一定的电流密度在恒流模式下通过电泳沉积法将纳米碳材料沉积到碳纤维表面，然后用去离子水和无水乙醇冲洗，干燥后制得碳纤维/纳米碳材料电极；
所述的纳米碳材料是碳纳米管、石墨烯、化学气相生长碳纤维中的一种或几种；用于电泳沉积实验的纳米碳材料分散液中纳米碳材料质量分数为0.5~2 mg/mL；步骤（1）中，管式炉温度为480℃，走丝速度为0.6 m/min；步骤（3）中，所述的干燥的温度60-80℃，干燥时间为6-10小时；电泳沉积实验中所用的电流密度为3 mA/cm，反应时间为30min。
8.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将醋酸锰配制成一定浓度的醋酸锰溶液作为电化学沉积液；
（2）使用三电极体系进行电化学沉积实验，工作电极为碳纤维/纳米碳材料电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒，在恒流模式下通过电化学沉积法在碳纤维/纳米碳材料电极上沉积二氧化锰，干燥后得到碳纤维/纳米碳材料/二氧化锰复合电极；
所述的醋酸锰溶液的浓度为0.05~0.2 mol/L，电化学沉积模式是恒电流沉积模式、恒电压沉积模式或循环伏安沉积模式；电化学沉积实验中电流密度为1 mA/cm，反应时间为10min；所述的干燥的温度为100-120℃，干燥时间为6-8个小时。
9.权利要求4所述的制备方法，其特征在于，碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯复合电极的制备方法，包括以下步骤：
（1）将吡咯单体和高氯酸锂溶于水配制成一定浓度的吡咯溶液作为电化学聚合液；
（2）使用三电极体系进行电泳沉积实验，工作电极为碳纤维/纳米碳材料电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒，在恒流模式下通过电化学沉积法在碳纤维/纳米碳材料电极上电化学聚合吡咯，干燥后得到碳纤维/纳米碳材料/聚吡咯复合电极；
所述的吡咯溶液的浓度为0.05~0.2 mol/L，电化学沉积模式是恒电流聚合模式、恒电压聚合模式或循环伏安电聚合模式；电化学沉积实验中电流密度为2 mA/cm，反应时间为6min，干燥温度为60-80℃，干燥时间优选为6-10个小时。
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