CN113745476A - 一种锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锰基氧化物材料制备技术领域，公开了一种锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法具体包括以下步骤：将获得的经过导电剂处理的碳纤维制品，利用电沉积的方法以碳纤维制品作为基底沉积MnO2，得到导电剂处理后MnO2的正极材料。本发明提供的制备方法，能够完成柔性锌离子电池的锰基锌离子电池正极材料的合成，可保证MnO2结构呈多孔片状且相对致密。本发明的锰基锌离子电池正极材料，用于柔性锌离子电池正极，具有较好的导电性，可提升电池的容量和循环稳定性。

Description

一种锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锰基氧化物材料制备技术领域，特别涉及一种锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
考虑到经济的飞速发展而带来的环境污染和化石能源的枯竭，开发绿色环保、安全高效的储能装置已经引起了人们的广泛关注。
目前，锂离子电池在商业可充电电池市场中占据着重要的地位；然而，由于锂离子电池中有限的金属锂资源、开发成本高和有机电解质的使用等缺陷，同时传统的锂离子电池不但体积笨重，而且还无法折叠，在体积变化的过程中容易引发热失控，导致严重的安全问题，阻碍了其在柔性和可穿戴电子设备方面的发展。为了适应可穿戴电子设备、卷式显示器等柔性设备日益增长的需求，人们对水性电池日益关注。基于锰(Mn)的水系锌离子柔性电池因其低成本、锌资源丰富、含水电解质的使用提高电池的安全性，以及锌基电极具有高的理论比容量(820mAh g-1)的优点，吸引了大量研究和行业兴趣，这应该是消耗较少能量但要求更高安全性的可穿戴设备的最佳选择。对于锌离子电池而言，在放电/充电过程中，由于双电子反应和Zn2+的大离子半径(0.074nm)，锌存储过程必须克服大的离子迁移能垒和高的电化学极化，这导致正极材料的结构损伤和相变，导致快速的容量衰减。所以，正极材料对电池的整体性能至关重要。
到目前为止，只有少数正极材料被研究用于Zn2+储存，结合国内外研究现状来看，将用于锌离子电池的正极材料分为以下三类：锰基材料、钒基材料、普鲁士蓝类似物(PBAs)；在这些材料中，锰基氧化物，尤其是MnO2，被认为是水系锌离子电池中最有前途的主体材料，因为它们成本低、毒性低以及地球上相应的资源丰富。
为了解决导电性差以及容量衰减过快的问题，需要开发性能更好的锰基锌离子电池正极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锰基锌离子电池正极材料及其制备方法和应用，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明第一方面提供的制备方法，能够完成柔性锌离子电池的锰基锌离子电池正极材料的合成，可保证MnO2结构呈多孔片状且相对致密。本发明第二方面提供的锰基锌离子电池正极材料，用于柔性锌离子电池正极，具有较好的导电性，可提升电池的容量和循环稳定性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
利用电沉积的方法，以导电剂处理后的碳纤维制品作为基底沉积MnO2，获得锰基锌离子电池正极材料。
本发明方法的进一步改进在于，所述利用电沉积的方法，以导电剂处理后的碳纤维制品作为基底沉积MnO2，获得锰基锌离子电池正极材料的步骤具体包括：
以硝酸锰、硝酸钠和柠檬酸钾配制获得沉积液；
将导电剂处理后的碳纤维制品置入所述沉积液，采用恒压电沉积的方法进行电沉积，获得锰基锌离子电池正极材料；其中，所述恒压电沉积的电压为1.0～1.5V。
本发明方法的进一步改进在于，所述利用电沉积的方法，以导电剂处理后的碳纤维制品作为基底沉积MnO2，获得锰基锌离子电池正极材料的步骤具体包括：
以硝酸锰、硝酸钠和柠檬酸钾配制获得沉积液；
将导电剂处理后的碳纤维制品置入所述沉积液，采用恒流电沉积的方法进行电沉积，获得锰基锌离子电池正极材料；其中，所述恒流电沉积的电流为7～18mA/cm-2。
本发明方法的进一步改进在于，在进行电沉积之前，还包括：在所述沉积液中置入表面活性剂；在进行电沉积时，温度为60～100℃，时间为30～60min。
本发明方法的进一步改进在于，所述碳纤维制品为碳布、碳纸或碳纤维。
本发明方法的进一步改进在于，所述导电剂为乙炔黑、碳球、碳纳米管或Super-P。
本发明方法的进一步改进在于，所述导电剂处理后的碳纤维制品的获取步骤包括：
配制获得导电剂、酒精和5％nafion的混合溶液，将所述混合溶液超声处理后喷涂到碳纤维制品上，获得导电剂处理后的碳纤维制品。
本发明方法的进一步改进在于，在以导电剂处理后的碳纤维制品作为基底沉积MnO2之后，还包括：清洗、干燥，获得最终的锰基锌离子电池正极材料。
本发明的一种基于本发明上述制备方法制备获得的锰基锌离子电池正极材料。
本发明的一种锰基锌离子电池正极材料的应用，用于作为柔性锌离子电池正极材料；其中，在100mA g-1电流密度下，经过240圈循环之后，正极比容量能够达到100mA h g-1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法中，公开了在经过导电剂处理后的碳纤维制品上电沉积MnO2的技术方案，是一种快速、简便的锰基锌离子电池正极材料制备方法；经过导电剂的处理能够提高正极材料的导电性，提升电池的容量和循环稳定性。本发明的制备方法不仅能完成柔性锌离子电池的锰基锌离子电池正极材料的合成，同时可保证该MnO2结构呈多孔片状且相对致密。
具体的，本发明通过在经过导电剂处理后的碳纤维制品上通过电沉积的方法制备MnO2成为柔性锌离子电池的正极材料，不仅避免了以往实验中聚合物粘结剂的使用，还具备操作简单、成本低廉、快速等优点，同时导电剂的加入还有效地提高了正极材料的导电性。
具体的，本发明利用电沉积的方法，获得了导电剂处理下原位生长在碳纤维制品上的MnO2用于柔性锌离子电池的优异循环性能。尤其是碳球嵌入沉积的MnO2中，与MnO2多孔结构相互融合，能够防止MnO2反应过程中体积膨胀而造成正极材料的脱落和坍塌，从而起到稳定电池容量的作用。
基于本发明具体实施例，本发明材料的应用中：在100mA g-1电流密度下，经过105圈循环之后，无导电剂处理的碳纤维制品上的MnO2正极比容量仅大约有50mA h g-1，而经过240圈循环之后，有乙炔黑处理的碳纤维制品上的MnO2正极比容量大约可以达到100mA h g-1。而有碳球处理的碳纤维制品上的MnO2正极比容量大约可以达到180mA h g-1，已经超过了无导电剂处理的碳纤维制品上的MnO2正极和有乙炔黑处理的碳纤维制品上的MnO2正极。证明了经过导电剂的处理能够提高正极材料的导电性，提升电池的容量和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法流程示意图。
图2是本发明实施例1所制备的MnO2@CC的扫描电镜(SEM)。
图3是本发明实施例2所制备的AB-MnO2@CC的扫描电镜(SEM)。
图4是本发明实施例3所制备的CS-MnO2@CC的扫描电镜(SEM)。
图5是本发明实施例1、2、3所制备的正极材料X射线衍射谱(XRD)。
图6是本发明实施例1、2、3所制备的正极材料组装成柔性锌离子电池的装配图。
图7是本发明实施例1、2、3所制备的正极材料组装成柔性锌离子电池，在100mA g-1电流密度下的循环性能。
图8是本发明实施例1、2、3所制备的正极材料组装成柔性锌离子电池，在不同弯折情况下的柔性展示图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明实施例的一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
利用电沉积的方法以导电剂处理后的碳纤维制品作为基底沉积MnO2，获得锰基锌离子电池正极材料。示例性的，所述电沉积的方法包括恒压电沉积和恒流电沉积。
所述导电剂处理后的碳纤维制品的获取步骤包括：将适量的导电剂喷涂到碳纤维制品上。示例性的，所述碳纤维制品为碳布、碳纸和碳纤维。
示例性优化的，在利用电沉积的方法以导电剂处理后的碳纤维制品作为基底沉积MnO2之后，还包括：浸泡、干燥，最终获得锰基锌离子电池正极材料。
本发明上述实施例提供的制备方法，能够完成柔性锌离子电池的锰基锌离子电池正极材料的合成，可保证MnO2结构呈多孔片状且相对致密。另外，制备获得的锰基锌离子电池正极材料，用于柔性锌离子电池正极，具有较好的导电性，可提升电池的容量和循环稳定性。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
图1至图8中，选取碳纤维制品中的碳布作为沉积基底，沉积在碳布上的MnO2正极材料标记为MnO2@CC，经过乙炔黑处理沉积在碳布上的MnO2正极材料标记为AB-MnO2@CC，经过碳球处理沉积在碳布上的MnO2正极材料标记为CS-MnO2@CC。
请参阅图1，本发明实施例的一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，具体是一种基于不同导电剂MnO2的制备方法，图1描述了本发明实施例的实验步骤，经过导电剂处理后的碳布经过电沉积的方法进行MnO2的制备，最后MnO2原位生长在碳布基底上，具体包括以下步骤：
(1)将适量的导电剂喷涂到碳纤维制品上。具体的，所述碳纤维制品为碳布、碳纸和碳纤维；示例性的，将导电剂、酒精和5％nafion溶液按照1:150:1.5的体积比超声处理一段时间，喷涂到碳纤维制品上；所述的导电剂包括：乙炔黑、碳球、碳纳米管和Super-P。
(2)将获得的经过导电剂处理的碳纤维制品，利用电沉积的方法以碳纤维制品作为基底沉积MnO2；其中，所述电沉积的方法包括恒压电沉积和恒流电沉积。
具体的，所述电沉积方法中恒压电沉积的电压为1.0～1.5V，将硝酸锰、硝酸钠和柠檬酸钾按照20:200:1的摩尔比配制沉积液，以及一定量的十二烷基硫酸钠，在60～100℃下电沉积30～60min得到所需的样品。
所述电沉积方法中恒流电沉积的电流为7～18mA/cm-2，将硝酸锰，硝酸钠和柠檬酸钾按照20:200:1的摩尔比配制沉积液，以及一定量的十二烷基硫酸钠，在60～100℃下电沉积30～60min得到所需的样品。
(3)最后经过浸泡、干燥，得到不同导电剂处理后MnO2的正极材料；基于所述正极材料可组装成柔性锌离子电池。示例性的，浸泡时，用去离子水处理，以清洗样品表面残余的沉积液。干燥时，采用烘箱，干燥温度为60～80℃。
本发明实施例的应用中，将经过不同导电剂处理碳纤维制品上沉积的MnO2正极、水凝胶电解质和锌片负极，按照顺序组装成柔性锌离子电池。
在严格遵循本领域尝试的基础上，上述各优选的制备条件，可任意组合，即得本发明较佳实例。本发明所用的原料和实验试剂均市售可得。
本发明实施例利用经过不同导电剂处理后的碳纤维制品进行电沉积的方法，制备柔性锌离子电池的锰基锌离子电池正极材料。其中，碳纤维制品在经过不同导电剂处理之后，根据MnO2/Mn2+氧化还原电位：1.23V以及电化学反应电流，采用电沉积的方法在碳纤维制品上沉积MnO2。该方法不仅能完成柔性锌离子电池的锰基锌离子电池正极材料的合成，同时保证该MnO2结构呈多孔片状且相对致密。相比于目前的液相氧化还原法、溶胶凝胶法、水热合成法、模板法，电化学沉积MnO2是一种快速、简便的锰基锌离子电池正极材料的制备方法。
本发明制造的在经过导电剂处理之后沉积的MnO2用于柔性锌离子电池的正极材料时，表现出高的比容量和循环稳定性。在100mA g-1电流密度下，经过105圈循环之后，无导电剂处理的碳纤维制品上的MnO2正极比容量仅大约有50mA h g-1，而经过240圈循环之后，有乙炔黑处理的碳纤维制品上的MnO2正极比容量大约可以达到100mA h g-1。而有碳球处理的碳纤维制品上的MnO2正极比容量大约可以达到180mA h g-1，已经超过了无导电剂处理的碳纤维制品上的MnO2正极和有乙炔黑处理的碳纤维制品上的MnO2正极。证明了经过导电剂的处理能够提高正极材料的导电性，提升电池的容量和循环稳定性。
综上，目前制备的用于柔性锌离子电池的MnO2正极材料是通过水热的方法生长在碳纤维制品上，或者通过将正极材料与聚合物粘结剂混合，然后涂在碳纤维制品上，而聚合物粘结剂的加入阻碍了活性材料表面积的有效利用。而MnO2的制备方法繁多，包括液相氧化还原法、溶胶凝胶法、水热合成法、模板法、电化学沉积法等。其中电化学沉积法具有操作简单、成本低廉、快速等优点，通过电化学沉积原位生长MnO2的方法也能减少由粘结剂的使用而带来的电阻。本发明公开了在经过导电剂处理后的碳纤维制品上通过电沉积，制备多孔片状结构MnO2的方法，是一种快速、简便的柔性锌离子电池正极材料的制备方法。本发明不仅能完成柔性锌离子电池的锰基锌离子电池正极材料的合成，同时保证该MnO2结构呈多孔片状且相对致密。具体的，本发明通过在经过导电剂处理后的碳纤维制品上通过电沉积的方法制备MnO2成为柔性锌离子电池的正极材料，不仅避免了以往实验中聚合物粘结剂的使用，还具备操作简单、成本低廉、快速等优点，同时导电剂的加入还有效地提高了正极材料的导电性。具体的，本发明利用电沉积的方法，获得了导电剂处理下原位生长在碳纤维制品上的MnO2用于柔性锌离子电池的优异循环性能。尤其是碳球嵌入沉积的MnO2中，与MnO2多孔结构相互融合，能够防止MnO2反应过程中体积膨胀而造成正极材料的脱落和坍塌，从而起到稳定电池容量的作用。
实施例1
本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，包括以下步骤：
将碳布(未经导电剂处理)作为基底沉积MnO2，所述电沉积中恒压电沉积的电压为1.2V，沉积液为0.01M硝酸锰，0.1M硝酸钠和0.5mM柠檬酸钾，一定量的十二烷基硫酸钠，在80℃下电沉积40min得到所需的MnO2@CC正极材料。
请参阅图2，图2是本发明实施例1所制备的MnO2@CC的扫描电镜(SEM)。可以看出，MnO2已经成功地沉积在了碳布基底上，观察到MnO2呈多孔片状结构且相对致密。
实施例2
本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，包括以下步骤：
将15mg乙炔黑、2250μL酒精、23μL 5％nafion溶液超声处理30min，喷涂到碳布上。将经过乙炔黑处理后的碳布作为基底沉积MnO2，所述电沉积中恒压电沉积的电压为1.2V，沉积液为0.01M硝酸锰，0.1M硝酸钠和0.5mM柠檬酸钾，一定量的十二烷基硫酸钠，在80℃下电沉积40min得到所需的AB-MnO2@CC正极材料。
请参阅图3，图3是本发明实施例2所制备的AB-MnO2@CC的扫描电镜(SEM)。可以看出，乙炔黑颗粒上包裹了一层多孔片状结构的物质，说明此时在乙炔黑处理下的MnO2仍然呈多孔片状结构且相对致密。
实施例3
本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，包括以下步骤：
将15mg碳球、2250μL酒精、23μL 5％nafion溶液超声处理30min，喷涂到碳布上。将经过碳球处理后的碳布作为基底沉积MnO2，所述电沉积中恒压电沉积的电压为1.2V，沉积液为0.01M硝酸锰，0.1M硝酸钠和0.5mM柠檬酸钾，一定量的十二烷基硫酸钠，在80℃下电沉积40min得到所需的CS-MnO2@CC正极材料。
请参阅图4，图4是本发明实施例3所制备的CS-MnO2@CC的扫描电镜(SEM)。可以看出，碳球一部分已经嵌入MnO2的沉积层中，多孔的碳球结构与MnO2片状结构相互融合。
请参阅图5至图8：
图5是本发明实施例1、2、3所制备的正极材料X射线衍射谱(XRD)。可以看出，MnO2@CC、AB-MnO2@CC和CS-MnO2@CC正极材料都是非晶结构，因此使其表面具有更多的活性位点，所以非晶态材料具有优越的结构稳定性和电池充放电过程的快速反应动力学。
图6是本发明实施例1、2、3所制备的正极材料组装成柔性锌离子电池的装配图。可以看出，柔性准固态可充电水系锌离子电池是分别由MnO2@CC、AB-MnO2@CC和CS-MnO2@CC正极、Zn片负极和水系电解质凝胶组成的，用于电池电化学性能的测试。
图7是本发明实施例1、2、3所制备的正极材料组装成柔性锌离子电池，在100mA g-1电流密度下的循环性能。可以看出，CS-MnO2@CC作为柔性锌离子电池的正极材料展现了更高的循环稳定性和电池容量，并且导电剂处理后的碳布上沉积MnO2的正极材料运用于柔性锌离子电池可以大幅度地提升电池的电化学性能。
图8是本发明实施例1、2、3所制备的正极材料组装成柔性锌离子电池，在不同弯折情况下的柔性展示图。可以看出，该柔性锌离子电池在不同的弯折程度下的实物展示图，表现出了其在可穿戴设备上应用的潜力。
实施例4
本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，与实施例3的区别仅在于：15mg碳球改为20mg碳球，按照1:150:1.5的体积比配制溶液，其他与实施例3完全相同。
实施例5
本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，与实施例3的区别仅在于：电沉积中恒压电沉积的电压为1.2V改为1.5V；沉积温度80℃改为100℃。沉积时间40min改为60min。其他与实施例3完全相同。
实施例6
本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，与实施例3的区别仅在于：电沉积中恒压电沉积的电压为1.2V改为1.0V；沉积温度80℃改为60℃。沉积时间40min改为30min。其他与实施例3完全相同。
实施例7
本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，与实施例3的区别仅在于：将恒压电沉积改为恒流电沉积，电流为7mA/cm-2；其他与实施例3完全相同
实施例8
本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，与实施例7的区别仅在于：将碳球改为碳纳米管；电流为10mA/cm-2；温度为60℃，时间为60min，其他与实施例7完全相同。
实施例9
本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，与实施例7的区别仅在于：电流为18mA/cm-2；温度为100℃，时间为30min，其他与实施例7完全相同。
实施例10
本发明实施例的一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，与实施例7的区别仅在于：将碳纳米管改为Super-P；其他与实施例3完全相同。
综上所述，本发明实施例提供了一种基于不同导电剂MnO2的制备方法并用于柔性锌离子电池正极，属于锰基氧化物材料制备技术领域。本方法是将适量的导电剂喷涂到碳纤维制品上；将获得的经过导电剂处理的碳纤维制品，利用电沉积的方法以碳纤维制品作为基底沉积MnO2；最后经过浸泡、干燥，得到不同导电剂处理后MnO2的正极材料，将其组装成柔性锌离子电池。避免了以往实验中聚合物粘结剂的使用，并且具备操作简单、成本低廉、快速等优点，制备的MnO2结构呈多孔片状且相对致密。本发明工艺集成、快速，并且经过导电剂的处理能够提高正极材料的导电性，提升电池的循环稳定性。在可穿戴电子设备、卷式显示器等柔性设备中具有潜在的商业前景。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用电沉积的方法，以导电剂处理后的碳纤维制品作为基底沉积MnO2，获得锰基锌离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述利用电沉积的方法，以导电剂处理后的碳纤维制品作为基底沉积MnO2，获得锰基锌离子电池正极材料的步骤具体包括：
以硝酸锰、硝酸钠和柠檬酸钾配制获得沉积液；
将导电剂处理后的碳纤维制品置入所述沉积液，采用恒压电沉积的方法进行电沉积，获得锰基锌离子电池正极材料；其中，所述恒压电沉积的电压为1.0～1.5V。
3.根据权利要求1所述的一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述利用电沉积的方法，以导电剂处理后的碳纤维制品作为基底沉积MnO2，获得锰基锌离子电池正极材料的步骤具体包括：
以硝酸锰、硝酸钠和柠檬酸钾配制获得沉积液；
将导电剂处理后的碳纤维制品置入所述沉积液，采用恒流电沉积的方法进行电沉积，获得锰基锌离子电池正极材料；其中，所述恒流电沉积的电流为7～18mA/cm-2。
4.根据权利要求2或3所述的一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
在进行电沉积之前，还包括：在所述沉积液中置入表面活性剂；
在进行电沉积时，温度为60～100℃，时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维制品为碳布、碳纸或碳纤维。
6.根据权利要求1所述的一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、碳球、碳纳米管或Super-P。
7.根据权利要求1所述的一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂处理后的碳纤维制品的获取步骤包括：
配制获得导电剂、酒精和5％nafion的混合溶液，将所述混合溶液超声处理后喷涂到碳纤维制品上，获得导电剂处理后的碳纤维制品。
8.根据权利要求1所述的一种锰基锌离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，在以导电剂处理后的碳纤维制品作为基底沉积MnO2之后，还包括：
清洗、干燥，获得最终的锰基锌离子电池正极材料。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备获得的锰基锌离子电池正极材料。
10.一种权利要求9所述的锰基锌离子电池正极材料的应用，其特征在于，用于作为柔性锌离子电池正极材料；
其中，在100mA g-1电流密度下，经过240圈循环之后，正极比容量能够达到100mA h g-1。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114220939A (zh) * 2021-12-15 2022-03-22 南京信息工程大学 一种二次水系锌离子电池正极的制备方法与应用
CN117089857A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 河南新太行电源股份有限公司 一种一步制备锌离子电池用MnO2正极材料的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105390697A (zh) * 2015-12-18 2016-03-09 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池
CN105576264A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种气体扩散电极及其制备和应用
CN110323074A (zh) * 2019-07-12 2019-10-11 北京化工大学 一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器及其制备方法
CN110364693A (zh) * 2018-04-10 2019-10-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用
CN111403184A (zh) * 2020-04-21 2020-07-10 南昌航空大学 一种纳米碳掺杂MnO2异质结柔性电极的制备方法
CN112382769A (zh) * 2020-11-04 2021-02-19 江苏科技大学 一种高性能金属-空气电池正极催化剂及其制备方法
CN112436156A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 苏州大学 一种锌-空气电池及其制备方法与应用
CN113036096A (zh) * 2021-02-01 2021-06-25 复旦大学 具有双功能保护层的水系锌锰电池纤维及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105576264A (zh) * 2014-10-15 2016-05-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种气体扩散电极及其制备和应用
CN105390697A (zh) * 2015-12-18 2016-03-09 张家港智电芳华蓄电研究所有限公司 一种多孔碳/二氧化锰复合材料电极、其制备方法及可充式锌锰离子电池
CN110364693A (zh) * 2018-04-10 2019-10-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纳米三维导电骨架/MnO2复合结构材料的制备方法及其在锌电池正极中的应用
CN110323074A (zh) * 2019-07-12 2019-10-11 北京化工大学 一种不对称型全固态纤维状柔性超级电容器及其制备方法
CN111403184A (zh) * 2020-04-21 2020-07-10 南昌航空大学 一种纳米碳掺杂MnO2异质结柔性电极的制备方法
CN112382769A (zh) * 2020-11-04 2021-02-19 江苏科技大学 一种高性能金属-空气电池正极催化剂及其制备方法
CN112436156A (zh) * 2020-11-23 2021-03-02 苏州大学 一种锌-空气电池及其制备方法与应用
CN113036096A (zh) * 2021-02-01 2021-06-25 复旦大学 具有双功能保护层的水系锌锰电池纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUHASINI: "Effect of deposition method and the surfactant on high capacitance of electrochemically deposited MnO2 on stainless steel substrate", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 *
范新枭: "第三章CF/Mn02电极与CF/CNT/Mn02复合电极的制备及电化性能", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114220939A (zh) * 2021-12-15 2022-03-22 南京信息工程大学 一种二次水系锌离子电池正极的制备方法与应用
CN117089857A (zh) * 2023-10-19 2023-11-21 河南新太行电源股份有限公司 一种一步制备锌离子电池用MnO2正极材料的方法

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