CN109301229A - 一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法及应用 - Google Patents

一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，采用石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米片，在氩气的氛围下煅烧自装成纳米花状。利用石墨烯提供比表面积较大的纳米片和较好的导电性能，且适宜K+的通过，同时利用SnO2/SnS2之间的协同效应，使得到的活性材料的导电率，循环性能和倍率性能更佳。

Description

一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米 花的制备方法及应用
技术领域
本发明属于二次动力电池材料技术领域，具体涉及一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆SnO2/SnS2米花的制备方法及应用。
背景技术
为了满足便携式电子产品和电动汽车的能源需求，锂离子电池(LIBs)近年来发展迅速。然而，Li资源的有限丰度和不均匀分布阻碍了大规模储能锂离子电池的进一步发展。钾离子电池(KIBs)被认为是LIBs的有前途的替代品，因为它具有低成本，丰富的K源，以及K与Na和Li之间相似的化学性。为了实现钾离子电池(KIBs)的实际应用，寻找具有高倍率，低成本和高容量的合适电极材料是至关重要和具有挑战性的。
SnO2是一种重要的电池负极材料，它具有783Amh·g-1的理论容量，但是单一结构的SnO2材料随着K+的嵌入与脱出，会发生严重的体积膨胀与收缩，体积膨胀达到原来的3倍进而降低了电池的容量衰减严重。SnS2是由两层紧密排列的S原子将Sn阳离子夹在中间组成八面体配位，且层与层之间用弱的范德华力相结合。在首次充放电过程中，K+可以嵌入到中心，Sn作为电化学活性物质也可以进行可逆的吸收K+,SnS2的结构可以缓解Sn在K+在嵌入与脱出过程中的体积膨胀，有利于保持电池的稳定性。纳米片状结构的SnO2/SnS2的表面积大，离子传输路径短，减少K+在嵌入与脱出过程的阻力。利用SnO2和SnS2之间的协同效应，使电池在充放电循环性能更加稳定，比容量比单一结构的SnO2更优。但是复合的氧化物和硫化物的导电性相对较低。因此在制约活性材料体积膨胀的同时利用碳材料的优异导电性能，从而更好地提高材料的性能。石墨烯(简称G)是碳原子sp2杂化形成的柔性二维材料，具有超轻比重、极大比表面积、优异的导热性以及机械性能，载流子速率高达2×105cm2。石墨烯的导电性极强，常温下电子迁移率高达15000cm2/(V·S)，电阻率只有约8～10Ω，是电阻率最小的材料，从生产角度看，我国有丰富且价格低廉的生产石墨烯的原料石墨，使我国在石墨烯研究上具有一定的优势。
用石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米片，在氩气的氛围下煅烧自装成纳米花状。利用石墨烯提供比表面积较大的纳米片和较好的导电性能，且适宜K+的通过，同时利用SnO2/SnS2之间的协同效应，使得到的活性材料的导电率，循环性能和倍率性能更佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法及应用，石墨烯石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花复合材料作为钾离子电池负极材料具有优异的储钾性能。本发明的目的是得到大小均一的石墨烯包覆的Sn。
本发明采用以下技术方案：
一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，采用石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米片，在氩气的氛围下煅烧自装成纳米花状，包括以下步骤：
S1、将氢氧化钠溶解在去离子水中得到溶液A；
S2、将二氯化锡溶解在溶液A中得到溶液B；
S3、将B溶液转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在120～200℃反应12～24h，然后在室温下自然冷却得到产物C；
S4、将溶剂热合成产物C经过离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，烘干得到产物D；
S5、取D溶解到去离子水中并超声得到溶液E；
S6、超声完成后在磁力搅拌下，在溶液E加入硫代乙酰胺得到溶液F；
S7、在磁力搅拌下，在溶液F中加入石墨烯分散液得到溶液H，；
S8、将H溶液转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在120～180℃反应12～36h，然后再室温下自然冷却得到产物I；
S9、将溶剂热合成产物I经离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，烘干后得到产物J；
S10、取产物J在氩气气氛中在温度下退火处理得到石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花放入复合材料。
具体的，步骤S1在磁力搅拌下完成，氢氧化钠与去离子水的质量比为1:40。
具体的，步骤S2在磁力搅拌下完成，二氯化锡与氢氧化钠的质量比为(1.5～4):1。
具体的，步骤S4中，溶剂热合成产物C经8000～10000rpm离心分离，80℃烘干6～24h后得到产物D。
具体的，步骤S5中，D与去离子水的质量比为(0.5～1.5):30，超声时间为30～60min，D与氢氧化钠的质量比为(1～4)：4。
具体的，步骤S6中，硫代乙酰胺与氢氧化钠的质量比为(0.2～2)：1。
具体的，步骤S7中，石墨烯分散液的浓度为0.2～5mg/ml，石墨烯与氢氧化钠的质量比为(0.1～1)：12。
具体的，步骤S9中，离心分离速度为10000～15000rpm，烘干处理的温度为60～80℃，时间为6～24h。
具体的，步骤S10中，退火处理的温度为300℃～550℃，退火时间为1～6h。
一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的应用，将石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花应用于扣式电池，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，极片的配方按照石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花：PVDF：乙炔黑＝(9～x)：2：x的比例调制成浆料，1≤x≤2，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60～80℃烘12～24h后，冲成直径为8～12mm的圆片后得到实验电池用极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池；扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50mA/g。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，采用溶剂热-后期退火方法，制备出石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花复合材料，本发明采用传统水热法制备SnO2/SnS2纳米结构的前驱体，所制备的石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花复合材料比表面积大可以充分与电解液接触，在100mA/g的电流密度下充放电的首次容量高达523.6mA·h/g。。
进一步的，通过步骤S1得到没有结晶的澄清的氢氧化钠溶液。
进一步的，通过步骤S2为氢氧化钠与氯化锡的质量比设置的目的是提供一个碱性的环境，抑制锡离子的水解。
进一步的，通过步骤S4得到干燥的前驱体产物SnO2黑色沉淀。
进一步的，通过步骤S5超声后得到分散均匀的前驱体溶液。
进一步的，通过步骤S6加入硫源，并在不断搅拌中与前驱体溶液混合。
进一步的，通过步骤S9得到干燥的产物石墨烯包覆的SnO2/SnS2纳米花。
进一步的，通过步骤S10得到晶体结构更稳定的产物。
本发明还公开了石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花复合材料作为钾离子电池负极材料具有高导电率，高库伦效率，循环性能稳定的优势。
综上所述，本发明操作简单，制备周期短，所制备的石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花复合材料厚度薄，纯度高，结晶性强，形貌均匀。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花的SEM图；
图2为石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花在电流密度为100mA/g，电压为0.1～2.6V的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，采用石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米片，在氩气的氛围下煅烧自装成纳米花状。利用石墨烯提供比表面积较大的纳米片和较好的导电性能，且适宜K+的通过，同时利用SnO2/SnS2之间的协同效应，使得到的活性材料的导电率，循环性能和倍率性能更佳。
请参阅图所示，本发明一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，包括以下步骤：
S1、在磁力搅拌下，将氢氧化钠溶解在去离子水中得到A溶液，其中氢氧化钠与去离子水的质量比为1：40；
S2、在磁力搅拌下，将二氯化锡溶解在溶液A中得到溶液B，二氯化锡与氢氧化钠的质量比为(1.5～4)：1；
S3、将B溶液转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在120～200℃反应12～24h，然后在室温下自然冷却得到产物C；
S4、将溶剂热合成产物C经过8000～10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，60～80℃烘干6～24h后得到产物D；
S5、取D溶解到30mL去离子水并超声30～60min中得到溶液E，D与氢氧化钠的质量比为(1～4)：4；
S6、超声完成后在磁力搅拌下，在溶液E加入硫代乙酰胺得到溶液F，硫代乙酰胺与氢氧化钠的质量比为(0.2～2):1；
S7、在磁力搅拌下，在溶液F中加入浓度为0.2～5mg/ml的石墨烯分散液得到溶液H，石墨烯与氢氧化钠的质量比为(0.1～1)：12；
S8、将H溶液转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在120～180℃反应12～36h，然后再室温下自然冷却得到产物I；
S9、将溶剂热合成产物I经过10000～15000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，80℃烘干6h后得到产物J；
S10、取一定质量的产物J在氩气气氛中在300℃～550℃温度下退火1～6h得到石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花放入复合材料。
优选的，退火温度为350℃，退火时间为3h。
本发明制备的钾离子电池用石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花负极材料的应用，石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花复合材料应用于扣式电池，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，极片的配方按照石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花：PVDF：乙炔黑＝(9～x)：2：x的比例调制成浆料，1≤x≤2，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中80℃烘12h后，冲成直径为12mm的圆片后得到实验电池用极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
扣式电池充放截止电压为0.01-2.6V，充放电流密度均为50mA/g。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在磁力搅拌下，将一定1.2g氢氧化钠溶解在30mL去离子水中得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，将1.8g氯化锡溶解在溶液A中得到溶液B；
(3)将B溶液转移到干净的反应釜中，置于200℃烘箱中反应24h,然后在室温下自然冷却得到产物C；
(4)将溶剂热合成产物C经过8000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，60℃烘干6h后得到产物D；
(5)取0.28g的D溶解到30mL去离子水并超声30min中得到溶液E；
(6)超声完成后在磁力搅拌下，在溶液E加入0.24g的硫代乙酰胺得到溶液F；
(7)在磁力搅拌下，在溶液F中加入1mL的石墨烯得到溶液H；
(8)将H溶液转移到干净的反应釜中，置于120℃烘箱中反应36h,然后再室温下自然冷却得到产物I；
(9)将溶剂热合成产物I经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，60℃烘干6h后得到产物J；
(10)取一定质量的产物J在氩气气氛中在300℃温度下退火3h得到石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花放入复合材料。
实施例2
(1)在磁力搅拌下，将一定1.2g氢氧化钠溶解在30mL去离子水中得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，将3.4g氯化锡溶解在溶液A中得到溶液B；
(3)将B溶液转移到干净的反应釜中，置于200℃烘箱中反应24h,然后在室温下自然冷却得到产物C；
(4)将溶剂热合成产物C经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，80℃烘干16h后得到产物D；
(5)取0.8g的D溶解到30mL去离子水并超声30min中得到溶液E；
(6)超声完成后在磁力搅拌下，在溶液E加入1.2g的硫代乙酰胺得到溶液F；
(7)在磁力搅拌下，在溶液F中加入5mL的石墨烯得到溶液H；
(8)将H溶液转移到干净的反应釜中，置于180℃烘箱中反应36h,然后再室温下自然冷却得到产物I；
(9)将溶剂热合成产物I经过12000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，80℃烘干12h后得到产物J；
(10)取一定质量的产物J在氩气气氛中在450℃温度下退火3h得到石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花放入复合材料。
实施例3
(1)在磁力搅拌下，将一定1.2g氢氧化钠溶解在30mL去离子水中得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，将3.8g氯化锡溶解在溶液A中得到溶液B；
(3)将B溶液转移到干净的反应釜中，置于200℃烘箱中反应24h，然后在室温下自然冷却得到产物C；
(4)将溶剂热合成产物C经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，80℃烘干6h后得到产物D；
(5)取0.8g的D溶解到30mL去离子水并超声30min中得到溶液E；
(6)超声完成后在磁力搅拌下，在溶液E加入2.4g的硫代乙酰胺得到溶液F；
(7)在磁力搅拌下，在溶液F中加入10mL的石墨烯得到溶液H；
(8)将H溶液转移到干净的反应釜中，置于180℃烘箱中反应36h,然后再室温下自然冷却得到产物I；
(9)将溶剂热合成产物I经过15000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，80℃烘干24h后得到产物J；
(10)取一定质量的产物J在氩气气氛中在450℃温度下退火3h得到石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花放入复合材料。
实施例4
(1)在磁力搅拌下，将一定1.2g氢氧化钠溶解在30mL去离子水中得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，将4.0g氯化锡溶解在溶液A中得到溶液B；
(3)将B溶液转移到干净的反应釜中，置于200℃烘箱中反应24h，然后在室温下自然冷却得到产物C；
(4)将溶剂热合成产物C经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，80℃烘干6h后得到产物D；
(5)取1.2g的D溶解到30mL去离子水并超声30min中得到溶液E；
(6)超声完成后在磁力搅拌下，在溶液E加入1.05g的硫代乙酰胺得到溶液F；
(7)在磁力搅拌下，在溶液F中加入10mL的石墨烯得到溶液H；
(8)将H溶液转移到干净的反应釜中，置于180℃烘箱中反应36h,然后再室温下自然冷却得到产物I；
(9)将溶剂热合成产物I经过15000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，80℃烘干24h后得到产物J；
(10)取一定质量的产物J在氩气气氛中在550℃温度下退火3h得到石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花放入复合材料。
实施例5
(1)在磁力搅拌下，将一定1.2g氢氧化钠溶解在30mL去离子水中得到溶液A；
(2)在磁力搅拌下，将4.5g氯化锡溶解在溶液A中得到溶液B；
(3)将B溶液转移到干净的反应釜中，置于200℃烘箱中反应24h，然后在室温下自然冷却得到产物C；
(4)将溶剂热合成产物C经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，80℃烘干6h后得到产物D；
(5)取1.2g的D溶解到30mL去离子水并超声30min中得到溶液E；
(6)超声完成后在磁力搅拌下，在溶液E加入2.4g的硫代乙酰胺得到溶液F；
(7)在磁力搅拌下，在溶液F中加入10mL的石墨烯得到溶液H；
(8)将H溶液转移到干净的反应釜中，置于180℃烘箱中反应36h,然后再室温下自然冷却得到产物I；
(9)将溶剂热合成产物I经过15000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，80℃烘干24h后得到产物J；
(10)取一定质量的产物J在氩气气氛中在550℃温度下退火3h得到石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花放入复合材料。
请参阅图2，为实施例3得到，石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花结构的SEM图，从图看出石墨烯包覆在SnO2/SnS2表面形成纳米花的结构。片层结构的比表面积较大，且具有多层层状结构的石墨烯结构。
请参阅图2，为石墨烯包覆二氧化锡/二氧化硫在电流密度为100mA/g的电流密度下的第一次，第2次，第5次，第10次的充放电曲线图，实施例3是石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花作为活性材料组装成的电池，在电流密度为50mA/g，电压范围为0.01～2.6V测试的充放电曲线。从图中可以看出首次充放电的比容量565.9mA·h/g和466.7mA·h/g，库伦效率为82.5％，循环到第10次时容量保持在319.15mA·h/g和311.5mA·h/g，库伦效率为97.6％。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，其特征在于，采用石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米片，在氩气的氛围下煅烧自装成纳米花状，包括以下步骤：
S1、将氢氧化钠溶解在去离子水中得到溶液A；
S2、将二氯化锡溶解在溶液A中得到溶液B；
S3、将溶液B转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在120～200℃反应12～24h，然后在室温下自然冷却得到产物C；
S4、将溶剂热合成产物C经过离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，烘干得到产物D；
S5、取D溶解到去离子水中并超声得到溶液E；
S6、超声完成后在磁力搅拌下，在溶液E加入硫代乙酰胺得到溶液F；
S7、在磁力搅拌下，在溶液F中加入石墨烯分散液得到溶液H；
S8、将H溶液转移到干净的反应釜中，置于烘箱中在120～180℃反应12～36h，然后再室温下自然冷却得到产物I；
S9、将溶剂热合成产物I经离心分离，去离子水和乙醇洗涤反复洗涤，烘干后得到产物J；
S10、取产物J在氩气气氛中在温度下退火处理得到石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花放入复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤S1在磁力搅拌下完成，氢氧化钠与去离子水的质量比为1:40。
3.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤S2在磁力搅拌下完成，二氯化锡与氢氧化钠的质量比为(1.5～4):1。
4.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤S4中，溶剂热合成产物C经8000～10000rpm离心分离，80℃烘干6～24h后得到产物D。
5.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤S5中，D与去离子水的质量比为(0.5～1.5):30，超声时间为30～60min，D与氢氧化钠的质量比为(1～4)：4。
6.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤S6中，硫代乙酰胺与氢氧化钠的质量比为(0.2～2)：1。
7.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤S7中，石墨烯分散液的浓度为0.2～5mg/ml，石墨烯与氢氧化钠的质量比为(0.1～1)：12。
8.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤S9中，离心分离速度为10000～15000rpm，烘干处理的温度为60～80℃，时间为6～24h。
9.根据权利要求1所述的一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，其特征在于，步骤S10中，退火处理的温度为300℃～550℃，退火时间为1～6h。
10.一种如权利要求1所述方法制备钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的应用，其特征在于，将石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花应用于扣式电池，负极采用DMF为溶解PVDF的溶剂，极片的配方按照石墨烯包覆SnO2/SnS2纳米花：PVDF：乙炔黑＝(9～x)：2：x的比例调制成浆料，1≤x≤2，然后将浆料均匀涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中60～80℃烘12～24h后，冲成直径为8～12mm的圆片后得到实验电池用极片，以金属钾作为对电极，电解液为1.0M KPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池；扣式电池充放截止电压为0.01～2.6V，充放电流密度均为50mA/g。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109817961A (zh) * 2019-03-29 2019-05-28 陕西科技大学 一种包覆Co0.85Se类普鲁士蓝纳米方块、制备方法及应用
CN109860578A (zh) * 2019-03-20 2019-06-07 暨南大学 硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用
CN113991084A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 西安建筑科技大学 一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN115295778A (zh) * 2022-07-28 2022-11-04 陕西科技大学 一种三维互联双碳限域硫化锡纳米结构制备及应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522543A (zh) * 2011-12-15 2012-06-27 清华大学 一种制备二硫化锡-石墨烯纳米复合物的方法
CN104998660A (zh) * 2015-06-11 2015-10-28 岭南师范学院 一种二硫化锡纳米片负载二氧化锡纳米晶复合纳米材料的制备方法
CN105621355A (zh) * 2016-03-08 2016-06-01 上海大学 一种空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料及其制备方法
CN105819507A (zh) * 2016-04-29 2016-08-03 陕西科技大学 一种纳米片自组装微米花状vs2的制备方法及应用
CN106129378A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 安徽师范大学 一种二硫化锡/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN107768620A (zh) * 2017-09-26 2018-03-06 哈尔滨工业大学 一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法及应用
CN107895779A (zh) * 2017-10-09 2018-04-10 中国科学院化学研究所 一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
EP3352251A1 (en) * 2017-01-19 2018-07-25 Optimum Battery Co., Ltd. Method for preparing silicon-carbon composite, negative electrode, and lithium ion battery
CN108390042A (zh) * 2018-03-01 2018-08-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种碳包SnS2复合材料及其制备方法和应用
CN108400298A (zh) * 2018-02-08 2018-08-14 陕西科技大学 一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法及其应用
CN108417780A (zh) * 2018-02-08 2018-08-17 陕西科技大学 一种钠离子电池负极材料不锈钢网负载碳包覆锡纳米结构的制备及其应用
CN108539175A (zh) * 2018-04-23 2018-09-14 中国计量大学 一种二硫化钼/二硫化锡/石墨烯复合材料及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522543A (zh) * 2011-12-15 2012-06-27 清华大学 一种制备二硫化锡-石墨烯纳米复合物的方法
CN104998660A (zh) * 2015-06-11 2015-10-28 岭南师范学院 一种二硫化锡纳米片负载二氧化锡纳米晶复合纳米材料的制备方法
CN105621355A (zh) * 2016-03-08 2016-06-01 上海大学 一种空心石墨烯球负载纳米二硫化锡复合材料及其制备方法
CN105819507A (zh) * 2016-04-29 2016-08-03 陕西科技大学 一种纳米片自组装微米花状vs2的制备方法及应用
CN106129378A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 安徽师范大学 一种二硫化锡/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
EP3352251A1 (en) * 2017-01-19 2018-07-25 Optimum Battery Co., Ltd. Method for preparing silicon-carbon composite, negative electrode, and lithium ion battery
CN107768620A (zh) * 2017-09-26 2018-03-06 哈尔滨工业大学 一种具有异质结结构的碳纳米纤维、二硫化锡、二氧化锡和硫复合材料的制备方法及应用
CN107895779A (zh) * 2017-10-09 2018-04-10 中国科学院化学研究所 一种高容量钾离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN108400298A (zh) * 2018-02-08 2018-08-14 陕西科技大学 一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法及其应用
CN108417780A (zh) * 2018-02-08 2018-08-17 陕西科技大学 一种钠离子电池负极材料不锈钢网负载碳包覆锡纳米结构的制备及其应用
CN108390042A (zh) * 2018-03-01 2018-08-10 中国科学院福建物质结构研究所 一种碳包SnS2复合材料及其制备方法和应用
CN108539175A (zh) * 2018-04-23 2018-09-14 中国计量大学 一种二硫化钼/二硫化锡/石墨烯复合材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109860578A (zh) * 2019-03-20 2019-06-07 暨南大学 硫化锡-石墨烯材料协同醚类电解液在钾离子电池的应用
CN109817961A (zh) * 2019-03-29 2019-05-28 陕西科技大学 一种包覆Co0.85Se类普鲁士蓝纳米方块、制备方法及应用
CN113991084A (zh) * 2021-10-27 2022-01-28 西安建筑科技大学 一种SnS-SnO2-GO@C异质结构复合材料及其制备方法和应用
CN115295778A (zh) * 2022-07-28 2022-11-04 陕西科技大学 一种三维互联双碳限域硫化锡纳米结构制备及应用

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