CN108400298A - 一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法及其应用 - Google Patents
一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法及其应用，制备方法包括：将一定摩尔量的硫化钠溶解在乙二醇中得到溶液A；将一定摩尔量的氯化锑溶解在乙二醇中得到溶液B；在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；将一定浓度的石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，一定温度下保持一定时间后得到合成产物D；将溶剂热合成产物D经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；产物E在H2与Ar混合气氛中在特定温度下退火一定时间后得到石墨烯负载锑纳米管复合材料，本发明具有循环比容量高，库伦效率高，循环性能稳定的优势。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法及其应用。
背景技术
随着电池产业快速发展，锂离子电池的劣势逐渐明显，锂资源储量有限且已无法满足人们日益增长的能源需求，而钠离子电池由于具有成本低、储量丰富、分布广泛的特点，将逐渐成为锂离子电池的理想替代者。
电池技术是电动汽车大力推广和发展的门槛，而目前的电池产业正处于铅酸电池和传统锂电池发展均遇瓶颈的时刻，石墨烯储能设备研制成功后，将为电池产业及电动车产业带来新的变革。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，具有超高强度，极强的导热性，导热系数高达5300W/m·k，高于碳纳米管和金刚石，导电性极强，常温下其电子迁移率超过 15000cm2/V·s，比碳纳米管和硅晶体高，而电阻率只有约8～10Ω，比铜或银更低，是电阻率最小的材料，从生产角度看，作为石墨烯生产原料的石墨在我国储量丰富，价格低廉，使我国在石墨烯研究上具有独特优势。
金属锑由于其具有较高的理论容量(660mAh/g),独特的折叠层结构，小极化电压和适中的工作电压的特点，可作为钠离子电池的负极材料。但是锑在充放电过程中体积变化较大，电极稳定性差，易造成颗粒粉化并降低容量。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法及其应用，石墨烯负载锑纳米管复合材料具有优异的储钠性能，作为钠离子电池负极材料，具有循环比容量高，库伦效率高，循环性能稳定的优势。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：
将一定摩尔量的硫化钠溶解在乙二醇中得到前驱体溶液A；
步骤二：
将一定摩尔量氯化锑溶解在乙二醇中得到前驱体溶液B；
步骤三：
在前驱体溶液B中逐滴加入前驱体溶液A中并搅拌，得到溶液C，所述硫化钠与氯化锑的摩尔比为1～3:3；
步骤四：
将一定浓度的石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持3h后得到合成产物D；
步骤五：
将溶剂热合成产物D经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
步骤六：
产物E在H2与Ar混合气氛中在350℃温度下退火12h得到石墨烯负载锑纳米管复合材料。
所述步骤四中石墨烯为石墨烯分散液，浓度为0.5～2mg/ml。
所述的步骤四溶液C与石墨烯的质量比为20:1。
所述步骤五中溶剂热的温度范围为120℃～200℃，反应10小时。
所述步骤五中溶剂热的反应时间范围为0.5～12h。
所述步骤六退火温度范围为300℃～450℃。
所述退火时间范围为6h～24h。
本发明制备的钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的应用，石墨烯负载锑纳米管复合材料应用于扣式电池，负极采用DMF 为溶剂，极片的配方按照石墨烯负载锑纳米管复合材料：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC 和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为 500mA/g。
本发明的有益效果：
采用溶剂热-后期退火方法，制备出石墨烯负载锑纳米管复合材料。该复合材料作为钠离子电池负极材料具有循环比容量高，库伦效率高，循环性能稳定的优势。
附图说明
图1为石墨烯负载锑纳米管制备过程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
(1).将3mmol Na2S·9H2O溶解于20ml乙二醇得到溶液A；
(2).将1mmol SbCl3溶解于20ml乙二醇得到溶液B；
(3).在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；
(4).将2ml浓度为1mg/ml石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持3h后得到合成产物D；
(5).将溶剂热在120℃反应10小时合成产物D经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
(6).产物E在H2与Ar混合气氛中在350℃温度下退火12h得到石墨烯负载锑纳米管复合材料。(如图1所示)
所得石墨烯负载锑纳米管复合材料作为钠离子电池负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照活性物质：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例2
(1)将3mmol Na2S·9H2O溶解于20ml乙二醇得到溶液A；
(2)将2mmolSbCl3溶解于20ml乙二醇得到溶液B；
(3)在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；
(4)将2ml浓度为1mg/ml石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持3h后得到合成产物D；
(5)将溶剂热在120℃反应10小时合成产物D经过10000rpm 离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
(6)产物E在H2或Ar气氛中在350℃温度下退火12h得到石墨烯负载锑纳米管负极材料。
所得石墨烯负载锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照活性物质：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例3
(1)将3mmol Na2S·9H2O溶解于20ml乙二醇得到溶液A；
(2)将3mmolSbCl3溶解于20ml乙二醇得到溶液B；
(3)在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；
(4)将2ml浓度为1mg/ml石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持3h后得到合成产物D；
(5)将溶剂热在200℃反应10小时合成产物D经过10000rpm 离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
(6)产物E在H2或Ar气氛中在350℃温度下退火12h得到石墨烯负载锑纳米管负极材料。
所得石墨烯负载锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照活性物质：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例4
(1)将3mmol Na2S·9H2O溶解于20ml乙二醇得到溶液A；
(2)将2mmolSbCl3溶解于20ml乙二醇得到溶液B；
(3)在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；
(4)将2ml浓度为1mg/ml石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持3h后得到合成产物D；
(5)将溶剂热在200℃反应10小时合成产物D经过10000rpm 离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
(6)产物E在H2或Ar气氛中在380℃温度下退火12h得到石墨烯负载锑纳米管负极材料。
所得石墨烯负载锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照活性物质：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例5
(1)将3mmol Na2S·9H2O溶解于20ml乙二醇得到溶液A；
(2)将2mmolSbCl3溶解于20ml乙二醇得到溶液B；
(3)在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；
(4)将2ml浓度为1mg/ml石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持3h后得到合成产物D；
(5)将溶剂热在160℃反应10小时合成产物D经过10000rpm 离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
(6)产物E在H2或Ar气氛中在400℃温度下退火12h得到石墨烯负载锑纳米管负极材料。
所得石墨烯负载锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照活性物质：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例6
(1)将3mmol Na2S·9H2O溶解于20ml乙二醇得到溶液A；
(2)将2mmolSbCl3溶解于20ml乙二醇得到溶液B；
(3)在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；
(4)将2ml浓度为1mg/ml石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持3h后得到合成产物D；
(5)将溶剂热在160℃反应10小时合成产物D经过10000rpm 离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
(6)产物E在H2或Ar气氛中在450℃温度下退火12h得到石墨烯负载锑纳米管负极材料。
所得石墨烯负载锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照活性物质：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例7
(1)将3mmol Na2S·9H2O溶解于20ml乙二醇得到溶液A；
(2)将2mmolSbCl3溶解于20ml乙二醇得到溶液B；
(3)在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；
(4)将C溶液混合石墨烯转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 120℃保持6h后得到合成产物D；
(5)将溶剂热在160℃反应10小时合成产物D经过10000rpm 离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
(6)产物E在H2或Ar气氛中在350℃温度下退火12h得到石墨烯负载锑纳米管负极材料。
所得石墨烯负载锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照活性物质：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例8
(1)将3mmol Na2S·9H2O溶解于20ml乙二醇得到溶液A；
(2)将2mmolSbCl3溶解于20ml乙二醇得到溶液B；
(3)在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；
(4)将C溶液混合石墨烯转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中， 120℃保持12h后得到合成产物D；
(5)将溶剂热在200℃反应10小时合成产物D经过10000rpm 离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
(6)产物E在H2或Ar气氛中在350℃温度下退火6h得到石墨烯负载锑纳米管负极材料。
所得石墨烯负载锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照活性物质：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例9
(1)将3mmol Na2S·9H2O溶解于20ml乙二醇得到溶液A；
(2)将2mmolSbCl3溶解于20ml乙二醇得到溶液B；
(3)在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；
(4)将2ml浓度为1mg/ml石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160℃保持3h后得到合成产物D；
(5)将溶剂热在200℃反应10小时合成产物D经过10000rpm 离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
(6)产物E在H2或Ar气氛中在350℃温度下退火9h得到石墨烯负载锑纳米管负极材料。
所得石墨烯负载锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照活性物质：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
实施例10
(1)将3mmol Na2S·9H2O溶解于20ml乙二醇得到溶液A；
(2)将2mmolSbCl3溶解于20ml乙二醇得到溶液B；
(3)在B溶液中逐滴加入A溶液中并搅拌，得到溶液C；
(4)将2ml浓度为1mg/ml石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160℃保持6h后得到合成产物D；
(5)将溶剂热在120℃反应10小时合成产物D经过10000rpm 离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
(6)产物E在H2或Ar气氛中在350℃温度下退火24h得到石墨烯负载锑纳米管负极材料。
所得石墨烯负载锑纳米管负极材料电化学测试方法如下：
采用扣式电池来研究负极材料的电化学性能，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照活性物质：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片。以金属钠作为对电极，电解液为1.0M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。对该扣式电池进行充放电循环测试：充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
由以上实施例可以看出本发明提供的一种石墨烯负载锑纳米管复合负极材料的制备方法步骤简单，制备的石墨烯负载锑纳米管复合负极材料具有良好的化学稳定性、导电性好的特点，作为钠离子电池负极材料具有容量高、稳定性好的特点。
石墨烯负载锑纳米管技术为解决锑的体积膨胀问题提供了机遇，利用石墨烯片层柔韧性来缓冲锑在循环过程中的体积膨胀，且石墨烯优异的导电性能可以改善材料颗粒间的电接触降低极化，改善电化学性能，制备石墨烯负载锑纳米管负极材料是解决体积变化较大、电极稳定性差的可靠途径。
Claims (9)
1.一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：
将一定摩尔量的硫化钠溶解在乙二醇中得到前驱体溶液A；
步骤二：
将一定摩尔量氯化锑溶解在乙二醇中得到前驱体溶液B；
步骤三：
在前驱体溶液B中逐滴加入前驱体溶液A并搅拌，得到溶液C，所述硫化钠与氯化锑的摩尔比为1～3:3；
步骤四：
将一定浓度的石墨烯分散液加入到溶液C中并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持3h后得到合成产物D；
步骤五：
将溶剂热合成产物D经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，85℃烘干12h后得到产物E；
步骤六：
产物E在H2与Ar混合气氛中在350℃温度下退火12h得到石墨烯负载锑纳米管复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法，其特征在于，所述步骤四中石墨烯为石墨烯分散液，浓度为0.5～2mg/ml。
3.根据权利要求1所述的一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法，其特征在于，所述的步骤四溶液C与石墨烯的质量比为20:1。
4.根据权利要求1所述的一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法，其特征在于，所述步骤五中溶剂热的温度范围为120℃～200℃，反应10小时。
5.根据权利要求1所述的一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法，其特征在于，所述步骤五中溶剂热的反应时间范围为0.5～12h。
6.根据权利要求1所述的一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法，其特征在于，所述步骤六退火温度范围为300℃～450℃。
7.根据权利要求1所述的一种制备钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的方法，其特征在于，所述退火时间范围为6h～24h。
8.权利要求1制备所得钠离子电池用石墨烯负载锑纳米管负极材料的应用，其特征在于，石墨烯负载锑纳米管复合材料应用于扣式电池，负极采用DMF为溶剂，极片的配方按照石墨烯负载锑纳米管复合材料：PVDF：乙炔黑＝7：2:1比例调制成浆料，然后将浆料均匀涂覆与铜箔上，放入真空干燥箱中80摄氏度烘干12小时后，经过冲片后得到实验电池用极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0MNaPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6V,充放电流均为500mA/g。
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