CN111463432A - 一种铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜电池负极材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜电池负极材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜电池负极材料、制备方法及应用。一种制备钠离子电池用铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜负极材料的方法，以一定的电流恒定输出，以石墨为阴极、铜网为阳极、溶液A为电解液阳极氧化，去离子水反复冲洗阳极氧化后的铜网并氮气吹干，得到产物A；将产物A置于氧化石墨烯悬浮液中，反复浸渍，并在氩气中退火得到产物B；直接将产物B压片作为扣式电池负极片。通过制备原位生长的负极片舍弃了粘结剂的使用，电极活性物质直接生长在集流体，使得集流体活性物质充分接触且通过复合氧化石墨烯进一步增强电子传输率并减缓循环充放电过程中引起的结构膨胀。该方法不仅降低了电池制作的成本，简化了装电池步骤且有效提高了电池整体能量密度，电子传输效率，大大提高了电池电化学性能。

Description

一种铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜电池负极材 料、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种用铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜制备钠离子负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
能源及环境为当今社会面临的两大问题，随着能源的日益短缺及环境的不断恶化，全球陷入能源短缺和环境恶化的窘境，新能源的开发储存迫在眉睫，因而对能源进行有效的存储是十分重要的课题。随着锂离子电池在电子设备的大规模使用化及电动汽车和大规模电网储能的潜在需求，人们对地壳中锂元素储量的担忧也在逐步增加。考虑到钠离子和锂离子相似的化学性质且地壳中钠元素的丰富储量、成本低、分布广泛的特点，钠离子电池将逐渐成为更理想的储能候选者。
近年来，硫化铜在电池，传感器，超级电容器等领域备受青睐，这不仅因为其优良的物理化学稳定性更因为硫化铜具有较高的理论比容量，电导率要比相应的氧化物高出几个数量级，在电化学反应过程中表现出较快的电子传输速度；最关键一点是其储量丰富、价格低廉，有利于降低电池的制造成本，使其在实现更大规模的产业化过程中，具有良好的应用前景。然而钠电池负极通常通过机械或人工将负极材料混合粘结剂涂附在铜箔上，可能存在活性材料混合不均导致的活性物质利用率不高，活性物质颗粒间接触电阻较大等缺陷。另一方面，广泛使用的有机粘结剂存在循环稳定性差，可逆比容量低等缺点，无粘结剂电极有效避免了粘结剂对电池电化学性能的影响。但无粘结剂电极可能在循环充电/放电过程中形态崩塌。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种制备钠离子电池用铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜负极材料的方法及其应用。通过制备原位生长的负极片舍弃了粘结剂的使用，电极活性物质直接生长在集流体，使得集流体活性物质充分接触。以铜网代替铜箔为集流体使得活性物质比表面积更高，能够与电解液接触更为充分。通过复合氧化石墨烯增强硫化铜片与片之间的连合与结构稳定性减弱充放电过程中结构膨胀的影响。该方法不仅降低了电池制作的成本，简化了装电池步骤且有效提高了电池整体能量密度，电子传输效率，极大提高了电池电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备钠离子电池用铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将铜网裁剪成一定大小依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中超声处理，并在一定浓度稀盐酸中浸泡。得到抛光铜网若干；
步骤二：将一定摩尔量的Na2S▪9H2O溶解于200 ml去离子水得到溶液A；
步骤三：调整三恒电泳仪，以一定的电流恒定输出，以石墨为阴极，铜网为阳极，溶液A为电解液，阳极氧化一定时间，去离子水反复冲洗阳极氧化后的铜网并氮气吹干，得到铜网附着黑色活性物质的产物A；
步骤四：将产物A置于一定浓度单层氧化石墨烯悬浮液中浸渍一定时间后在恒温箱中干燥，重复浸渍干燥操作若干次，最后无水乙醇反复清洗氮气吹干得到产物B。
步骤五：将产物B置于氩气中退火温度为120℃～200℃，反应2～4 h后得到铜网附着硫化铜片的负极材料（产物C）。
所述步骤二中溶剂A浓度范围为0.5～1.5 M。
步骤三中阳极氧化电流范围为5～20 mA，氧化时间范围为5～25 min。
步骤四单层氧化石墨烯悬浮液浓度为10～30 mg/L，循环浸渍时间间隔为5～20min，浸渍重复次数3-10次。
步骤五中退火温度为120℃～200℃，反应2～4 h。
本发明制备所得电池铜网原位生长硫化铜负极材料应用于扣式电池。直接将干燥厚的产物B冲片后得到实验电池所用负极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6 V，充放电流均为500 mA/g。
本发明提供的铜网电池铜网原位生长硫化铜负极材料处于微米尺度，铜网上生长的硫化铜为片状结构，表面光滑，片与片之间相互交连且垂直均匀生长于铜网线上，氧化石墨烯复合与硫化铜微米片顶部或空隙间，且氧化石墨烯褶皱较为明显。
本发明制备设备要求低，受外界影响小，方法简单，成本低，可控性高，适用于大规模工业化生产。可适应体积变化并保持稳定，具有容量高、循环性能好、倍率容量高的特点。
附图说明
图1（a）抛光后铜网扫描电镜图，（b和c）实施例1产物C低倍和高倍扫描电镜图;（d-f）硫化铜复合氧化石墨烯不同倍率高倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）将325目铜网裁剪成2×3 cm依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理3min，并在一定1.0 M盐酸中浸泡5 min,得到抛光铜网若干；
（2）将1.5 M的Na2S▪9H2O溶解于200 ml去离子水得到溶液A；
（3）调整三恒电泳仪，以17 mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，铜网为阳极，溶液A为电解液，阳极氧化10 min,去离子水反复冲洗阳极氧化后的铜网并氮气吹干，得到铜网附着着黑色活性物质的产物A；
（4）取2 mg/mL氧化石墨烯分散液于20 mL无水乙醇中超声分散30 min得到氧化石墨烯浸渍溶液B。
（5）将产物A静置浸泡于溶液B中浸渍3 min后置于80℃恒温箱干燥10 min，重复浸渍干燥步骤5次，最后经无水乙醇冲洗并氮气吹干得到产物B。
（6）将产物B置于氩气中在200 ℃下,退火升温1 h至200 ℃保持2 h后得到附着硫化铜片的产物C。
本发明制备所得电池铜网原位生长硫化铜负极材料应用于扣式电池。直接将干燥后的产物B冲片后得到实验电池所用负极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6 V，充放电流均为500 mA/g。
实施例2
（1）将325目铜网裁剪成2×3 cm依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理3min，并在一定1.0 M盐酸中浸泡5 min,得到抛光铜网若干；
（2）将1.5 M的Na2S▪9H2O溶解于200 ml去离子水得到溶液A；
（3）调整三恒电泳仪，以15 mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，铜网为阳极，溶液A为电解液，阳极氧化10 min,去离子水反复冲洗阳极氧化后的铜网并氮气吹干，得到铜网附着着黑色活性物质的产物A；
（4）取2 mg/mL氧化石墨烯分散液于20 mL无水乙醇中超声分散30 min得到氧化石墨烯浸渍溶液B。
（5）将产物A静置浸泡于溶液B中浸渍3 min后置于80℃恒温箱干燥10 min，重复浸渍干燥步骤5次，最后经无水乙醇冲洗并氮气吹干得到产物B。
（6）将产物B置于氩气中在200 ℃下,退火升温1 h至200 ℃保持2 h后得到附着硫化铜片的产物C。
本发明制备所得电池铜网原位生长硫化铜负极材料应用于扣式电池。直接将干燥厚的产物B冲片后得到实验电池所用负极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6 V，充放电流均为500 mA/g。
实施例3
（1）将325目铜网裁剪成2×3 cm依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理3min，并在一定1.0 M盐酸中浸泡5 min,得到抛光铜网若干；
（2）将1.5 M的Na2S▪9H2O溶解于200 ml去离子水得到溶液A；
（3）调整三恒电泳仪，以17 mA的电流恒定输出，以石墨为阴极，铜网为阳极，溶液A为电解液，阳极氧化10 min,去离子水反复冲洗阳极氧化后的铜网并氮气吹干，得到铜网附着着黑色活性物质的产物A；
（4）取2 mg/mL氧化石墨烯分散液于20 mL无水乙醇中超声分散30 min得到氧化石墨烯浸渍溶液B。
（5）将产物A静置浸泡于溶液B中浸渍5 min后置于80℃恒温箱干燥10 min，重复浸渍干燥步骤5次，最后经无水乙醇冲洗并氮气吹干得到产物B。
（6）将产物B置于氩气中在200 ℃下,退火升温1 h至200 ℃保持2 h后得到附着硫化铜片的产物C。
本发明制备所得电池铜网原位生长硫化铜负极材料应用于扣式电池。直接将干燥后的产物B冲片后得到实验电池所用负极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6 V，充放电流均为500 mA/g。

Claims (10)

1.一种钠离子电池用铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将清洁的铜基底材料浸没在含有Na2S的电解液中，以铜基底为阳极，通入5～30 mA电流进行阳极氧化反应，将阳极氧化后的产物在氧化石墨烯悬浮液中反复浸渍得到黑色活性物质；将前述产物在惰性气氛下120℃～200℃退火，得到附着氧化石墨烯复合硫化铜片的铜基负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫化钠为电解液提供硫源；铜基底为阳极，并提供铜离子源；Na2S电解液浓度为0.5～1.5 M；石墨烯周期浸渍，石墨烯悬浮液浓度为10～30 mg/L，循环浸渍时间间隔为5～20 min，浸渍重复次数3-10次。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述阳极氧化反应在5～30 mA电流恒定输出下，阳极氧化5～30 min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一：将铜网裁剪成一定大小依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中超声处理，并在一定浓度稀盐酸中浸泡，得到抛光铜网若干；
步骤二：Na2S▪9H2O溶解于去离子水得到0.5～1.5 M溶液A为电解液；
步骤三：调整三恒电泳仪，以石墨为阴极，铜网为阳极，以一定的5～30 mA电流恒定输出，溶液A为电解液，阳极氧化5～30 min，去离子水反复冲洗阳极氧化后的铜网并氮气吹干，得到铜网附着黑色活性物质的产物A；
步骤四：将产物A置于一定浓度单层氧化石墨烯悬浮液中浸渍一定时间后在恒温箱中干燥，重复浸渍干燥操作若干次，最后无水乙醇反复清洗氮气吹干得到产物B；
步骤五：将产物B置于氩气中退火温度为120℃～200℃，反应2～4 h后得到产物C，即铜网附着硫化铜片的负极材料。
6.权利要求1~5任一项所述方法制备的一种钠离子电池用铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜负极材料。
7.权利要求6所述的材料用于制备钠离子电池的应用。
8.一种钠离子电池，其特征在于，负极采用权利要求6所述的材料，以金属钠作为对电极，电解液为1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，充放截止电压为0.01-2.6 V，充放电流均为500 mA/g。
10.权利要求8或9所述电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以权利要求6所述的一种钠离子电池用铜网原位生长氧化石墨烯复合三维硫化铜负极材料作为负极、以金属钠作为对电极、以1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯的溶液作为电解液、以celgard2400膜作为隔膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
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