CN111453759A - 一种钠离子电池用铜箔原位生长三维硫化铜负极材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种钠离子电池用铜箔原位生长三维硫化铜负极材料、制备方法及应用。一种制备钠离子电池用铜箔负载硫化铜负极材料的方法，以一定的电流恒定输出，以铜箔为阳极、石墨片为阴极、溶液A为电解液反应，去离子水反复冲洗反应后的铜箔并氮气吹干，得到产物A，最后氩气中退火得到产物B；直接将产物B压片作为扣式电池负极片。通过制备原位生长的负极片舍弃了粘结剂的使用，电极活性物质直接生长在集流体，使得集流体活性物质充分接触。该方法不仅降低了电池制作的成本，简化了装电池步骤且有效提高了电池整体能量密度，电子传输效率，大大提高了电池电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种钠离子电池用铜箔原位生长三维硫化铜负极材料的制备方法及其应用。
背景技术
能源及环境为当今社会面临的两大问题，随着能源的日益短缺及环境的不断恶化，全球陷入能源短缺和环境恶化的窘境，新能源的开发以及环境的治理在眉睫，近年来，锂离子电池广泛应用于各类移动电子设备甚至电动汽车中，人们对锂元素的需求与日俱增。相较于高价且储存有限的的锂元素，钠元素储存量丰富，分布广泛，价格低廉。更值得关注的是钠元素与锂元素有近似的物理化学性，故钠离子电池被视为锂离子电池的重要替代品。
作为钠离子电池的主要组成部分，负极材料对钠离子电池的整体电化学性能有着显著影响。负极材料的制备方法本质上影响着锂离子电池的成本，大规模应用以及电化学性能。目前，铜基负极材料由于其丰富的储存，低廉的价格，优异的电子传导能力而备受研究者青睐。对开发新的高容量硫化物负极材料（例如硫化锡、硫化镉、硫化铅、硫化铜）具有极大的兴趣。硫化铜在钠离子电池，传感器，超级电容器，光催化产氢等领域备受青睐。相较于常见的金属硫化物钠离子负极材料，硫化铜无毒、低成本且优良的物理化学稳定性，电导率要比相应的氧化物高出几个数量级。然而钠电池负极通常通过机械或人工将负极材料混合粘结剂涂附在铜箔上，可能存在活性材料混合不均导致的活性物质利用率不高，活性物质颗粒间接触电阻较大等缺陷。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明目的在于提供一种制备钠离子电池用铜箔原位生长三维硫化铜负极材料的方法及其应用。通过制备原位生长的负极片舍弃了粘结剂的使用，电极活性物质直接生长在集流体，使得集流体活性物质充分接触。该方法不仅降低了电池制作的成本，简化了装电池步骤且有效提高了电池整体能量密度，电子传输效率，大大提高了电池电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种制备钠离子电池用铜箔原位生长三维硫化铜负极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一：将铜箔裁剪成一定大小依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中超声处理，并在一定浓度稀盐酸中浸泡。得到抛光铜箔若干；
步骤二：将一定摩尔量的Na2S▪9H2O溶解于200 ml去离子水得到溶液A；
步骤三：调整三恒反应仪，以一定的电流恒定输出，以石墨片为阴极，高纯铜箔为阳极，溶液A为电解液，反应一定时间，去离子水反复冲洗反应后的铜箔并氮气吹干，得到铜箔附着着黑色活性物质的产物A；
步骤四：将产物A置于氩气中在一定温度下退火一定时间后得到附着硫化铜的产物B。
所述步骤二中溶剂A浓度范围为0.5～1.5 M。
步骤三种电流范围为10～40 mA，反应时间范围为10～30 min。
步骤四中退火温度为120℃～200℃，反应2～4 h。
本发明制备所得电池铜箔原位生长硫化铜负极材料应用于扣式电池。直接将干燥后的产物B冲片后得到实验电池所用负极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6 V，充放电流均为500 mA/g。
在过量硫离子包围的阳极上，忽略铜离子的损失，负极片活性质量M可计算为：
M=96(m-m铜)/32
制备样品质量为m，对应未处理铜箔质量为m铜。
本发明提供的铜箔电池铜箔原位生长硫化铜负极材料处于微米尺度，铜箔上生长的硫化铜纳米片状自组装为颗粒状结构或片状自组装核上生长类草叶带状硫化铜结构，硫化铜箔和硫化铜带表面光滑，生长均匀。
本发明制备设备要求低，受外界影响小，方法简单，成本低，可控性高，适用于大规模工业化生产。可适应体积变化并保持稳定，具有容量高、循环性能好、倍率容量高的特点。
附图说明
图1（a和 b）为实施例1产物B低倍和高倍扫描电镜图，图1（c和d）为实施例2产物B低倍和高倍扫描电镜图。
具体实施方式
下面将对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）将0.01 mm铜箔裁剪成3×4 cm依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理3 min，并在一定1.0 M盐酸中浸泡1 min，得到抛光铜箔若干；
（2）将1.5 M的Na2S▪9H2O溶解于200 ml去离子水得到溶液A；
（3）调整三恒反应仪，以10 mA的电流恒定输出，以石墨片为阴极，高纯铜箔为阳极，溶液A为电解液，反应10 min，去离子水反复冲洗反应后的铜箔并氮气吹干，得到铜箔附着着黑色活性物质的产物A；
（4）将产物A置于氩气中在200 ℃下,退火升温1 h至200 ℃保持2 h后得到附着硫化铜的产物B。
本发明制备所得电池铜箔原位生长硫化铜负极材料应用于扣式电池。直接将干燥后的产物B冲片后得到实验电池所用负极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6 V，充放电流均为500 mA/g。
实施例2
（1）将0.01 mm铜箔裁剪成3×4 cm依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理3 min，并在一定1.0 M盐酸中浸泡1 min，得到抛光铜箔若干；
（2）将1.5 M的Na2S▪9H2O溶解于200 ml去离子水得到溶液A；
（3）调整三恒反应仪，使得反应时间为10 min，以石墨片为阴极，高纯铜箔为阳极，溶液A为电解液，反应电流为30 mA，去离子水反复冲洗反应后的铜箔并氮气吹干，得到铜箔附着着黑色活性物质的产物A；
（4）将产物A置于氩气中在200 ℃下,退火升温1 h至200 ℃保持2 h后得到附着硫化铜的产物B。
本发明制备所得电池铜箔原位生长硫化铜负极材料应用于扣式电池。直接将干燥后的产物B冲片后得到实验电池所用负极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6 V，充放电流均为500 mA/g。
实施例3
（1）将0.01 mm铜箔裁剪成3×4 cm依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中分别超声处理3 min，并在一定1.0 M盐酸中浸泡5 min，得到抛光铜箔若干；
（2）将1.0 M的Na2S▪9H2O溶解于200 ml去离子水得到溶液A；
（3）调整三恒反应仪，使得反应时间为20 min，以石墨片为阴极，高纯铜箔为阳极，溶液A为电解液，反应电流为20 mA，去离子水反复冲洗反应后的铜箔并氮气吹干，得到铜箔附着着黑色活性物质的产物A；
（4）将产物A置于氩气中在200 ℃下,退火升温1 h至200 ℃保持2 h后得到附着硫化铜的产物B。
本发明制备所得电池铜箔原位生长硫化铜负极材料应用于扣式电池。直接将干燥后的产物B冲片后得到实验电池所用负极片，以金属钠作为对电极，电解液为1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯(EC和二甲基碳酸酯(体积比1:1)的溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
所述的扣式电池充放截止电压为0.01-2.6 V，充放电流均为500 mA/g。
Claims (10)
1.一种钠离子电池用铜箔原位生长三维硫化铜负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将清洁的铜箔浸没在含有Na2S的电解液中，以铜箔为阳极，通入10～40 mA电流进行电化学反应，在铜箔表面附着黑色活性物质；将前述产物在惰性气氛下120℃～200℃退火，得到附着硫化铜的铜基负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，硫化钠为电解液提供硫源；厚度0.015 mm，单面光滑，以粗糙面正对负极的高纯铜箔为阳极，并提供铜离子源；Na2S电解液浓度为0.5～1.5 M。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在10～40 mA电流恒定输出下，反应10～30 min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一：将铜箔及铜箔裁剪成一定大小依次放入无水乙醇，丙酮，去离子水中超声处理，并在一定浓度稀盐酸中浸泡，得到抛光铜箔若干；
步骤二：Na2S▪9H2O溶解于去离子水得到0.5～1.5 M溶液A为电解液；
步骤三：调整三恒反应仪，以铜箔为阳极，石墨片为阴极，以一定的10～40 mA电流恒定输出，溶液A为电解液，反应10～30 min，去离子水反复冲洗反应后的铜箔并氮气吹干，得到铜箔附着着黑色活性物质的产物A；
步骤四：将产物A置于氩气中退火温度为120℃～200℃，反应2～4 h后得到产物B，即铜箔附着硫化铜的负极材料。
6.权利要求1~5任一项所述方法制备的一种钠离子电池用铜箔原位生长三维硫化铜负极材料。
7.权利要求6所述的材料用于制备钠离子电池的应用。
8.一种钠离子电池，其特征在于，负极采用权利要求6所述的材料，以金属钠作为对电极，电解液为1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯的溶液，隔膜为celgard2400膜。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，充放截止电压为0.01-2.6 V，充放电流均为500 mA/g；在过量硫离子包围的阳极上，忽略铜离子的损失，负极片活性质量M可计算为：
M=96(m-m铜)/32
制备样品质量为m，对应未处理铜箔质量为m铜。
10.权利要求8或9所述电池的制备方法，其特征在于，以权利要求6所述的一种钠离子电池用铜箔原位生长三维硫化铜负极材料作为负极、以金属钠作为对电极、以1.0 M NaPF6的乙基碳酸酯的溶液作为电解液、以celgard2400膜作为隔膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池。
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