CN110165156B - 碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110165156B
CN110165156B CN201910295244.XA CN201910295244A CN110165156B CN 110165156 B CN110165156 B CN 110165156B CN 201910295244 A CN201910295244 A CN 201910295244A CN 110165156 B CN110165156 B CN 110165156B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fec
double
carbon
fep
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910295244.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110165156A (zh
Inventor
张孝杰
高晓艳
陈静
蒋金龙
洪坤
张立静
胡涛
董沛诗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Anhuai Innovative Drug Research Institute Co.,Ltd.
Original Assignee
Huaiyin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaiyin Institute of Technology filed Critical Huaiyin Institute of Technology
Priority to CN201910295244.XA priority Critical patent/CN110165156B/zh
Publication of CN110165156A publication Critical patent/CN110165156A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110165156B publication Critical patent/CN110165156B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5805—Phosphides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及离子电池负极材料技术领域，公开了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构，颗粒粒径为20‑90nm，碳的质量分数为20‑60%。该材料的结构是碳限域空间内的双层异质界面，即碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构，该材料以铁盐与有机膦配体为原料经聚合得到铁基有机膦框架结构，然后通过限域热解技术对铁基有机膦框架进行处理而得，应用于锂/钠离子电池负极时，具有首次库伦效率高、储锂/钠容量高、倍率性能优异及长循环稳定性好等优点；其制备方法简单、无污染、成本低廉，易于实现工业化规模生产。

Description

碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种离子电池负极材料用碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法。
背景技术
为解决清洁可再生能源供给与需求在时空上不匹配的问题，近年来储能技术得到了快速发展。其中，锂离子电池已经成功商业化并广泛应用于电脑、手机等小型电子设备。然而，随着国家提出的大规模储能电网和电动汽车续航里程的需求提升，开发高比容量、高倍率性能和长循环寿命的储能器件是满足大规模储能需求的关键。此外，随着人们对新能源需求的不断增长使得原本有限及分布及其不均的锂资源价格一路飙升。因此，及时找到替代资源成为科研工作者面临的首要任务。钠元素和锂元素属于同一主族，具有非常相似的物理和化学性质，且其原料丰富、成本低、分布广泛，因而钠离子电池成为替代锂离子电池的新一代电池主角。同样，电极材料是决定储钠性能的关键，开发高性能钠离子电池电极材料是目前的研究热点。
磷化铁（FeP），属于过渡金属磷化物，在用作电极材料使用时具有高比容量、成本低廉、储量丰富等优点，因此被认为是一种具有应用前景的电极材料并受到了人们的广泛关注。然而，FeP在用作锂离子电池电极材料时，由于自身导电性差（即能垒大），使得在循环充放电过程中倍率性能较差。这种现象对于钠离子电池来说更加严重，主要原因是由于钠离子半径大于锂离子半径。此外，由于FeP储锂/钠的机制是转化反应机制，这就使得FeP在充放电过程中出现体积膨胀效应，严重影响其循环稳定性。针对上述电极材料在储能过程中存在的致命缺陷，研究人员做了大量的基础工作，例如将电极材料颗粒减小至纳米尺寸或者与一些良好的导电材料如碳材料构筑复合材料。虽然在一定程度上提高了导电性和缓解了体积效应，然而所取得的整体性能还不够理想。
近年来，异质界面结构的电极材料因能有效降低离子扩散能量势垒、促进电荷传输效率、改善储能动力学等优点，引发了国内外同行广泛的研究兴趣。但是，异质界面结构在构筑过程中容易出现界面错位即界面稳定性难以保持，异质组分间的晶格匹配难以调控等问题。此外，合成过程通常使用到复杂而繁琐的仪器设备，如化学气相沉积、物理气相沉积和原子层沉积等。显然，这些合成技术均不适用于工业化生产。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用，该电极材料具有比容量高、循环稳定性能好，制备方法简单、无污染、成本低等优点。
技术方案：本发明提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC以及FeP与FeC双层异质界面结构。
优选地，所述双层异质界面结构（FeP/FeC@C）的颗粒粒径为20-90nm。
优选地，所述电极材料中碳的质量分数为20-60%。
本发明还提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的制备方法，包括以下具体步骤：S1：将铁盐和有机膦配体按摩尔比1：1-7分别溶于溶剂中，然后将铁盐溶液和有机膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，60-120℃聚合反应4-20 h，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇进行清洗，得铁基有机膦框架结构；S2：将所述铁基有机膦框架结构在惰性气氛条件下，以1-15℃/min的升温速率升温至500-1100℃，并在该温度下保持2-10h，然后将温度降至室温，得碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
优选地，在所述S1中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
优选地，在所述S1中，所述有机配体为二苯基膦、苯基吡啶膦、膦胺或二异丙基膦。
优选地，在所述S1中，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、无水甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
本发明还提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料在离子电池负极中的应用。
有益效果：本发明中，碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的特点是：该电极材料的结构是碳限域空间内的双层异质界面，即碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构。该电极材料以铁盐与有机膦配体为原料经聚合得到铁基有机膦框架结构，然后通过限域热解技术对铁基有机膦框架进行处理而得。
限域空间技术具有稳定晶体生长界面、精确调控晶体生长表/界面温度和浓度等显著优势。其中以碳材料为限域空间构筑的异质界面结构电极材料在储能领域应用最为广泛。通过碳限域空间构筑FeP/FeC@C双层异质界面结构可以实现FeP能垒的梯度分配，一般起到以下几个方面作用：
(1) 调控FeP能垒呈现梯度分配，使得离子迁移和扩散障碍去除，提高锂/钠离子的传输效率进而提高整个电池性能；
(2) 形成多孔导电网络，提高电极材料导电性从而降低电荷转移电阻；
(3) 提供双层保护和缓冲空间，缓解锂/钠离子在电极材料中脱嵌过程中出现的体积膨胀效应。
因此，本发明的碳限域空间内FeP/FeC@C双层异质界面结构电极材料作为锂/钠离子电池负极材料时，可实现高效、快速和稳定的储锂/钠性能，实现储锂/钠容量、倍率性能和循环寿命的同步提升；具有比容量高、循环性能和倍率性能优良等优点；同时，该电极材料的制备方法简单、无污染、成本低廉，易于实现工业规模化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属有机膦框架模板的扫描电镜照片图；
图2为本发明实施例1制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料应用于锂离子电池循环性能图；
图4为本发明实施例1制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料应用于钠离子电池循环性能图；
图5为本发明实施例3制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料组装的锂离子电池长循环性能图；
图6为本发明实施例3制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料组装的钠离子电池长循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施例1
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为40%。其制备方法如下：
第一步：将硝酸铁与二苯基膦配体按摩尔比1：1分别溶于去离子水中，然后将硝酸铁溶液和二苯基膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，100℃聚合反应10 h，将产物离心分离，用无水乙醇和去离子水对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氮气或氩气下，以1℃/min的升温速率将温度升至700℃，并在该温度下保持2h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
图1为本实施例制备的铁基有机膦框架模板的扫描电镜照片图。从图1可以看出，制备的铁基有机膦框架模板为多面体状，表面光滑，尺寸大小长度为200-500 nm。图2为制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的扫描电镜图，可以看出经过第二步限域热解反应后，表面变得粗糙并且铁基有机膦框架的多面体结构得到较好的保持。
实施例2
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为30%。其制备方法如下：
第一步：将氯化铁与二苯基膦配体按摩尔比1：3分别溶于无水乙醇中，然后将氯化铁溶液和二苯基膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，100℃聚合反应6 h，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氮气或氩气下，以3℃/min的升温速率将温度升至700℃，并在该温度下保持4h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
实施例3
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为20%。其制备方法如下：
第一步：将硫酸铁与二苯基膦配体按摩尔比1：5分别溶于无水甲醇中，然后将硫酸铁溶液和二苯基膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，80℃聚合反应12 h，将产物离心分离，用去离子水和无水甲醇对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氮气或氩气下，以5℃/min的升温速率将温度升至900℃，并在该温度下保持6h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
实施例4
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为50%。其制备方法如下：
第一步：将氯化铁与苯基吡啶膦配体按摩尔比1：5分别溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后将氯化铁溶液和苯基吡啶膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，80℃聚合反应12 h，将产物离心分离，用去离子水和N，N-二甲基甲酰胺对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氮气或氩气下，以5℃/min的升温速率将温度升至900℃，并在该温度下保持6h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
实施例5
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为60%。其制备方法如下：
第一步：将硫酸铁与膦胺配体按摩尔比1：5分别溶于无水乙醇中，然后将硫酸铁溶液和膦胺配体溶液混合均匀，在油浴条件下，80℃聚合反应12 h，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氮气或氩气下，以15℃/min的升温速率将温度升至1100℃，并在该温度下保持10h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
实施例6
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为35%。其制备方法如下：
第一步：将氯化铁与二异丙基膦配体按摩尔比1：7分别溶于无水甲醇中，然后将氯化铁溶液和二异丙基膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，120℃聚合反应20 h，将产物离心分离，用去离子水和无水甲醇对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氮气或氩气下，以15℃/min的升温速率将温度升至1100℃，并在该温度下保持10h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
实施例7
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为55%。其制备方法如下：
第一步：将氯化铁与苯基吡啶膦配体按摩尔比1：5分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将氯化铁和苯基吡啶膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，80℃聚合反应12 h，将产物离心分离，用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氮气或氩气下，以5℃/min的升温速率将温度升至900℃，并在该温度下保持6h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
实施例8
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为25%。其制备方法如下：
第一步：将硝酸铁与苯基吡啶膦配体按摩尔比1：3分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将硝酸铁和苯基吡啶膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，120℃聚合反应12 h，将产物离心分离，用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氮气下，以9℃/min的升温速率将温度升至1000℃，并在该温度下保持10h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
实施例9
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为35%。其制备方法如下：
第一步：将硫酸铁与苯基吡啶膦配体按摩尔比1：7分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将硫酸铁溶液和苯基吡啶膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，100℃聚合反应20h，将产物离心分离，用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氩气下，以13℃/min的升温速率将温度升至1100℃，并在该温度下保持8h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
实施例10
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为60%。其制备方法如下：
第一步：将硫酸铁与苯基吡啶膦配体按摩尔比1：5分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将硫酸铁溶液和苯基吡啶膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，100℃聚合反应20h，将产物离心分离，用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氩气下，以11℃/min的升温速率将温度升至1100℃，并在该温度下保持8h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
实施例11
本实施方式提供了一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料，该材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构（FeP/FeC@C），该双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm，该电极材料中碳的质量分数为20%。其制备方法如下：
第一步：将硝酸铁与膦胺配体按摩尔比1：7分别溶于N,N-二甲基甲酰胺中，然后将硝酸铁和膦胺配体溶液混合均匀，在油浴条件下，120℃聚合反应20h，将产物离心分离，用去离子水和N,N-二甲基甲酰胺对产物进行清洗，即得到铁基有机膦框架结构；
第二步：将第一步所得的铁基有机膦框架结构模板在惰性气氛氩气下，以11℃/min的升温速率将温度升至1100℃，并在该温度下保持10h，将温度降至室温即得到碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
实施例12
将实施例1-11制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料、粘结剂羧甲基纤维素钠和导电剂Super-P按质量比80：10：10分散于去离子水中制成浆料，均匀涂于9μm厚的铜箔上，经干燥最后制成直径为14mm的圆形电极。以金属锂或钠作为参比电极和对电极、用Whatman GF/D作为隔膜，在水、氧含量均小于0.5ppm的手套箱中组装成CR2032扣式电池。其中锂离子电解液是由LiPF6溶于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合（质量比1：1：1）溶液组成的，LiPF6的浓度为1mol/L。钠离子电解液是由高氯酸钠溶于碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（质量比1：1）得到的，高氯酸钠的浓度为1mol/L。储锂/钠电化学性能是通过蓝电电池测试仪CT2001A在0.1 A/g 的电流密度下，电压范围为0.005-3.0V，测试CR2032扣式电池，测试实施例1至11中所得碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料储锂/钠的电化学性能，各电极的储锂/钠电化学性能（循环300次）结果见表1。
表1 各实施例制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的电化学储锂/钠性能一览表
Figure DEST_PATH_IMAGE002AAAAA
以实施例1中组装的CR2032扣式电池在0.1A/g的电流密度下，对锂离子电池和钠离子电池分别循环充放电300次，得到的结果分别见图3和4。
图3为实施例1制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料在0.1A/g的电流密度下循环300次的锂离子电池性能图，可见，300次后的可逆储锂比容量保持为826mAh/g，容量保持率为98.6%。图4为实施例1制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料在0.1A/g的电流密度下循环300次的钠离子电池性能图，可见，300次后的可逆储钠比容量为425mAh/g，容量保持率为92.6%，具有较好的循环稳定性。
实施例13
以实施例12的方法用实施例3所制备的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料制备电极并组装的锂、钠离子电池，测试其大电流密度（5.0 A/g）下长循环性能（循环充放5000次），锂离子电池性能结果如图5，钠离子电池性能结果如图6所示。
图5表明，在高达5.0 A/g电流密度下，经过5000次循环后，储锂容量仍能达到390mAh/g，该性能高于石墨的理论比容量，说明本发明所得的电极材料具有优异的倍率性能。同样，该材料应用于大电流密度下储钠时，也展现出较高的储钠容量，5000次循环后，储钠容量仍能达到290mAh/g，结果如图6所示。可见，本发明所得碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料对于锂、钠离子电池均有较好的快速充放电性能和长循环稳定性。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的制备方法，该电极材料具有碳限域空间内的碳与FeC和FeP与FeC双层异质界面结构，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1：将铁盐和有机膦配体按摩尔比1：1-7分别溶于溶剂中，然后将铁盐溶液和有机膦配体溶液混合均匀，在油浴条件下，60-120℃聚合反应4-20 h，将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇进行清洗，得铁基有机膦框架结构；
所述有机膦配体为二苯基膦、苯基吡啶膦、膦胺或二异丙基膦；
S2：将所述铁基有机膦框架结构在惰性气氛条件下，以1-15℃/min的升温速率升温至500-1100℃，并在该温度下保持2-10h，然后将温度降至室温，得碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料。
2.根据权利要求1所述的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的制备方法，其特征在于，在所述S1中，所述铁盐为氯化铁、硝酸铁或硫酸铁。
3.根据权利要求1所述的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的制备方法，其特征在于，在所述S1中，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、无水甲醇或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的制备方法，其特征在于，所述双层异质界面结构的颗粒粒径为20-90nm。
6.根据权利要求1或3所述的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料中碳的质量分数为20-60%。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述的碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料的制备方法制备的电极材料在离子电池负极中的应用。
CN201910295244.XA 2019-04-12 2019-04-12 碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用 Active CN110165156B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910295244.XA CN110165156B (zh) 2019-04-12 2019-04-12 碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910295244.XA CN110165156B (zh) 2019-04-12 2019-04-12 碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110165156A CN110165156A (zh) 2019-08-23
CN110165156B true CN110165156B (zh) 2021-02-19

Family

ID=67638524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910295244.XA Active CN110165156B (zh) 2019-04-12 2019-04-12 碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110165156B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114628668B (zh) * 2020-12-10 2023-11-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种氮掺杂碳为载体的FeP@NC及其制备和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01252514A (ja) * 1989-02-22 1989-10-09 Kao Corp 鉄炭素複合材料
WO2007089230A2 (en) * 2006-02-01 2007-08-09 Biophan Technologies, Inc. Novel composition
KR100871961B1 (ko) * 2007-04-17 2008-12-08 삼성전자주식회사 포스파이트 화합물을 이용한 인화 금속 나노결정의제조방법 및 나노 결정 코아의 패시베이션 방법
EP2665114A1 (de) * 2012-05-14 2013-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien
CN105633358B (zh) * 2014-11-28 2018-11-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种FeP/石墨烯复合材料及其制备方法
US9802821B2 (en) * 2015-07-13 2017-10-31 Agency For Science, Technology And Research Method for preparing transition metal phosphide
CN107749467B (zh) * 2017-09-20 2020-02-18 华东师范大学 一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料及其制备方法
CN108767260B (zh) * 2018-06-05 2021-07-20 武汉理工大学 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用
CN108808019B (zh) * 2018-08-02 2021-09-07 临沂大学 一种杂原子掺杂碳微球负载磷化铁纳米粒子的氧还原催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In Situ Encapsulation of Iron Complex Nanoparticles into Biomass-Derived Heteroatom-Enriched Carbon Nanotubes for High-Performance Supercapacitors;Jingjing Zhang;《Advanced Energy Materials》;20181203;第2页右栏第1段、第7页实验部分第1段 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110165156A (zh) 2019-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4084181A1 (en) Doped phosphorus-sulfur iodide solid electrolyte, preparation method therefor, and use thereof
CN103435105B (zh) 一种铁氧化物/碳复合锂离子电池负极材料及其制备方法和应用
CN105914374B (zh) 氮掺杂碳包覆硒化钼/石墨烯核壳阵列夹心结构的复合材料及其制备方法和应用
CN107346834A (zh) 无锂盐添加复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法
CN107749467B (zh) 一种梭形结构碳包覆磷化铁电极材料及其制备方法
CN103560233A (zh) 一种锂离子电池负极材料碳包覆的硅石墨及其制备方法
CN110247037B (zh) 一种氟磷酸钒氧钠/石墨烯复合物的制备方法和用途
Cao et al. A robust, highly reversible, mixed conducting sodium metal anode
CN103855389A (zh) 三氟化铁/碳复合材料及其制备方法和应用
US20220077456A1 (en) Core-shell nickel ferrite and preparation method thereof, nickel ferrite@c material and preparation method and application thereof
CN108735991B (zh) 一种钾离子电池用负极材料及制备方法和电解液
CN111211273A (zh) 氮化铁纳米颗粒原位生长在还原氧化石墨烯上作为修饰隔膜材料的锂硫电池及其制备方法
CN106099095A (zh) 氟氮共掺杂碳包覆钛酸锂纳米片的制备方法
CN104022285A (zh) SnO2@聚合物同轴异质纳米棒阵列结构材料及其制备方法和应用
CN104022271B (zh) 一种富氮型分级结构天然石墨复合电极材料的制备方法
CN112038614B (zh) 一种钠离子电池用负极材料及其制备方法
CN111916734B (zh) 铬基硫硒化物正极材料及其制备方法和应用
CN113644269B (zh) 氮掺杂硬碳材料的制备方法及其产品和应用
CN113036097B (zh) 一种硫空位氮掺杂碳包覆硫化镍复合电极材料及其制备方法
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN106602064A (zh) 碘掺杂石墨烯的制备方法及其应用
CN110165156B (zh) 碳限域空间内FeP/FeC双层异质界面电极材料及其制备方法和应用
CN105826552A (zh) 一种石墨烯复合的钴酸锂正极材料的制备方法
CN114335457B (zh) 一种单斜相二氧化钼/氮掺杂碳纳米管三维纳米复合材料的制备方法和应用
CN109888198B (zh) 一种金属插层氧化钼材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210528

Address after: Room 809, building e, 606 ningliu Road, Jiangbei new district, Nanjing, Jiangsu Province 210000

Patentee after: Nanjing Anhuai Innovative Drug Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 223005 No.2, Meicheng East Road, Huaian Higher Education Park, Jiangsu Province

Patentee before: HUAIYIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

TR01 Transfer of patent right