CN111916734B - 铬基硫硒化物正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铬基硫硒化物正极材料及其制备方法和应用,铬基硫硒化物正极材料包括铬基硫硒化物,铬基硫硒化物的化学通式为CrSxSe2‑x,其中,0<x<2;铬基硫硒化物正极材料用作金属离子电池的正极材料,金属离子电池包括钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钙离子电池中的任一种。本发明提供的铬基硫硒化物正极材料具有层状结构,不但具有较高比容量,还具有极佳的倍率性能,同时应用范围广泛,可适用于锂、钠、钾、镁、铝、钙等多种金属离子电池体系中。

Description

铬基硫硒化物正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种铬基硫硒化物正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源的不可逆消耗,新能源越发成为人们生活中不可或缺的部分,而开发高容量新型电池电极材料也日益成为学术界及产业界的重点。
过渡金属硫族化合物由于合成原料丰富、化学计量比可调控、独特的二维层状结构方便离子脱嵌以及可逆化学反应发生等特点,引起了研究者们的广泛关注。
发明内容
本发明实施例提供了一种铬基硫硒化物正极材料及其制备方法和应用。本发明提供的铬基硫硒化物正极材料具有层状结构,不但具有较高比容量,还具有极佳的倍率性能,同时应用范围广泛,可适用于锂、钠、钾、镁、铝、钙等多种金属离子电池体系中。
第一方面,本发明实施例提供了一种铬基硫硒化物正极材料,包括铬基硫硒化物,所述铬基硫硒化物的化学通式为CrSxSe2-x,其中,0<x<2;
所述铬基硫硒化物正极材料用作金属离子电池的正极材料,所述金属离子电池包括钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钙离子电池中的任一种。
优选的,所述铬基硫硒化物为二维纳米层状结构。
第二方面,本发明实施例提供了一种第一方面所述的铬基硫硒化物正极材料的制备方法,所述制备方法包括:
在惰性气氛下将钠铬硫硒置于盛有无水乙醚的烧瓶中,并保持搅拌状态;其中,所述钠铬硫硒的化学通式为NaCrSxSe2-x,0<x<2;
向烧瓶中逐滴加入碘-无水乙醚溶液,观察烧瓶中溶液颜色的变化,当加入碘-无水乙醚溶液后颜色不再褪去即停止继续滴加,再继续搅拌12小时;
过滤反应产物,并用无水乙醚洗涤过滤出的反应产物,真空干燥后即得所需铬基硫硒化物正极材料。
第三方面,本发明实施例提供了一种电池正极,包括上述第一方面所述的铬基硫硒化物正极材料。
第四方面,本发明实施例提供了一种电池正极的制备方法,所述制备方法包括:
将上述第一方面所述的铬基硫硒化物正极材料与导电剂和粘结剂混合;
将混合的物料加入溶剂制浆,涂布在导电基底上,烘干制成极片;或者,将混合的物料物直接干压制成极片。
优选的,所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或其中几种。
优选的,所述粘结剂包括聚乙烯醇PVA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE或羟甲基纤维素钠CMC中的一种或者几种。
第五方面,本发明实施例提供了一种金属离子电池,所述金属离子电池包括上述第三方面所述的电池正极。
本发明提供的铬基硫硒化物正极材料具有层状结构,材料充分结合了S和Se双阴离子的共同优势,不但具有较高比容量,还具有极佳的倍率性能。该材料的应用范围广泛,可适用于锂、钠、钾、镁、铝、钙等多种金属离子电池体系中。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1制备的铬基硫硒化物正极材料的X射线衍射(XRD)图;
图2为本发明实施例1制备的铬基硫硒化物正极材料的扫描电镜(SEM)图;
图3为本发明实施例2提供的铬基硫硒化物正极材料在以锂为负极的半电池中,0.5C下的循环曲线图;
图4为本发明实施例2提供的铬基硫硒化物正极材料在以锂为负极的半电池的倍率性能结果图;
图5为本发明实施例3提供的铬基硫硒化物正极材料在以钾为负极的半电池中不同倍率下的循环曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例,对本发明进行进一步的说明,但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种铬基硫硒化物正极材料,包括二维纳米层状结构的铬基硫硒化物,其化学通式为CrSxSe2-x,其中,0<x<2。
以上铬基硫硒化物正极材料可以通过如下制备方法获得,包括:
步骤1,在惰性气氛下将钠铬硫硒NaCrSxSe2-x(0<x<2)置于盛有无水乙醚的烧瓶中,并保持搅拌状态;
步骤2,向烧瓶中逐滴加入碘-无水乙醚溶液,观察烧瓶中溶液颜色的变化,当加入碘-无水乙醚溶液后颜色不再褪去即停止继续滴加,再继续搅拌12小时;
具体的,当加入碘-无水乙醚溶液后颜色不再褪去即表示反应结束。
步骤3,过滤反应产物,并用无水乙醚洗涤过滤出的反应产物,真空干燥后即得所需铬基硫硒化物正极材料。
以上铬基硫硒化物正极材料可以与导电剂和粘结剂混合,将混合的物料加入溶剂制浆,涂布在导电基底上烘干制成极片;或者,将混合的物料物直接干压制成极片,从而用作电池正极。
导电剂可以包括炭黑、乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或其中几种;粘结剂可以包括聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或羟甲基纤维素钠(CMC)中的一种或者几种。
本发明的铬基硫硒化物正极材料用作金属离子电池的正极材料,金属离子电池可以包括钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钙离子电池中的任一种。
在金属离子电池的应用中,金属离子电池除了包含上述正极外,还具有隔膜、有机电解液和负极,负极可以为金属锂、钠、钾、镁、铝、钙其中的一种或几种或者为负极活性物质含有金属锂、钠、钾、镁、铝、钙其中的一种或几种离子的材料。
本发明提供的铬基硫硒化物正极材料具有层状结构,材料充分结合了S和Se双阴离子的共同优势,不但具有较高比容量,还具有极佳的倍率性能。该材料的应用范围广泛,可适用于锂、钠、钾、镁、铝、钙等多种金属离子电池体系中。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备铬基硫硒化物正极材料的具体过程,以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
实施例1
本实施例提供了一种铬基硫硒化物正极材料CrSSe的制备方法。
本实施例CrSSe的制备方法,包括以下步骤:
(1)在反应体系保持在流通的氩气气氛条件下,称取1.86g NaCrSSe置于盛有20ml无水乙醚的烧瓶中,并开启搅拌装置进行搅拌;
(2)向烧瓶中逐滴加入配置好的0.23mol/L碘-无水乙醚溶液,观察烧瓶中溶液颜色的变化,当加入碘-无水乙醚溶液约30ml后颜色不再褪去,表明反应结束,停止继续滴加,继续搅拌12小时;
(3)过滤反应产物,并用无水乙醚洗涤过滤出的反应产物,真空干燥后即得铬基硫硒化物正极材料CrSSe。
利用X-射线衍射技术分析本实施例的产物,结果如图1所示。高而窄的衍射峰表明产物具有很好的结晶性,衍射峰的位置表明了产物具有和CrSe2类似的层状特性,且没有杂质生成。利用扫描电子显微镜扫描本实施例的产物,其结果如图2所示,可见该产物为厚度为200nm左右的片状结构堆叠而成。
实施例2
本实施例提供了上述实施例1的铬基硫硒化物正极材料CrSSe应用在锂离子电池中的性能说明。
将上述制备得到的产物CrSSe与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8:1:1的质量比例混合,并充分研磨后,在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中分散,调浆均匀后于铝箔上涂片,烘干裁切后,在氩气气氛的手套箱内进行装配,以金属锂片作为对电极,1M的LiTFSI溶液(溶剂为体积比1:1的1,3-二氧戊环DOL和乙二醇二甲醚DME)作为电解液,装配成CR2032型扣式电池。在25℃下,以0.5C的倍率在1.5-3.5V间进行恒电流充放电测试,本实施例铬基硫硒化物正极材料CrSSe在以锂为负极的半电池中,0.5C下的循环曲线图如图3所示,首次放电容量为166.9mAh g-1,电池循环390周后仍具备89.0%的容量保持率,可见其稳定的循环性能。在图4所示的倍率测试结果中可以看到,即使在25C的倍率下产物仍然可以达到126.5mAh g-1的容量释放,表现了极佳的快充快放特性。
实施例3
本实施例提供了上述实施例1的铬基硫硒化物正极材料CrSSe应用在钾离子电池中的性能说明。
将上述制备得到的产物CrSSe与乙炔黑、PVDF按8:1:1的质量比例混合并充分研磨后在NMP溶剂中分散,调浆均匀后于铝箔上涂片,烘干裁切后,在氩气气氛的手套箱内进行装配,以金属钾片作为对电极,1M的KTFSI溶液(溶剂为体积比1:1的DOL和DME)作为电解液,装配成CR2032型扣式电池。0.5C的倍率下在1.6-3.3V电压区间的循环结果如图4所示,电池的循环曲线高度可逆。首圈放电容量为129.2mAh/g,即嵌入0.79个钾离子,对于钾离子电池来说是很高的容量,且电池在循环20圈后还保留53.7mAh/g的容量,循环性能比较稳定。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铬基硫硒化物正极材料,其特征在于,所述铬基硫硒化物正极材料包括铬基硫硒化物,所述铬基硫硒化物的化学通式为CrSxSe2-x,其中,0<x<2;
所述铬基硫硒化物正极材料用作金属离子电池的正极材料,所述金属离子电池包括钠离子电池、锂离子电池、钾离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钙离子电池中的任一种。
2.根据权利要求1所述的铬基硫硒化物正极材料,其特征在于,所述铬基硫硒化物为二维纳米层状结构。
3.一种上述权利要求1或2所述的铬基硫硒化物正极材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
在惰性气氛下将钠铬硫硒置于盛有无水乙醚的烧瓶中,并保持搅拌状态;其中,所述钠铬硫硒的化学通式为NaCrSxSe2-x, 0<x<2;
向烧瓶中逐滴加入碘-无水乙醚溶液,观察烧瓶中溶液颜色的变化,当加入碘-无水乙醚溶液后颜色不再褪去即停止继续滴加,再继续搅拌12小时;
过滤反应产物,并用无水乙醚洗涤过滤出的反应产物,真空干燥后即得所需铬基硫硒化物正极材料。
4.一种电池正极,其特征在于,所述正极包括上述权利要求1或2所述的铬基硫硒化物正极材料。
5.一种上述权利要求4所述的电池正极的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
将上述权利要求1或2所述的铬基硫硒化物正极材料与导电剂和粘结剂混合;
将混合的物料加入溶剂制浆,涂布在导电基底上,烘干制成极片;或者,将混合的物料物直接干压制成极片。
6.根据权利要求5所述的电池正极的制备方法,其特征在于,所述导电剂包括炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或其中几种。
7.根据权利要求6所述的电池正极的制备方法,其特征在于,所述炭黑包括乙炔黑。
8.根据权利要求5所述的电池正极的制备方法,其特征在于,所述粘结剂包括聚乙烯醇PVA、聚偏二氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE或羟甲基纤维素钠CMC中的一种或者几种。
9.一种金属离子电池,其特征在于,所述金属离子电池包括上述权利要求4所述的电池正极。
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