KR100871961B1 - 포스파이트 화합물을 이용한 인화 금속 나노결정의제조방법 및 나노 결정 코아의 패시베이션 방법 - Google Patents

포스파이트 화합물을 이용한 인화 금속 나노결정의제조방법 및 나노 결정 코아의 패시베이션 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 인 전구체로서 포스파이트 화합물을 이용한 인화 금속 나노결정의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용매 중에서 금속 전구체와 포스파이트 화합물을 반응시켜 인화 금속 결정을 성장시켜 나노 크기의 결정 상으로 합성하거나, 용매 중에서 금속 전구체와 포스파이트 화합물을 반응시켜 나노결정 코아 표면에 인화 금속 결정층을 패시베이션 시키는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 의해 균일한 크기의 나노 입자를 제조할 수 있고, 원하는 결정 구조를 선택적으로 얻을 수 있으며, 다양하게 형태를 조절하여 인화 금속 나노결정을 제조할 수 있다.
인화 금속 나노결정, 포스파이트 화합물, 나노결정 코아, 습식 합성법, 화합물 반도체, 패시베이션

Description

포스파이트 화합물을 이용한 인화 금속 나노결정의 제조방법 및 나노 결정 코아의 패시베이션 방법{Methods of Preparing Metal Phosphide Nanocrystal and Nanocrystal Core Passivation Method Using Phosphite Compound}
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노결정의 제조방법을 설명하기 위한 모식도,
도 2는 본 발명의 실시예 1-2에서 합성된 인화 금속 나노결정의 자외선 분광 흡수 스펙트럼,
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 1-2에서 합성된 인화 금속 나노결정의 투과전자현미경 (TEM) 사진,
도 4a는 본 발명의 실시예 3에서 합성된 인화 금속 보호막 형성 전 후의 나노결정의 자외선 분광 흡수 스펙트럼,
도 4b는 본 발명의 실시예 3에서 합성된 인화 금속 보호막 형성 후 나노결정의 광여기 발광 스펙트럼,
도 5는 본 발명의 실시예 3에서 합성된 인화 금속 보호막 형성 후 나노결정의 투과전자현미경 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1-2에서 합성된 인화 금속 나노결정의 자외선 분광 흡수 스펙트럼이다.
본 발명은 포스파이트(phosphite) 화합물을 이용한 인화 금속(phosphide metal) 나노결정(nano crystal)의 제조방법 및 나노결정 코아(nanocrystal core)의 패시베이션(passivation) 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 인(P) 전구체로서 포스파이트 화합물을 사용함으로써 보다 더 제어된 조건에서 인화 금속 나노결정을 제조하고 나노결정 코아를 패시베이션시키는 방법에 관한 것이다.
나노결정은 벌크 물질과는 다른 독특한 전기적, 자기적, 광학적, 화학적, 기계적 특성을 나타내며, 그 특성들이 결정의 크기 및 조성에 따라 조절 가능하다는 장점을 가지고 있어 많은 관심을 끌어왔다. 나노결정은 이러한 발광특성과 전기적 특성을 이용하여 발광 및 수광소자, 태양전지, 센서, 레이저 등에 다양하게 이용될 수 있다.
이러한 나노결정을 합성하는 방법으로는 금속 유기화학 기상증착이나 분자선 에피탁시(molecular beam epitaxy)와 같은 기상증착법이 있으나, 최근에는 배위가 가능한 유기 용매에 전구체 물질을 넣어 다양한 크기의 나노결정을 성장시키는 화학적 습식 방법이 많이 연구되고 있다.
화학적 습식 합성법에서는 유기 용매 내에서 결정이 성장되면서 분산제가 자연스럽게 나노결정의 표면에 배위되어 결정의 성장을 나노 크기로 조절하게 된다. 이 방법은 사용되는 전구체의 농도와 분산제의 종류, 유기용매의 종류, 합성 온도 와 시간 등을 변화시킴으로써 다양한 크기의 나노결정을 합성할 수 있다는 장점이 있다. 이 중에서도 가시광선 영역에서 발광하고 III-V족 화합물 반도체에 비하여 합성이 비교적 용이한 II-VI족 화합물 반도체 나노결정에 대한 합성방법이 활발히 연구되고 있다.
III-V족 화합물 반도체 나노결정은 공유결합의 성질을 가지고 있기 때문에 이온결합의 성질을 가지는 II-VI족 화합물 반도체 나노결정보다 안정하고 독성도 적을 것으로 예상되고 있으나, 합성 시간이 많이 걸리고 전구체가 한정되어 있는 등 합성하기가 어려운 단점이 있다.
III-V족 화합물 반도체 중에서도 InP, GaP 등의 인화 금속 나노결정에 대한 합성방법이 비교적 많이 연구되고 있는데, 기존의 습식 합성 방법에서는 인 전구체로 트리메틸 실릴 포스핀(trimethyl silyl phosphine, (TMS)3P)이 거의 유일하게 사용되고 있는 실정이다. 그러나, 이러한 트리메틸 실릴 포스핀은 매우 반응성이 좋아 합성조건에서 반응을 제어하기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 좀더 제어된 조건에서 인화 금속 나노 결정을 합성할 수 있는 습식 합성 방법의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 인 전구체로 포스파이트 화합물을 사용함으로써 크기 및 구조 등의 제어가 용이한 인화 금속 나노결정의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인 전구체로서 관능기가 포함된 포스파이트 화합물을 사용함으로써 나노결정의 특성 조절이 용이한 나노결정 코아의 패시베이션 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 인화 금속 나노결정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 인화 금속 나노결정을 포함하는 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은 화학적 습식 합성법에 의해서 인화 금속 나노결정을 제조함에 있어서, 용매 내에서 금속 전구체와 포스파이트(phosphite) 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인화 금속 나노결정의 제조방법에 관계한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은 나노결정 코아 표면에 인화 금속층을 패시베이션시킴에 있어서, 나노결정 코아를 포함하는 용액에 금속 전구체와 포스파이트 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 코아의 패시베이션(passivation) 방법에 관계한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 방법은, 인 전구체로서 포스파이트 화합물을 사용함으로써 반응속도 조절이 용이하여 제어된 조건하에서 나노결정의 크기 및 구조를 조절하여 합성할 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 방법은, 관능기를 포함한 포스파이트 화합물을 사용함으로써 추가적인 표면치환 과정 없이, 용이하게 나노결정의 특성을 조절하여 합성할 수 있는 것을 다른 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 방법은, 포스파이트 화합물이 용매에 대한 용해성이 좋으므로 다양한 용매를 사용하여 나노결정을 합성할 수 있는 것을 또 다른 특징으로 한다.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 인화 금속 나노결정을 제조하는 데 있어 새로운 인 전구체인 포스파이트 화합물을 사용하는 방법을 제공한다. 한 종류 이상의 금속 전구체가 포함된 용액과 포스파이트 화합물 용액을 교반하여 혼합하게 되면 반응 용액 내에서 포스파이트 화합물은 인 전구체로서 금속 전구체와 반응하여 인화 금속 나노결정을 형성하게 된다.
본 발명의 방법에 의하면, 인화 금속 나노결정을 액상에서 성장시키기 위하여 인 전구체로 포스파이트 화합물을 사용함으로써, 제어된 반응 조건에서 인화 금속을 나노 크기의 입자로 균일한 크기를 갖도록 제조할 수 있고, 원하는 결정 구조를 선택적으로 얻을 수 있으며, 다양하게 형태를 조절할 수 있다.
즉 종래의 습식 합성 방법에서 인 전구체로 사용되어 온 트리메틸 실릴 포스 핀[(TMS3)P]은 전자를 주는 배위기가 붙어있는 형태를 가지고 있어 인이 매우 친핵성이고(nucleophilic), P-Si 결합은 약하여 쉽게 끊어지므로 금속과 쉽게 반응하게 인화금속 결합을 형성하는 매우 반응성이 좋은 인 화합물이다. 따라서 고온의 합성조건에서 금속전구체와의 반응을 제어하기가 어렵다. 그러나 본 발명에서 인 전구체로 사용되는 포스파이트 화합물은 매우 안정한 P-O 결합을 가지고 있으므로 반응을 좀 더 제어된 조건에서 진행할 수 있게 된다. 상기와 같이 친핵성을 띤 인 전구체인 트리메틸 실릴 포스핀[(TMS3)P]을 전구체로 사용하게 되면, 반응 온도를 300℃ 정도로 유지할 때, 반응 시간이 약 5초에서 10분내로 된다. 그러나 포스파이트 화합물을 인 전구체로 사용하게 되면 반응 온도를 300℃ 정도로 유지할 때 약 20초에서 60분으로 반응 시간을 조절할 수 있어서, 반응 조건을 충분한 시간을 두고 제어할 수 있다는 장점이 있다. 또한 트리메틸 실릴 포스핀[(TMS3)P]은 금속전구체가 없는 상태에서도 고온에서 P-Si 결합이 끊어져 인 덩어리가 생기기 때문에 항상 금속전구체가 트리메틸 실릴 포스핀[(TMS3)P]보다 과량으로 존재하는 조건에서 반응이 진행되어야 하는 반면에, 포스파이트 화합물은 안정하므로 금속전구체의 농도와 상관없이 반응을 진행할 수 있다. 따라서 포스파이트 화합물을 인 전구체로 사용하게 되면 좀 더 다양한 합성조건에서 원하는 형태와 크기의 나노결정을 제어하여 합성할 수 있게 된다.
한편, 포스파이트 화합물이 결정 성장 후 표면에 배위되어 남아있기 때문에 별도의 치환과정 없이 포스파이트 화합물이 포함하는 관능기에 따라 나노결정의 표 면 성질을 조절할 수 있다.
즉, 포스파이트 화합물은 합성과정 중에서 인 전구체로 사용되는 동시에, 반응하지 않고 남아있는 포스파이트 화합물은 형성된 인화 금속 결정의 표면을 둘러싸는 일종의 분산제로서의 역할을 하는 것으로 추정된다. 따라서 여러 종류의 관능기를 가지는 포스파이트 화합물을 한 가지 혹은 여러 종류를 혼합하여 사용하게 되면 별도의 표면치환 과정 없이도 극성이나 결합(binding) 특성 등 표면 성질이 조절된 인화 금속 나노결정을 제조할 수 있다.
한편 본 발명의 상기 포스파이트 화합물은, 포함하고 있는 관능기에 따라 여러 가지 용매와 잘 혼합된다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 다양한 종류의 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있으며 특히 독성이 없는 용매를 안전하게 사용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 다른 종류의 나노결정 표면 위에 인화 금속 결정층을 성장시키게 되면 표면의 결점 구조를 보호할 수 있게 되어 광학적, 전기적 특성을 조절할 수 있다.
상기와 같은 특징을 가지는 본 발명의 하나의 양상은, 화학적 습식 합성법에 의해서 인화 금속 나노결정을 제조함에 있어서, 용매 내에서 금속 전구체와 포스파이트(phosphite) 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인화 금속 나노결정의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 나노결정의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 인화 금속 나노결 정의 제조방법은, (ⅰ) 금속 전구체와 분산제를 포함하는 반응 용액을 준비하여 일정 온도로 설정하는 단계; (ⅱ) 포스파이트 화합물을 용해시킨 반응 용액을 준비하는 단계; (ⅲ) (ⅱ)단계에서 수득한 포스파이트 화합물 용액을 (ⅰ)단계에서 수득한 금속전구체 용액에 주입하여 반응키는 단계; 및 (ⅳ) 반응 종료 후 합성된 인화 금속 나노결정을 분리하는 단계를 거쳐서 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않고 당업계에서 예측되는 다양한 방법을 통하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 방법에서 사용되는 금속전구체로는 Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Tl, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Pd, Ag, Pt, Au 등의 원소를 포함하는 유기금속화합물과 그 염을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 III족 금속 원소를 포함하는 것이 좋다.
상기 III족 금속 원소를 포함하는 유기금속화합물의 구체적인 예로는 갈륨 아세틸아세토네이트(gallium acetylacetonate), 염화 갈륨(gallium chloride), 불화 갈륨(gallium fluoride), 산화 갈륨(gallium oxide), 질화 갈륨(gallium nitrate), 황산 갈륨(gallium sulfate), 아세트산 인듐 (Indium acetate), 인듐 아세틸아세토네이트(Indium acetylacetonate), 염화 인듐(indium chloride), 산화 인듐(indium oxide), 질산 인듐(indium nitrate), 황산 인듐(indium sulfate), 아세트산 탈륨(thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(thallium acetylacetonate), 염화 탈륨(thallium chloride), 산화 탈륨(thallium oxide), 탈륨 에톡시드(thallium ethoxide), 질산 탈륨(thallium nitrate), 황산 탈 륨(thallium sulfate), 탄산 탈륨(thallium carbonate) 및 이들의 합금 또는 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 방법에서 사용되는 포스파이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] P( OR ) 3 상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬사슬, 아릴기, 에테르, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 포스파이트 화합물의 알킬 사슬은 중간 혹은 다른 말단에 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있는데, 이러한 관능기들은 불포화기, 카르복실기, 아마이드기, 페닐기, 아민기, 아크릴기, 실란기, 포스핀기, 포스핀 산기, 시안기, 및 싸이올기 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법에서 이러한 포스파이트 화합물은 단독으로 또는 이종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응 용매로는 통상적으로 사용되는 유기용매인 일차 알킬 아민, 이차 알킬 아민, 삼차 알킬 아민, 질소 원자 또는 황 원자를 포함한 헤테로 고리구조 화합물(heterocyclic compound), 알칸(alkane), 알켄(alkene), 알킨(alkyne), 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등이 사용될 수 있으며, 그 외에도 극성을 띄는 일차 알코올, 이차 알코올, 삼차 알코올, 케톤, 에스테르 등이 사용될 수 있다. 이 밖에 물을 사용할 수도 있으며, 물과 전술한 상기 유기용매를 동시에 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 분산제로는 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 팔미트산 (palmitic acid)과 같은 카르복실산; 헥실 포스폰산(hexyl phosphonic acid), n-옥틸 포스폰산(n-octyl phosphonic acid), 테트라데실 포스폰산(tetradecyl phosphonic acid), 옥타데실 포스폰산(octadecyl phosphonic acid)과 같은 유기인산; n-옥틸 아민(n-octyl amine), 헥사데실 아민(hexadecyl amine)와 같은 아민; 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드 등이 사용될 수 있으나, 포스파이트 화합물이 인 전구체인 동시에 분산제로 역할을 할 수 있기 때문에 분산제를 따로 사용하지 않을 수도 있다.
상기 포스파이트 화합물은 용매와 혼합하여 0.001 내지 1M 정도의 농도로 희석하여 사용하는 것이 바람직하며, 사용할 수 있는 용매의 종류로는 반응용매로 사용하는 용매 외에도 다이메틸클로라이드, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 옥탄, 피리딘, 부탄올 등 끓는 점이 낮은 용매가 포함된다.
또한 본 발명에 사용되는 포스파이트 화합물은 안정하기 때문에 높은 온도에서도 나노결정을 균일하게 합성할 수 있는 장점이 있다. 반응온도는 80 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 350℃ 이다. 반응시간은 금속 종류와 포스파이트 화합물의 종류에 따라 차이가 있으며, 대략 1초 내지 1일 정도이다.
본 발명의 다른 양상은 나노결정 코아 표면에 인화 금속층을 패시베이션시킴에 있어서, 나노결정 코아를 포함하는 용액에 금속 전구체와 포스파이트 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 코아의 패시베이션 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 패시베이션 방법은 상기 나노결정 제조방법에서 사용된 구성성분을 동일하게 사용할 수 있으며, (ⅰ) 나노결정 코아, 금속 전구체 및 분산제를 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계; (ⅱ) 포스파이트 화합물을 용해시킨 반응 용액을 준비하는 단계; (ⅲ) (ⅱ)단계에서 수득한 포스파이트 화합물 용액을 (ⅰ)단계에서 수득한 나노결정 코아를 포함하는 금속전구체 용액에 주입하여 반응키는 단계; 및 (ⅳ) 반응 종료 후 합성된 인화 금속 나노결정을 분리하는 단계를 거쳐서 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 당업계에서 예측되는 다양한 방법을 통하여 제조될 수 있다.
포스파이트 화합물은 나노결정의 표면과 매우 반응성이 좋기 때문에 나노결정 코아가 들어 있는 용액에 포스파이트 화합물을 첨가하게 되면 코어 표면을 포스파이트 화합물이 선택적으로 둘러싸게 된다. 이 때 용액 내에 금속 전구체가 존재하게 되면 반응이 일어나 코어 표면으로부터 인화 금속 결정이 성장되고, 성장된 인화 금속 층은 나노결정 코아 표면에 존재하는 결점(defect)들을 없애거나 표면성질을 변화시키는 등의 효과를 나타내게 된다.
이때, 코아로 사용되는 나노결정은 화합물 반도체 물질만으로 국한되는 것이 아니라 포스파이트 화합물이 흡착할 수 있는 여러 종류의 금속산화물과 금속 나노결정을 포함하는 여러 종류의 나노결정을 모두 코어로 사용할 수 있다. 구체적으로는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP, InAs 등의 화합물 반도체 나노결정; TiO2, SiO2, CdO, Fe2O3, CuO, AgO, ZrO 등의 금속산화물 나노결정; Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Si, Ge 등의 금속 나노결정 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코아는 구형, 막대형, 트리포드형 (tripod), 테트라포드형(tetrapod), 입방체형(cube), 박스형(box), 별형(star) 또는 이들의 혼합형을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 방법에 의해 제조되는 나노결정에 관한 것이다.
본 발명에 의해 제조되는 인화 금속 나노결정 또는 코어 상에 형성되는 인화 금속층으로는 AlP, InP, GaP, Zn3P2, Cd3P2, MnP, FeP, Fe2P, Co2P, Ni2P 등의 물질이 해당되며, 2종 이상의 물질들이 혼재되어 존재하는 경우 또는 이 물질들이 부분적으로 나누어져 존재하는 경우나 합금으로 존재하는 나노결정의 경우를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 나노결정은 구형, 막대형, 트리포드형(tripod), 테트라포드형 (tetrapod), 입방체형(cube), 박스형(box), 별형(star) 또는 이들이 혼합된 형태와 같은 다양한 형태를 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 인화 금속 나노결정 및 인화 금속층이 패시베이션된 나노결정은 디스플레이, 센서, 에너지 등과 같은 분야에 다양하게 응용될 수 있으며, 특히 무기 유기 하이브리드 전기 발광 소자의 발광층 형성시 유용하다.
이러한 반도체 나노결정을 발광층에 도입하고자 하는 경우에는 진공증착법, 스퍼터링법, 프린팅법, 코팅법, 잉크젯방법, 전자빔을 이용한 방법 등을 이용할 수 있다. 여기에서 화합물 반도체 나노결정 발광층의 두께는 50 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 무기 유기 하이브리드 전기 발광 소자에서 유기막에 해당되는 것은 발광층 이외에 전자 전달층, 정공 전달층 등과 같이 한 쌍의 전극 사이에 형성되는 유기 화합물로 된 막을 지칭한다.
이러한 전기발광 소자는 통상적으로 알려진 양극/발광층/음극, 양극/버퍼층/발광층/음극, 양극/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/전자전달층/음극, 양극/버퍼층/정공전달층/발광층/정공차단층/음극 등의 구조로 형성될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이때 상기 버퍼층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine), 폴리티오펜 (polythiophene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene), 또는 이들의 유도체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리트리페닐아민(polytriphenylamine)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자전달층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리옥사디아졸(polyoxadiazole)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공차단층의 소재로는 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 LiF, BaF2 또는 MgF2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 무기 유기 하이브리드 전기 발광 소자의 제작은 특별한 장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 재료를 이용한 유기 전기발광 소자의 제작방법에 따라 제작될 수 있다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 트리에틸포스파이트 화합물을 이용한 InP 의 합성(300℃)
옥타데신 (octadecene, 이하 ODE로 나타냄) 10g과 올레인산 0.2g, 아세트산 인듐 0.2mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응 온도를 약 300℃ 로 조절하였다.
이와 별도로 트리에틸포스파이트 약 70μL를 ODE 1mL에 섞어 만든 용액을 상술한 반응 혼합물에 빠른 속도로 주입하고 교반 하면서 반응 시간을 약 1시간으로 유지하였다.
반응혼합물의 반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 아세톤을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액은 데칸트해서 버리고, 침전은 톨루엔 5ml에 분산 시켰다. 자외선 흡수 분광 스펙트럼 (UV spectrum)을 측정한 결과는 도 2와 같았으며, 잘 분리된 피크가 나타나는 것으로 보아 InP 결정이 잘 형성되었음을 알 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 나노결정의 전자현미경 사진은 도 3a과 같았다.
실시예 2: 트리에틸포스파이트 화합물을 이용한 InP 의 합성(320℃)
ODE 10g과 올레인산 0.2g, 아세트산 인듐 0.2mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응 온도를 약 320℃ 로 조절하였다.
이와 별도로 트리에틸포스파이트 약 70μL를 ODE 1mL에 섞어 만든 용액을 상술한 반응 혼합물에 빠른 속도로 주입하고 교반 하면서 반응 시간을 약 20분으로 유지하였다.
반응혼합물의 반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 아세톤을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액은 데칸트해서 버리고, 침전은 톨루엔 5ml에 분산시켰다. 자외선 흡수 분광 스펙트럼 (UV spectrum)을 측정한 결과는 도 2와 같았으며, 잘 분리된 피크가 나타나는 것으로 보아 InP 결정이 잘 형성되었음을 알 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 나노결정의 전자현미경 사진은 도 3b과 같았다.
실시예 3: CdSe / CdS 나노 결정의 합성 및 InP 보호막 형성
트리옥틸아민 (Trioctylamine, 이하 TOA로 나타냄) 16g과 올레인산 2.0g, 카드뮴 옥사이드 1.6mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교 반하면서 반응 온도를 300도로 조절하였다.
이와 별도로 Se 분말을 TOP에 녹여서 Se 농도가 약 0.2M 정도인 Se-TOP 착물용액을 만들었다. 상기 교반되고 있는 반응 혼합물에 Se-TOP 착물 용액 1mL를 빠른 속도로 주입하고 2분 정도 더 반응시켰다. 2분 후 옥탄 싸이올 0.06g을 TOA 2mL에 혼합한 용액을 천천히 반응 혼합물에 주입하여 그 온도에서 약 30분간 유지하였다.
반응혼합물의 반응이 종결되면, 반응 혼합물의 반응온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 에탄올을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액은 데칸트해서 버리고, 침전은 톨루엔 5ml에 분산시켜 CdSe/CdS 나노결정 용액을 제조하였다.
ODE 10g과 올레인산 0.04g, 아세트산 인듐 0.04mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응 온도를 약 300℃로 조절하였다.
상기에서 합성한 CdSe/CdS 나노결정 용액을 반응물에 첨가한 후 트리에틸포스파이트 약 30μL를 ODE 1mL에 섞어 만든 용액을 천천히 가하여 약 1시간 동안 반응시켰다.
반응혼합물의 반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 아세톤을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액은 데칸트해서 버리고, 침전은 톨루엔 5ml에 분산시켰다. InP 보호막 생성 전 후의 자외선 흡수 분광 스펙트럼 (UV spectrum)을 측정한 결과는 도 4a와 같았으며, InP 보호막 생성 후에도 원래 코어인 CdSe/CdS의 흡수 스펙트럼을 그대로 유지하는 것을 알 수 있었다. InP 보호막 생성 후 광 여기 발광 스펙트럼 (photoluminescence spectrum)을 측정한 결과는 도 4b와 같았으며 발광 파장은 592nm에서 나타났다. InP 보호막 생성 후 얻은 CdSe/CdS/InP 나노결정의 전자현미경 사진은 도 5와 같았다.
비교예 1: 트리옥틸포스핀 화합물을 이용한 InP 의 합성
ODE 10g과 올레인산 0.2g, 아세트산 인듐 0.2mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응 온도를 약 320℃로 조절하였다.
이와 별도로 트리옥틸포스핀 약 0.2g을 ODE 1mL에 섞어 만든 용액을 상술한 반응 혼합물에 빠른 속도로 주입하고 교반 하면서 반응 시간을 약 20분으로 유지하였다.
반응혼합물의 반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 아세톤을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액은 데칸트해서 버리고, 침전은 톨루엔 5ml에 분산시켰다. 자외선 흡수 분광 스펙트럼 (UV spectrum)을 측정한 결과는 도 6과 같았으며, 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 InP 결정이 형성되지 않았음을 알 수 있었다.
비교예 2: 트리부틸포스핀 화합물을 이용한 InP 의 합성
ODE 10g과 올레인산 0.2g, 아세트산 인듐 0.2mmol을 동시에 환류 콘덴서가 설치된 125ml 플라스크에 넣고, 교반 하면서 반응 온도를 약 320℃로 조절하였다.
이와 별도로 트리부틸포스핀 약 0.1g을 ODE 1mL에 섞어 만든 용액을 상술한 반응 혼합물에 빠른 속도로 주입하고 교반 하면서 반응 시간을 약 20분으로 유지하였다.
반응혼합물의 반응이 종결되면, 반응 혼합물의 온도를 가능한 빨리 상온으로 떨어뜨리고, 비용매 (non solvent)인 아세톤을 부가하여 원심 분리를 실시하였다. 원심 분리된 침전을 제외한 용액은 데칸트해서 버리고, 침전은 톨루엔 5ml에 분산시켰다. 자외선 흡수 분광 스펙트럼 (UV spectrum)을 측정한 결과는 도 6과 같았으며, 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 InP 결정이 형성되지 않았음을 알 수 있었다. 따라서 매우 안정한 P-C 결합을 가지는 포스핀 계통의 화합물을 이용하였을 때에는 InP가 형성되지 않음을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 인 전구체로서 포스파이트 화합물을 이용하여 제어된 조건에서 인화 금속 나노결정을 제조함으로써 다양한 결정 구조를 선택적으로 얻을 수 있으며, 형태를 다양하게 조절할 수 있고, 동시에 사용하는 포스파이트 화합물에 포함된 관능기에 따라 인화 금속 나노결정의 표면성질을 조절할 수 있다. 또한 포스파이트 화합물을 이용하여 나노결정의 표면에 인화 금속 층을 형성시킴으로써 광학적, 전기적 특성을 조절하여 발광 효율을 현저하게 증진시키는 등 원하는 특성을 얻도록 할 수 있다. 이 밖에 포스파이트 화합물은 용매에 잘 혼합되므로 다양한 합성조건에 이용될 수 있다.

Claims (23)

  1. 화학적 습식 합성법에 의한 인화 금속 나노결정의 제조방법에 있어서,
    용매 내에서 금속 전구체와 포스파이트(phosphite) 화합물을 반응시켜 인화 금속 나노결정을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인화 금속 나노결정의 제조방법.
  2. 나노결정 코아 표면에 인화 금속층의 패시베이션 방법에 있어서,
    나노결정 코아를 포함하는 용액에 금속 전구체와 포스파이트 화합물을 첨가하여 반응시켜 나노결정 코아 표면에 인화 금속 층을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 코아의 패시베이션(passivation) 방법.
  3. 제 1항에 있어서 상기 방법이,
    (ⅰ) 금속 전구체와 분산제를 포함하는 반응 용액을 준비하여 일정 온도로 설정하는 단계;
    (ⅱ) 포스파이트 화합물을 용해시킨 반응 용액을 준비하는 단계;
    (ⅲ) (ⅱ)단계에서 수득한 포스파이트 화합물 용액을 (ⅰ)단계에서 수득한 금속전구체 용액에 주입하여 반응키는 단계; 및
    (ⅳ) 반응 종료 후 합성된 인화 금속 나노결정을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 인화 금속 나노결정의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서 상기 방법이,
    (ⅰ) 나노결정 코아, 금속 전구체 및 분산제를 포함하는 반응 용액을 준비하는 단계;
    (ⅱ) 포스파이트 화합물을 용해시킨 반응 용액을 준비하는 단계;
    (ⅲ) (ⅱ)단계에서 수득한 포스파이트 화합물 용액을 (ⅰ)단계에서 수득한 나노결정 코아를 포함하는 금속전구체 용액에 주입하여 반응키는 단계; 및
    (ⅳ) 반응 종료 후 합성된 인화 금속 나노결정을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노결정 코아의 패시베이션 방법
  5. 제 1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Tl, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Pd, Ag, Pt 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 유기금속 화합물 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 금속 전구체는 Zn, Cd, Hg, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Tl, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Pd, Ag, Pt 및 Au로 이루어진 군에서 선택된 원소를 포함하는 유기금속 화합물 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 금속 전구체가 갈륨 아세틸아세토네이트, 염화 갈륨, 불화 갈륨, 산화 갈륨, 질화 갈륨, 황산 갈륨, 아세트산 인듐, 인듐 아세틸아세토네이트, 염화 인듐, 산화 인듐, 질산 인듐, 황산 인듐, 아세트산 탈륨, 탈륨 아세틸아세토네이트, 염화 탈륨, 산화 탈륨, 탈륨 에톡시드, 질산 탈륨, 황산 탈륨, 탄산 탈륨, 이들의 합금 및 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 금속 전구체가 갈륨 아세틸아세토네이트, 염화 갈륨, 불화 갈륨, 산화 갈륨, 질화 갈륨, 황산 갈륨, 아세트산 인듐, 인듐 아세틸아세토네이트, 염화 인듐, 산화 인듐, 질산 인듐, 황산 인듐, 아세트산 탈륨, 탈륨 아세틸아세토네이트, 염화 탈륨, 산화 탈륨, 탈륨 에톡시드, 질산 탈륨, 황산 탈륨, 탄산 탈륨, 이들의 합금 및 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 1]
    P(OR)3
    상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬사슬, 아릴기, 에테르, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 포스파이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 1]
    P(OR)3
    상기 식에서 R은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬사슬, 아릴기, 에테르, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기는 불포화기, 카르복실기, 아마이드기, 페닐기, 아민기, 아크릴기, 실란기, 포스핀기, 포스핀산기, 시안기, 및 싸이올기로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 화학식 1의 치환기는 불포화기, 카르복실기, 아마이드기, 페닐기, 아민기, 아크릴기, 실란기, 포스핀기, 포스핀산기, 시안기, 및 싸이올기로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 인화 금속 나노결정은 AlP, InP, GaP, Zn3P2, Cd3P2, MnP, FeP, Fe2P, Co2P, Ni2P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 2항에 있어서, 상기 인화 금속 층은 AlP, InP, GaP, Zn3P2, Cd3P2, MnP, FeP, Fe2P, Co2P, Ni2P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 나노결정은 구형, 막대형, 트리포드형 (tripod), 테트라포드형(tetrapod), 입방체형(cube), 박스형(box), 별형(star) 또는 이들의 혼합된 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 2항에 있어서, 상기 나노결정 코아는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InP 또는 InAs의 화합물 반도체 나노결정, TiO2, SiO2, CdO, Fe2O3, CuO, AgO 또는 ZrO의 금속산화물 나노결정, 또는 Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Si 또는 Ge의 금속 나노결정, 또는 상기 물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 2항에 있어서, 상기 나노결정 코아는 구형, 막대형, 트리포드형(tripod), 테트라포드형(tetrapod), 입방체형(cube), 박스형(box), 별형(star) 또는 이들의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 3항에 있어서, 반응 용매는 일차 알킬 아민, 이차 알킬 아민, 삼차 알킬 아민, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 헤테로 고리구조 화합물, 알칸, 알켄, 알킨, 트리옥틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀 옥사이드, 일차 알코올, 이차 알코올, 삼차 알코올, 케톤, 에스테르, 물 및 물과 유기용매의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 4항에 있어서, 반응 용매는 일차 알킬 아민, 이차 알킬 아민, 삼차 알킬 아민, 질소 원자 또는 황 원자를 포함하는 헤테로 고리구조 화합물, 알칸, 알켄, 알킨, 트리옥틸 포스핀, 트리옥틸 포스핀 옥사이드, 일차 알코올, 이차 알코올, 삼차 알코올, 케톤, 에스테르, 물 및 물과 유기용매의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 3항에 있어서, 반응 온도가 200℃ 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 4항에 있어서, 반응 온도가 200℃ 내지 350℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 삭제
  23. 삭제
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