TWI648217B - 鹵素摻雜磷奈米粒子及其製造方法 - Google Patents

鹵素摻雜磷奈米粒子及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法及其所製造之奈米粒子，該方法包括：進行一混合程序，該混合程序係混合一前驅物與一還原劑溶液以形成一混合溶液，其中該前驅物為鹵素類磷化物；以及對該混合溶液進行一離心或過濾程序，以取得鹵素摻雜磷奈米粒子，以及關於一種由上述方法所製造的奈米粒子。

Description

鹵素摻雜磷奈米粒子及其製造方法
本發明係關於一種製備磷奈米粒子的方法，特別是關於一種製備鹵素摻雜磷奈米粒子的方法及以該方法製造的鹵素摻雜磷奈米粒子。
由於磷是應用在鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、導電金屬薄膜與半導體封裝、半導體元件的一種很重要的材料，習知是以形成磷-碳化合物的方式來提升磷的導電性，現有以磷製作的導電材料大都是以蒸發冷凝法或機械研磨(球磨)法使磷與碳材結合構成碳-磷複合物粒子為主。目前，大部份文獻所發表的製備方法，皆須在較高的反應溫度及較長的反應時間才能進行，因此所需的製造成本較高且也不易量產碳-磷複合物粒子。更詳細地說，目前以蒸發冷凝法製備碳-磷複合物粒子，需要加溫到450℃-500℃的高溫環境下使磷昇華氣化，將磷擴散到多孔碳中，雖可以大幅提升磷的性能，但目前技術難以控制磷蒸氣量的多寡，即難以控制磷在多孔碳中的搭載量；另外碳-磷複合物粒子需要結合30~70%碳，才能提升磷的導電性能，但過多低容量的碳，會降低電池實際的能量密度；且在高溫下磷容易燃燒，需要填充惰性氣體。而以物理方式製備碳-磷複合物粒子的球磨法，需要長時間球磨過程，耗時約12小時到24小時之久，並難以控制該粒子的大小均一性，且不易做出尺寸較小的碳-磷複合物粒子，並且由於 碳-磷複合物粒子並沒有改善磷本身的導電性，僅是藉由碳來輔助磷傳遞電子，同樣使得習知碳-磷複合物粒子的導電性較差。
因此，習知技術中尚未提出以溶液化學法來合成磷的技術方案，並且以碳材與磷結合的前提下不論是蒸發冷凝或是球磨法，都難以量產。為了符合產業上之需求，開發一種能在較溫和的反應條件：如室溫下以較短反應時間製備出奈米級粒子的製備方法，乃係目前產業界亟欲發展的技術重點。
鑒於上述之發明背景，本發明之一目的在於提供一種鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法及其所製造之奈米粒子，鹵素類磷化物在適當還原劑下，可在室溫中經由溶液化學法還原，且還原出的鹵素摻雜磷奈米粒子其中作為主要成分的紅磷中將會摻雜3~5wt%的鹵素。以該方法合成出來的鹵素摻雜磷奈米粒子，其導電性相較於習知技術中的碳-磷複合物粒子將大幅提升。
為達上述目的，本發明提供一種鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法及其所製造之奈米粒子，該方法包括：進行一混合程序，該混合程序係混合一前驅物與一還原劑溶液以形成一混合溶液，其中該前驅物為鹵素類磷化物；以及對該混合溶液進行一離心或過濾程序，並加以乾燥以取得呈粉末狀的多個鹵素摻雜磷奈米粒子。
在一實施例中，該前驅物為前驅物溶液或前驅物粉末，即該前驅物可呈液態(溶液狀)或固態(粉末狀)來進行反應。當該前驅物為一前驅物溶液，該前驅物溶液為一第一溶劑與該前驅物混合構成，該第一溶劑為 可與該前驅物混溶且不產生反應(即反應惰性)的溶劑，第一溶劑係選自下列群組之一者：苯、甲苯、二氯苯、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯以及三甲基苯。當該前驅物為一前驅物粉末，可直接加入還原劑溶液中以形成混合溶液。
在一實施例中，該還原劑溶液包括一第二溶劑，該第二溶劑對該鹵素類磷化物具有還原性，該第二溶劑係選自由二元醇、三元醇(醇系溶劑)、非質子性溶劑、酮類溶劑、羧酸酯類溶劑所組成之群組中之至少一種。當第二溶劑係選自由二元醇、三元醇(醇系溶劑)、非質子性溶劑、酮類溶劑、羧酸酯類溶劑所組成之群組中之至少一種時，第二溶劑為下列群組之一者：乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、戊酮、乙酸乙酯、四氫呋喃，並且於室溫狀態下即可進行該混合程序。
在另一實施例中，該第二溶劑對該鹵素類磷化物具有還原性，且當該第二溶劑係選自長碳鍊溶劑或高沸點的油相溶劑時，該第二溶劑係選自下列群組之一者：N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、角鯊烷、角鯊烯、三苯基磷、三辛基磷、磷二氯苯、碘苯、三甲基苯，並且當該第二溶劑係選自長碳鍊溶劑或高沸點的油相溶劑時，將該第二溶劑預熱至一反應溫度為介於100℃~250℃之間，優選為150℃，再注入該前驅物進行該混合程序。
在一實施例中，當第二溶劑對鹵素類磷化物不具有還原性，則該還原劑溶液除了包括一第二溶劑，更包括一有機還原劑，該第二溶劑係選自下列群組之一者：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，且該有機還原劑係選自下列群組之一者：硼氫化鋰溶液、硼氫化鈉溶液、硼氫化鉀溶液與氫化鋁鋰溶液，以及具有還原性的還原劑。
在一實施例中，該還原劑溶液更包括一同時具有至少一親油基與一親水基的介面活性劑，且該介面活性劑係選自下列群組之一者：溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、油酸、十六烷硫醇、三苯基磷、三辛基磷、聚乙烯吡咯烷酮，該介面活性劑用以控制該鹵素摻雜磷奈米粒子之形狀與尺寸。
在一實施例中，該鹵素類磷化物為鹵化磷，其具有化學式為PaXb，其中P為磷，X為鹵素，a代表1至2的整數，b代表3至5的整數，該鹵素類磷化物係選自下列群組之一者：三氯化磷，五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、三碘化磷、四碘化二磷。
在一實施例中，該鹵素摻雜磷奈米粒子具有一粒徑範圍介於10nm~300nm之間，更詳細地，該鹵素摻雜磷奈米粒子具有一粒徑範圍介於50nm至100nm之間。
為達上述目的，本發明更提供一種藉由上述任一製造方法所製造的鹵素摻雜磷奈米粒子。
本發明提供一種鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法及其所製造之奈米粒子，該方法在室溫下即可進行，反應在短時間內完成，所合成出來的鹵素摻雜磷奈米粒子尺寸較習知的碳-磷複合物粒子小，而導電性高，不需要再以碳材來提升磷的導電性。
10‧‧‧前驅物
20‧‧‧還原劑溶液
30‧‧‧混合溶液
40‧‧‧中間產物
100‧‧‧鹵素摻雜磷奈米粒子
S01~S02‧‧‧步驟
S011‧‧‧步驟
第1圖為本發明一實施例的鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法的流程示意圖； 第2圖為本發明一實施例的鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法方塊示意圖；第3圖為本發明另一實施例的鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法的流程示意圖；第4圖為本發明另一實施例的鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法的方塊示意圖；以及第5圖為本發明鹵素摻雜磷奈米粒子和其他材料的導電性比較示意圖。
茲有關本發明之技術內容及詳細說明，現配合圖式說明如下：請參閱第1圖至第2圖，本發明為一種鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法及其所製造之奈米粒子，係以化學還原方法來製備摻雜有3~5wt%鹵素之紅磷奈米粒子，例如由碘(鹵素)取代現有碳材來製備摻雜3~5wt%碘(鹵素)之紅磷奈米粒子，本發明將於下文以“鹵素摻雜磷奈米粒子”來簡稱表示此類摻雜有鹵素之紅磷奈米粒子。在本發明中，該鹵素摻雜磷奈米粒子之方法包括：進行一混合程序S01，該混合程序S01係混合一前驅物10與一還原劑溶液20以形成一混合溶液30，其中該前驅物10為鹵素類磷化物；以及對該混合溶液30進行一離心或過濾程序S02，得到一中間產物40並將中間產物40加以乾燥後以取得鹵素摻雜磷奈米粒子100的粉末。
該前驅物10可為前驅物溶液或前驅物粉末，即前驅物10可呈液相(溶液)或固相(粉末)。當該前驅物10為一前驅物溶液，該前驅物溶液為 一第一溶劑與該前驅物10混合構成，該第一溶劑基本上為可與該前驅物10混溶且不產生反應(即反應惰性)的溶劑，第一溶劑係選自下列群組之一者：苯、甲苯、二氯苯、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯以及三甲基苯。
而當該前驅物10為一前驅物粉末，可直接加入還原劑溶液中以形成混合溶液。
該還原劑溶液20包括一第二溶劑，當第二溶劑對鹵素類磷化物具有還原性，該第二溶劑係選自由二元醇、三元醇、非質子性溶劑、酮類溶劑、羧酸酯類溶劑所組成之群組中之至少一種。更詳細地說，當第二溶劑為選自二元醇、三元醇、非質子性溶劑、酮類溶劑、羧酸酯類溶劑所組成之群組中之至少一種時，第二溶劑係選自下列群組之一者：乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、戊酮、乙酸乙酯、四氫呋喃，並且當該第二溶劑為上述群組之一者，則於室溫狀態下即可進行該混合程序。
如第3圖-第4圖所示，不同實施例中，當該第二溶劑對該鹵素類磷化物具有還原性，且該第二溶劑係選自長碳鍊溶劑或高沸點的油相溶劑時，該第二溶劑係選自下列群組之一者：、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、角鯊烷、角鯊烯、三苯基磷、三辛基磷、磷二氯苯、碘苯、三甲基苯。並且在不同實施例中，如第3圖-第4圖所示，當該第二溶劑係選自長碳鍊溶劑或高沸點的油相溶劑時，在進行該前驅物10與該還原劑溶液20的混合程序S01前，先將含有該第二溶劑的還原劑溶液進行一預熱程序S011，即在該還原劑溶液與前驅物混合前先將預熱至一反應溫度為介於100℃~250℃之間，優選為150℃，再於室溫下將含有第二溶劑且預熱後的還原劑溶液注入該前驅物進行該混合程序。將該第二溶劑進行預熱的作用在於 高溫環境下可使含磷的前驅物裂解，再以含有長碳鍊溶劑或高沸點油相第二溶劑的該還原劑溶液將磷還原出。
在本發明之不同實施例中，當第二溶劑對鹵素類磷化物不具有還原性，則該還原劑溶液除了包括一第二溶劑，更包括一有機還原劑用以增加該還原劑溶液的還原性，該第二溶劑係選自下列群組之一者：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，且該有機還原劑係選自下列群組之一者：硼氫化鋰(LiBH4)溶液、硼氫化鈉(NaBH4)溶液、硼氫化鉀(KBH4)溶液與氫化鋁鋰(LiAlH4)溶液。此時實施例中故進行該混合程序的一反應溫度可為室溫或任何可增進反應速度的溫度。此外，為了增加該還原劑溶液的還原性，於不同實施例中，亦可混合具有還原性的溶劑。
再者，又在本發明之不同實施例中，當第二溶劑對鹵素類磷化物具有還原性時，即第二溶劑為選自二元醇、三元醇、非質子性溶劑、酮類溶劑、羧酸酯類溶劑、長碳鍊溶劑或高沸點的油相溶劑所組成之群組中之至少一種時，為了增加該還原劑溶液的還原性及增加反應速率，亦可於該還原劑溶液中加入上述種類的有機還原劑。
為了控制產生的鹵素摻雜磷奈米粒子的形狀，該還原劑溶液更包括一同時具有至少一親油基與一親水基的介面活性劑，如溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、油酸、十六烷硫醇(硫醇類)。或其他可包覆於鹵素摻雜磷奈米粒子表面的化合物，如三苯基磷，三辛基磷、聚乙烯吡咯烷酮。該介面活性劑會包覆在鹵素摻雜磷奈米粒子的表面，用以限制鹵素摻雜磷奈米粒子的結晶以控制該鹵素摻雜磷奈米粒子之形狀與尺寸。
該鹵素類磷化物為鹵化磷，其具有化學式為PaXb，其中P為 磷，X為鹵素，a代表1至2的整數，b代表3至5的整數，該鹵素類磷化物係選自下列群組之一者：三氯化磷，五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、三碘化磷、四碘化二磷。並且在一較佳實施例中，鹵素類磷化物的磷的來源為紅磷(Red phosphorus)，優選為用液態碘與紅磷形成的鹵素類磷化物。
經過混合程序S01以及離心或過濾程序S02後得到的該混合溶液，以一洗滌溶劑多次清洗去除副產物與包覆在鹵素摻雜磷奈米粒子表面的多餘上述溶劑，或以高溫處理，移除包覆在鹵素摻雜磷奈米粒子上多餘的上述溶劑或副產物，乾燥後得到固態相的鹵素摻雜磷奈米粒子，並且鹵素摻雜磷奈米粒子是由3~5wt%的鹵素摻雜97~95wt%的紅磷構成。更詳細地說，該鹵素摻雜磷奈米粒子的組成可參照下表1所示：
實驗例
使用三碘化磷(PI3,99%)作為鹵素類磷化物，溴化十六烷基三甲銨(CTAB，99%)作為介面活性劑，無水乙二醇(99.8%)作為第二溶劑，無水甲苯(99.99%)作為第一溶劑，以及乙醇(99.8%)來進行的鹵素摻雜磷奈米粒子的製備。
在本實驗例中，在劇烈攪拌(1050rpm)下，在碘苯(1.5M，第一溶劑)中的PI3溶液注入乙二醇(0.016M)的溴化十六烷基三甲銨(CTAB)溶液中5分鐘。反應後，使用甲苯和乙醇(1：2體積%)通過8000rpm離心純化獲得的鹵素摻雜磷奈米粒子。然後將收集的鹵素摻雜磷奈米粒子分散在 乙醇中並攪拌以除去殘餘的乙二醇和副產物，然後以8000rpm離心5分鐘以收集鹵素摻雜磷奈米粒子。之後將鹵素摻雜磷奈米粒子儲存在裝有氬氣的一箱中。其中基於三碘化磷中磷原子的含量，鹵素摻雜磷奈米粒子的產率約為20%。
本實驗例中，在CTAB存在下用乙二醇還原三碘化磷(PI3)。簡而言之，在此過程中，三碘化磷被作為磷的來源，乙二醇作為還原劑，而CTAB作為表面活性劑，以限制磷的結晶形成鹵素摻雜磷奈米粒子。若不使用CTAB，紅磷的生長是不可控制的，導致形成龐大的紅磷晶體。
請參閱第5圖所示，其為本發明鹵素摻雜磷奈米粒子和其他材料的導電性比較示意圖。如第5圖所示，由於本發明鹵素摻雜磷奈米粒子摻雜有3~5wt%鹵素，因此導電度測量結果顯示鹵素摻雜磷奈米粒子的電導率為現有紅磷材料的1010倍，且高於矽材料的100倍，但略微低於鍺材料。鹵素摻雜磷奈米粒子、鍺材料，矽材料和現有紅磷顆粒的電阻率和電導率值如下表2所示：
由上表2可得知，鹵素摻雜磷奈米粒子中所摻雜的鹵素(例如碘)可以提高奈米粒子的電導率，通過摻雜碘進而提高電洞(電子)的濃度，進而提升電導率。因此如果將該鹵素摻雜磷奈米粒子應用於鋰離子電池，該鹵素摻雜磷奈米粒子的電導率大幅提升會使電子和鋰離子的擴散產生超高速率能力和穩定的循環性能，適合取代習知碳-磷複合物粒子作為電池的陽極材料。
綜上所述，本發明的鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，以化學還原方法來製備鹵素摻雜紅磷的奈米粒子，藉此可簡單且有效率地獲得大量的鹵素摻雜磷奈米粒子，並且該鹵素摻雜磷奈米粒子的導電性相較於習知技術中的碳-磷複合物粒子將大幅提升，且上述鹵素摻雜磷奈米粒子可應用於半導體元件、鋰離子電池、鉀離子電池或鈉離子電池的電極、或對產物改質，如改變結構(變多孔)、用於黏附在導電材料上(如石墨烯)、包覆導電層等用途。
所屬領域之技術人員當可了解，在不違背本發明精神下，依據本發明實施態樣所能進行的各種變化。因此，顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明，而是企圖在所附申請專利範圍的定義下，涵蓋於本發明的精神與範疇中所做的修改。

Claims (14)

  1. 一種鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其包括：進行一混合程序，該混合程序係混合一前驅物與一對該前驅物具有還原性的還原劑溶液以形成一混合溶液，其中該前驅物為鹵素類磷化物；以及對該混合溶液進行一離心或過濾程序，以取得多個鹵素摻雜磷奈米粒子；其中該還原劑溶液更包括一同時具有至少一親油基與一親水基的介面活性劑，用以限制該鹵素摻雜磷奈米粒子的結晶。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該前驅物為一前驅物溶液，該前驅物溶液為一第一溶劑與該前驅物混合構成，該第一溶劑為可與該前驅物混溶的溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該第一溶劑係選自下列群組之一者：苯、甲苯、二氯苯、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯以及三甲基苯。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該前驅物為一前驅物粉末，其加入該還原劑溶液中以形成該混合溶液。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該還原劑溶液包括一第二溶劑，該第二溶劑對該鹵素類磷化物具有還原性，該第二溶劑係選自由二元醇、三元醇、非質子性溶劑、酮類溶劑、羧酸酯類溶劑所組成之群組中之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該第二溶劑係選自下列群組之一者：乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、戊酮、乙酸乙酯、四氫呋喃，且該混合程序於一室溫狀態下進行。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該還原劑溶液包括一第二溶劑，該第二溶劑對該鹵素類磷化物具有還原性，該第二溶劑係選自由長碳鍊溶劑、高沸點的油相溶劑所組成之群組中之至少一種，且當該第二溶劑係選自長碳鍊溶劑或高沸點的油相溶劑時，在混合該前驅物與該還原劑溶液的步驟前，將該還原劑溶液進行一預熱程序至一反應溫度為介於100℃~250℃之間。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該第二溶劑係選自下列群組之一者：N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、角鯊烷、角鯊烯、三苯基磷、三辛基磷、磷二氯苯、碘苯、三甲基苯。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該還原劑溶液包括一第二溶劑與一有機還原劑，該第二溶劑對該鹵素類磷化物不具有還原性，該第二溶劑係選自下列群組之一者：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，且該有機還原劑係選自下列群組之一者：硼氫化鋰溶液、硼氫化鈉溶液、硼氫化鉀溶液與氫化鋁鋰溶液。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該介面活性劑係選自下列群組之一者：溴化十六烷基三甲銨(CTAB)、油酸、十六烷硫醇、三苯基磷、三辛基磷、聚乙烯吡咯烷酮。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該鹵素類磷化物為鹵化磷，其具有化學式為PaXb，其中P為磷，X為鹵素，a代表1至2的整數，b代表3至5的整數。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該鹵素類磷化物係選自下列群組之一者：三氯化磷，五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、三碘化磷、四碘化二磷。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法，其中該鹵素摻雜磷奈米粒子具有一粒徑範圍介於10nm至300nm之間。
  14. 一種鹵素摻雜磷奈米粒子，係藉由如申請專利範圍第1至13項任一項所述之鹵素摻雜磷奈米粒子之製造方法所製造者。
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