CN114981209A - 磷的制造方法和磷的制造装置 - Google Patents
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Abstract
一种磷的制造方法，其中，在通过非氧化性气体流通下的流通式反应进行通过使对液态的磷酸化合物加热所产生的磷氧化物与碳材料接触而还原，生成气态磷(g)，并将该气态磷(g)冷凝而得到液态磷(L)的反应时，在碳材料填充层内进行上述磷氧化物的还原反应，所生成的气态磷(g)的冷凝实质上在与上述碳材料填充层接触地配置于上述碳材料填充层的下游的冷凝促进部件填充层内进行。
Description
技术领域
本发明涉及以液态的磷酸化合物作为起始原料制造液态磷(以下简称为磷或P)的方法和用于实施该方法的装置。更详细而言，涉及将磷酸化合物加热并使产生的磷氧化物与固体(固相)的碳材料接触而还原，产生气态磷(蒸气)后将其冷凝而得到液态磷(液相)的方法和用于实施该方法的装置。
背景技术
磷是农业上不可或缺的元素，在粮食生产中不可替代。另外，磷在电子部件(半导体、二次电池正极材料等)、汽车(钢板表面处理液或二次电池电解液等)、药品(骨质疏松症治疗药)、食品(抗氧化剂或乳化剂)、塑料(阻燃剂或稳定剂)等广泛的工业领域中也被用作重要的原材料。目前制造的磷几乎全部依赖于天然产的磷矿石，但近年来品质好且易于开采的高品质磷矿石正在迅速地枯竭。低品质磷矿石中含有大量的Cd、As等有害重金属类、238U、232Th等天然放射性物质，因此有害物质经由肥料从磷矿石向农田中的蓄积令人担心，它们的使用也存在很大问题。
为了应对在不久的将来所面临的磷矿石的枯竭化，以1997年以后禁止磷出口的美国为首，磷在生产国被列为战略物资，日本的磷进口逐年严峻。另一方面，日本进口的铁矿石中含有磷。铁矿石中的磷成分(磷元素)最终会转移到炼钢渣中，其总量是与作为磷矿石所进口的磷成分相匹敌的量。另外，食品等中包含的磷成分也蓄积在下水污泥中，但这些磷成分也未得到有效利用。如果能够回收这些未使用的磷成分，则能够应对磷矿石的枯竭化，能够实现日本国内的磷的自给。
磷例如可以在通过干式法由磷矿石得到磷酸时作为反应中间体而获得。即，在干式法中，在电炉中将磷矿石加热至1300℃～1600℃，进行熔融还原，产生磷(P4)的气体，利用水洗涤器冷却捕集该气体，进而使所得到的磷与水反应，制造出磷酸。在干式法中，通过上述磷矿石的熔融还原而得到高纯度的磷。但是，需要高温反应，因此为了生产日本每年所消耗的约2万吨的磷，需要约3亿kWh的电力。
磷矿石中包含10％以上的磷成分，但炼钢渣、下水污泥中包含的磷成分为几％以下，因此将它们直接用作磷制造工艺的原料时效率低，作为实用工艺在经济上不成立。因此，考虑将下水污泥中或钢铁渣中的磷成分作为粗磷酸进行浓缩回收，由该磷酸(H3PO4、H3PO3)制造磷(P4)。若由磷酸还原为磷，则无需将杂质多的矿石熔融，可得到高纯度的磷。此外，能够在更低温度下还原，因此能够大幅削减电能(换言之制造成本)。这样，若能回收下水污泥中或钢铁渣中的磷成分并有效利用，则在日本国内能够实现一定量的磷的自给。即，能够大幅削减目前由于全部依赖进口而令人对资源供给怀有强烈不安的磷矿石的进口量。
作为将磷酸还原而得到磷的方法，已知有使用碳材料的方法。例如，提出了下述专利文献1～3中记载的技术。
例如，美国专利第6207024号说明书(专利文献1)中提出了按照下述反应式(1)对磷酸进行碳还原的磷的制造法。
4H3PO4+16C→6H2+16CO+P4 (1)
专利文献1中，通过对磷酸与碳的混合物照射微波，以430℃～650℃的温度进行加热，能够进行还原，但具体的公开仅示出了磷酸与作为还原剂的碳的混合物的质量减少量，未进行产物的分析，未记载通过还原得到了磷的证据。在650℃以下的反应温度下水蒸气与碳发生反应的水煤气反应速度(水煤气变换反应的反应速度)非常慢，所产生的大部分水蒸气保持未反应的状态，有可能与生成的磷蒸气反应而再氧化成P4O10(也称为P2O5)。此外，在该方式中，磷酸发生气化的区域与将气化的磷酸还原的区域相同，因此难以控制及优化两者的反应，工业化/实用化存在很大困难。
国际公开2010/029570号(专利文献2)中公开了下述方法：将磷酸与碳粉末的混合物装入石墨制的圆筒状反应器中，进而在混合物上添加碳粉末后，利用加热燃烧器从反应器的上部朝向下方进行加热，使碳与磷酸反应而产生气态磷，将该气态磷导入水中并进行回收。其中记载了：反应在850℃开始，由85％磷酸68g和碳粉末100g回收了8.7g的磷。但是，专利文献2中未明确记载使原料中的磷酸气化并进行碳还原，也未记载磷氧化物的气化温度和还原温度。另外，专利文献2的方式中未区分磷酸的气化区域和还原反应区域，因此存在与专利文献1同样的问题。
日本特开2019-19029号公报(专利文献3)中提出了下述方法：使通过含有磷酸的活性炭的加热而气化的磷氧化物与碳材料接触而还原，将生成的气体状的磷(本发明中简称为磷(g)；也称为气态磷)导入水槽中使其与水接触，回收液体状的磷(本发明中简称为磷(L)；也称为液体磷或液态磷)。专利文献3中确认了磷酸在850℃～950℃的温度下通过利用碳的还原反应而生成磷。但是，未在水槽中捕获到磷，产物仅附着在反应管内的出口侧壁面。附着物由橙色和白色物质的混合物构成，通过拉曼光谱鉴定橙色的析出物为磷，推测白色析出物为未反应的多磷酸化合物。由于多磷酸与磷的混合物不易分离，因此虽然希望抑制多磷酸化合物的析出，但并未记载仅回收磷而不使多磷酸化合物析出的反应条件等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第6207024号说明书
专利文献2：国际公开2010/029570号
专利文献3：日本特开2019-19029号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于通过利用碳材料将磷酸还原来制造磷的方法，虽然在上述专利文献1～3中有记载，但从工业实用化的方面、即稳定地获得高纯度的液态磷(L)的方面出发，需要进一步的改善。
本发明的课题在于提供一种以液态的磷酸化合物作为起始原料，定量且稳定地制造高纯度的液态磷(L)的方法和用于实施该方法的装置。
用于解决课题的手段
本发明人对利用碳材料在高温下将对磷酸化合物加热所生成的磷氧化物、例如P4O10(P2O5)等磷氧化物还原，以高收率稳定地以液体形式回收磷的磷的制造方法进行了研究。结果发现，在通过非氧化性气体流通下的流通式反应来进行通过使对液态的磷酸化合物加热所产生的磷氧化物与碳材料接触，将磷氧化物还原而生成气态磷(g)，并将该气态磷(g)冷凝而得到液态磷(L)的反应时，通过对产生气体量进行控制等，在碳材料填充层内进行磷氧化物的还原反应，并使后续的磷(g)的冷凝实质上在与碳材料填充层接触地配置于该碳材料填充层的下游的冷凝促进部件填充层内进行，可高效地获得高纯度的磷(L)。
本发明是基于这些发现而完成的。
即，上述课题通过以下手段得以解决。
[1]
一种磷的制造方法，其中，在通过非氧化性气体流通下的流通式反应进行通过使对液态的磷酸化合物加热所产生的磷氧化物与碳材料接触而还原，生成气态磷(g)，并将该气态磷(g)冷凝而得到液态磷(L)的反应时，在碳材料填充层内进行上述磷氧化物的还原反应，并使所生成的气态磷(g)的冷凝实质上在与上述碳材料填充层接触地配置于上述碳材料填充层的下游的冷凝促进部件填充层内进行。
[2]
如[1]所述的磷的制造方法，其中，通过连续地或非连续地供给上述液态的磷酸化合物而得到上述的液态磷(L)。
[3]
如[1]或[2]所述的磷的制造方法，其中，以浸渗在多孔载体中的状态供给上述液态的磷酸化合物。
[4]
如[1]或[2]所述的磷的制造方法，其中，通过滴加上述液态的磷酸化合物来进行供给。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的磷的制造方法，其中，将上述液态的磷酸化合物加热至200℃～1000℃而产生上述的磷氧化物，使上述磷氧化物的还原反应温度为700℃～1200℃。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的磷的制造方法，其中，冷凝促进部件填充层中的冷凝温度为44℃以上且低于280℃的温度范围或者为磷(g)实质上发生冷凝的温度范围。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的磷的制造方法，其中，上述液态的磷酸化合物包含粗磷酸、粗缩合磷酸和粗亚磷酸中的至少一种。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的磷的制造方法，其中，分别独立地控制上述液态的磷酸化合物的加热温度和上述磷氧化物的还原反应温度。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的磷的制造方法，其中，通过基于上述磷氧化物的还原反应中产生的一氧化碳气体和氢气的总排出气体流量来控制上述液态的磷酸化合物的加热温度和非氧化性气体流量中的至少任一者，在上述碳材料填充层内进行上述磷氧化物的还原反应。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的磷的制造方法，其中，在上述磷氧化物的还原反应中，将未反应的磷氧化物回收到设置在上述冷凝促进部件填充层的下游的保持有水的容器中。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的磷的制造方法，其中，根据与上述磷氧化物的还原反应相伴的上述碳材料填充层内的碳材料的减少量，每隔规定的时间向上述碳材料填充层中供给碳材料。
[12]
一种磷的制造装置，其是以液态的磷酸化合物作为起始原料通过非氧化性气体流通下的流通式反应得到液态磷(L)的磷的制造装置，其中，
从上游朝向下游依次具备下述区域：磷酸化合物加热区域，将液态的磷酸化合物加热而产生磷氧化物；碳材料填充层区域，将该磷酸化合物加热区域中产生的磷氧化物还原而生成气态磷(g)；和冷凝促进部件填充层区域，将该碳材料填充层区域中产生的气态磷(g)冷凝而生成液态磷(L)。
[13]
如[12]所述的磷的制造装置，其中，上述液态的磷酸化合物被连续地或非连续地供给至上述磷酸化合物加热区域。
[14]
如[12]或[13]所述的磷的制造装置，其中，实质上在上述冷凝促进部件填充层区域中进行上述气态磷(g)的冷凝。
[15]
如[12]～[14]中任一项所述的磷的制造装置，其中，还具备根据上述碳材料填充层内的碳材料的减少量，每隔规定的时间向上述碳材料填充层供给碳材料的单元。
[16]
如[12]～[15]中任一项所述的磷的制造装置，其中，还具备能够控制上述磷酸化合物的投入以使产生气体流量在一定的控制范围内的单元。
[17]
如[12]～[16]中任一项所述的磷的制造装置，其中，具备控制部，该控制部自动控制上述磷酸化合物的作为磷酸化合物的滴加或作为浸渗有磷酸化合物的多孔载体的供给、所供给的上述磷酸化合物的加热控制、通过上述还原反应产生的气体量、和上述液态磷的回收量中的至少一种。
本发明中，记载于化合物的名称或示性式之后的(g)表示气体，(L)表示液体。例如，磷(g)表示气体(gas)的磷，磷(L)表示液体的磷。
本发明中，用语“上游”和“下游”相对于非氧化性气体的流通方向来使用。即，非氧化性气体流入的侧为上游，非氧化性气体流出的侧为下游。
本发明中，“在碳材料填充层内进行磷氧化物的还原反应”是指，将对液态的磷酸化合物加热所产生的磷氧化物尽可能地在碳材料填充层内进行还原。如后所述，从原理上来说，随着填充层长度变长，还原率会增大，但是若考虑到成本等，很难使其为规定的长度以上，优选将液态的磷酸化合物加热而产生的磷氧化物的70％以上在碳材料填充层内被还原、即磷氧化物的还原率为70％以上。更优选90％以上、进一步优选95％以上、进一步优选97％以上、进一步优选99％以上在碳材料填充层内被还原。
本发明中，使“冷凝”“实质上在冷凝促进部件填充层内进行”是指，使通过使磷氧化物与构成碳材料填充层的碳材料接触而还原生成的气态磷(g)实质上在冷凝促进部件填充层内冷凝而成为液态。上述“实质上”是指，优选通过使磷氧化物与碳材料接触而还原生的气态磷(g)的90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选97质量％以上、进一步优选99质量％以上在冷凝促进部件填充层内被冷凝。根据本发明的制造方法，如后所述，能够使气态磷被排出的程度为实质上不影响磷回收率的程度。
发明的效果
根据本发明的磷的制造方法，能够以液态的磷酸化合物作为起始原料，定量且稳定地获得高纯度的液态磷(L)。另外，根据本发明的磷的制造方法，能够由日本国内丰富存在的炼钢渣或下水污泥等中所含的磷资源、含有磷的废弃物制造磷。
本发明的磷的制造装置是适合实施本发明的磷的制造方法的装置。
附图说明
图1是流通式反应的反应模型示意图的一例。
图2是示出体积发生变化的反应中的体积变化率带来的填充层长度与还原率的关系的曲线图。通过〇的虚线表示εA＝0时的关系，通过●的虚线表示εA＝3.28时的关系。
图3是示出包含约15质量％水分的磷酸的热分析结果的曲线图。
图4是示出包含约15质量％水分的磷酸在200℃的真空加热下的重量减少率的时间变化的图。
图5是示出本发明的一个实施方式(实施例1)中使用的磷氧化物还原卧式填充层反应器的构成的示意图的一例。
图6是本发明的一个实施方式(实施例1)中制备的磷与市售的磷的拉曼光谱。图6中，上侧的(a)的光谱表示市售的磷的拉曼光谱，下侧的(b)的光谱表示实施例1中制备的磷的拉曼光谱，虚线是用于比较2个光谱的吸收位置的辅助线。
图7是示出本发明的一个实施方式(实施例2)中使用的磷氧化物还原立式填充层反应器的构成的示意图的一例。
图8是示出本发明的一个实施方式(实施例3)中使用的、具备向上部连续地或非连续地供给含磷酸化合物的活性炭的机构的磷氧化物还原立式填充层反应器的构成的示意图的一例。
图9是示出本发明的一个实施方式(实施例4和5)中使用的磷氧化物还原立式填充层反应器的构成的示意图的一例，其具备从上部连续地或非连续地供给磷酸化合物的液滴的机构。
图10是示出在实施例4中通过还原反应产生的总气体量的时间变化的曲线图。
图11是示出在实施例5中通过还原反应产生的总气体量的时间变化的曲线图。
具体实施方式
对本发明的磷的制造方法的优选实施方式进行说明。
本发明的磷的制造方法中，使用液态的磷酸化合物作为起始原料。本发明中，如后所述，“磷酸化合物”以包括正磷酸、由正磷酸的脱水生成的缩合磷酸、以及亚磷酸等的含义使用。
将磷酸化合物加热而得到的磷氧化物主要由P4O10气体构成，还含有少量PO、PO2等。本发明中，磷氧化物只要是磷的氧化物即可，不限定于由特定的示性式表示的磷氧化物。在下述说明中，对于磷氧化物以作为其主要成分的P4O10的气体来进行说明。
需要说明的是，到目前为止，磷氧化物一直以组成式P2O5表示，但实际的分子结构为十氧化四磷(P4O10)，近年来高中的教学指南也采用了这种结构。因此，本发明中也将磷氧化物表示为P4O10而不是P2O5，但两者含义相同。
另外，气体(气相)的磷以P4或P2分子形式存在，但本发明中为了方便起见，表示为P4，生成的黄磷也表示为P4。
目前工业上进行的磷的制造是利用电炉由磷矿石制造磷，通过在保持为高温(1600℃左右)的反应炉底部利用碳将磷矿石熔融还原而制造出磷(g)。该反应由下述式(2)表示(式中，L表示液体，g表示气体)。
P4O10(L)+10C→P4(g)+10CO (2)
该反应中，通过1摩尔的P4O10的还原，产生10摩尔的CO气体。但是，反应是熔融的包含磷氧化物的炉渣与固体碳之间的反应，产生的CO气体不会直接影响磷矿石的熔融还原速度。
另一方面，本发明的制造方法中，在将作为磷酸化合物的磷酸(H3PO4)用作原料的情况下，利用碳材料进行的磷酸的还原反应在表观上由下述式(3)表示，整体上通过4摩尔的H3PO4被碳材料还原，产生23摩尔的气体。
4H3PO4(L)+16C→P4(g)+16CO+6H2 (3)
但是，实际的反应并不是如式(3)所示那样H3PO4与碳(C)直接接触而进行反应，主要由下述式(4)～(6)所表示的3个反应构成。即，(a)H3PO4通过加热产生H2O气体和P4O10气体(式(4))；(b)通过产生的H2O气体与碳(C)的反应生成CO气体和H2气体(式(5))；以及(c)通过P4O10气体与碳(C)的反应生成P4气体和CO气体(式(6))。
4H3PO4(L)→6H2O(g)+P4O10(g) (4)
H2O(g)+C→CO+H2 (5)
P4O10(g)+10C→P4(g)+10CO (6)
本发明的制造方法中，在将作为磷酸化合物的亚磷酸(H3PO3)、偏磷酸(HPO3)或缩合磷酸用作原料的情况下，基本上也以与磷酸同样的机理进行反应。例如，在使用作为缩合磷酸的焦磷酸(H4P2O7)的情况下，如下述式(7)所示，整体上通过2摩尔的H4P2O7被碳材料还原，产生19摩尔的气体。
2H4P2O7+14C→P4(g)+14CO+4H2 (7)
在利用碳材料将由磷酸化合物产生的P4O10气体还原的磷的制造方法中，重要的是在碳材料填充层内进行P4O10气体的还原反应。
下面，以使用磷酸作为磷酸化合物的情况为例，对基于碳材料的磷酸化合物的还原反应进行详细说明。但是，下述记载并不是将磷酸化合物限定于磷酸，对于使用磷酸以外的磷酸化合物时的还原反应可以说也是同样的。
碳对磷酸的还原中的主要反应由上述式(4)、(5)和(6)表示，但实际上由所产生的H2或CO对P4O10气体的还原、与之相伴的CO2或H2O的产生、所产生的CO2与碳的反应、以及H2O与CO的水煤气变换反应等许多反应构成相互关联的非常复杂的反应体系。另外，如上所述，磷酸的还原反应是整体上通过消耗4摩尔的H3PO4(L)产生23摩尔的气体的反应。
在碳材料填充层入口侧区域(非氧化性气体的上游侧区域)进行了上述式(6)所表示的反应时，通过1摩尔的P4O10气体与碳的反应产生11摩尔的气体，结果，填充层内的气体流量增大，对存在于填充层后方区域(非氧化性气体的下游侧区域)的P4O10气体的反应会造成很大的影响。例如会引起填充层内P4O10气体分压的降低(换言之P4O10气体浓度的降低)、或者P4O10气体与碳的接触时间的减少。由于上述式(5)所表示的反应也同时发生，因此气体流量进一步增大，产生P4O10气体浓度的进一步降低。由于黄磷的生成反应速度对应于P4O10气体浓度，因此，黄磷的生成反应速度由于P4O10气体浓度的降低而减小。
作为表示黄磷生成反应的表观反应式的上述式(3)实际上涉及多个反应，因此，不容易对其进行准确的反应分析。但是，为了在工业上实施本发明的通过使用碳材料填充层的磷氧化物的还原所进行的黄磷制造，即便是近似地也需要建立现实且简便地对碳材料填充层内的P4O10气体的还原反应进行评价的方法。
(碳材料填充层内的P4O10气体的还原反应模型)
如上所述，在利用碳材料进行的磷氧化物的还原反应中，反应体系的体积随着反应的进行而增加。将这一点考虑在内而得到的简单地评价还原反应的反应模型如下所示。
在该反应模型中，将磷氧化物在碳材料填充层中的反应视为流通式的反应，进而忽略填充层内的碳材料填充层，将填充层内的流动假定为塞流。即，如图1所示，将填充层内的流动作为无限薄的圆板dV的连接，在管内以恒定的速度流动。另外，假设dV内的P4O10气体的浓度恒定。若将还原反应近似地作为与P4O10气体浓度成比例的1次反应，则反应速度由下述式(8)表示。
反应速度＝-k[P4O10气体浓度] (8)
k为表观反应速度系数。表观反应速度系数k实际上取决于碳材料填充层的填充率、构成碳材料填充层的碳材料颗粒的粒径、碳材料颗粒的表面积和种类等。但是，该反应模型中，将表观反应速度系数k作为代表将这些各个参数的影响全部包括在内的反应的参数来处理。
在利用碳材料进行的磷氧化物的还原反应中，随着反应的进行，反应体系的体积增加。这种情况下，图1所示的流通型反应器中的1次反应的表观反应速度系数k可以由下述式(9)表示。关于这点，可以参考Octave Levenspiel；Chemical Reaction Engineering,3rd Ed.,John Wiley&Sons,New York 1998。
[数1]
此处，FA0表示P4O10气体向填充层入口的供给速度，CA0表示填充层入口处的P4O10气体的初始浓度，V表示填充层的表观体积，XA表示填充层的各位置的P4O10的还原率(摩尔比)。另外，εA是指反应引起的体积的增加率，由初始的体积Vol0和反应结束后的体积VolF基于下述式(10)进行计算。
[数2]
在P4O10气体的还原的情况下，若由上述式(3)～(6)计算，则由6摩尔的水蒸气和1摩尔的P4O10气体产生1摩尔的P4气体和16摩尔的CO气体、6摩尔的H2气体。因此，εA为2.28。初始P4O10气体浓度为1.34mol/m3、P4O10气体的供给速度为0.229mol/hr、P4O10气体的还原率XA为0.73的情况下(由产生的总气体量计算)，表观反应速度系数k为2.63(hr-1)。
若能使用上述式(8)确定k，则可以计算出在各参数变化的情况下还原率XA如何变化。并且，相反地，可以计算出为了获得规定的还原率XA所需要的参数值、例如填充层的长度。
图2中分别示出体积增加率εA为0时和εA为3.28时的P4O10气体的还原率XA与填充层长度的关系。由图2可知，与没有体积增加的情况(εA＝0、图2中以通过〇的虚线表示)相比，在体积增加的情况下(εA＝3.28、图2中以通过●的虚线表示)，为了达到相同的还原率，需要更长的填充层。
这意味着，在磷酸的还原中，例如，在填充层长度为10cm、还原率达到75％(XA＝0.75)的情况下，为了进一步达到还原率90％(XA＝0.90)，在εA＝0的情况下仅将填充层长度延长约3cm左右即可，但在εA＝3.28的情况下需要使填充层的长度为约2倍的18cm。在考虑实际操作的情况下，为了使填充层的长度为约2倍所需要的碳量、填充层的加热能量和装置的建设费用也同样变为2倍左右。
另一方面，未反应的P4O10易溶于水，因此可以在保持有水的容器(例如后述实施例中使用的用于回收黄磷的装满水的烧瓶容器)中以磷酸的形式回收。回收到黄磷回收容器中的情况下，在与黄磷分离后，也可以作为本发明的制造方法中使用的原料即磷酸化合物进行再利用。
因此，可以综合考虑整体的成本，从经济方面出发来决定是将填充层长度设为18cm以使还原率为90％、还是将填充层长度设为10cm而以磷酸形式回收25％的未反应P4O10。
本发明的制造方法中，通过使还原率为70％以上(优选为80％以上、更优选为90％以上)的条件来制造磷并将以磷酸形式回收的P4O10进行再利用的方法更为合理，是优选的。
需要说明的是，本发明中，磷氧化物(P4O10)的还原率是指将所产生的磷氧化物全部被还原成磷(g)的情况作为100％时的磷(g)的生成率，“磷氧化物的还原率为70％以上的条件下”是指从开始生成液态磷(L)时至作为原料的磷酸化合物的投入结束时为止的平均还原率为70％以上的条件下。需要说明的是，磷(g)的生成率可以根据假定由所供给的磷酸化合物生成的P4O10通过式(3)、(7)等产生的CO与H2的量来算出。即，由原料磷酸化合物计算出的液态磷(L)的收率为70％以上时，满足上述磷氧化物的还原率为70％以上的条件。
另外，通过使用上述反应模型，能够由通过小规模实验得到的表观反应速度系数k，基于与获得k的实验中使用的填充层的特性(填充率等)和所使用的碳材料的特性(碳颗粒的粒径、碳颗粒的表面积和碳种类等)相同的条件，容易地对工业规模的生产进行推定。
在专利文献3中，认为磷与多磷酸化合物混杂并附着于石英管壁的主要原因在于，通过磷酸的加热，磷氧化物向填充层的供给速度大，通过与碳的反应(式(5)和式(6)的反应)而产生大量的CO和H2，滞留在碳材料填充层内的未反应的P4O10气体被大量排出到层外。因此，在以磷酸为原料在碳材料填充层中进行还原反应的情况下，在填充层内在不生成多磷酸化合物的范围内尽可能地进行式(5)和式(6)的反应是很重要的。
本发明中，作为磷氧化物的还原材料使用的碳材料没有特别限定，优选为比表面积大的碳材料，使用活性炭、焦炭、炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管(CNT)、VGCF(商标)、富勒烯和炭等。
<磷>
磷长期以来作为同素异形体已知有白磷(黄磷)、赤磷、紫磷、黑磷、红磷等。需要说明的是，黄磷虽然曾被认为是同素异形体，但实际上是含有杂质(赤磷等)的粗制白磷，认为其不是同素异形体。白磷(P4)由四面体形的分子构成，是比重为1.82、熔点为44℃、沸点为280℃的常温常压下为白色蜡状的固体。在照射日光时变化成赤磷。赤磷是以紫磷为主要成分的与白磷的混合体，是比重为2.20～2.34、熔点为590℃、燃点为260℃的红褐色粉末。紫磷是比重为2.36的固体，为带有褐色的暗紫色，具有金属光泽。黑磷是比重为2.69的固体，在同素异形体中最为稳定。
这样，磷存在几种同素异形体，但通过本发明的制造方法得到的磷不限定于特定的同素异形体，本发明中以包括所有这些物质的含义使用术语“磷”。例如，白磷的沸点为280℃、熔点为44℃，若将所产生的高温的磷(g)冷却到低于280℃至44℃以上的范围，则磷应当冷凝为液体，但专利文献3中尽管存在磷的沸点以下的温度区域，也未生成磷(L)。另外，磷被认为在熔点44℃以下也具有显著的过冷现象，在44℃以下的室温下有时也显示液体状态。
在从上游侧供给磷酸化合物、在下游侧将气态磷(g)冷凝而以液态磷(L)形式进行回收的流通式反应体系的情况下，若使最下游的填充层的温度低于280℃，则认为磷(g)在该设定为低于280℃的低温填充层部发生冷凝而成为磷(L)，能够以液态进行回收。专利文献3中，为了回收被排出到反应器外而未析出到管壁的磷(g)，在室温下将排出气体鼓泡至水中，但磷(L)几乎不存在于水中。这表明，为了将磷(g)冷凝而以磷(L)的形式进行回收，仅将温度保持为沸点以下是不够的，需要使用在现有的电炉中的碳还原中所实施的通过在洗涤器内与喷雾水接触而进行的冷凝法等方法来促进磷蒸气的冷凝。
即使碳材料填充层内的气体量由于上述式(5)和/或式(6)的反应的进行而增加，只要碳材料填充层足够长，也能够使被导入碳材料填充层中的P4O10气体与碳的反应在碳材料填充层内充分地进行。但是，实际上由于成本和场所的限制等，碳材料填充层的长度无法达到规定长度以上。因此，需要知道在有限的碳材料填充层长度下完成还原反应的反应量。假定还原反应在碳材料填充层内完成、进而将所生成的磷全部以液体形式回收，此时的排出气体仅由还原中产生的CO和H2、以及P4O10气体的输送所使用的Ar气体等非氧化性气体构成。因此，每隔规定时间的碳材料填充层整体中的反应量可以通过测定流通式反应中从反应管(柱)排出的气体的流量来进行评价。P4O10是熔点为340℃、升华点为360℃的化合物，与水的反应性高，若不促进上述式(5)的反应，则会发生上述式(4)的逆反应。
上述排出气体也可以在进行了分离操作后用于原料或燃料，或者作为本发明的制造方法中的非氧化性气体进行再利用。
碳材料填充层内的反应量由P4O10气体向碳材料填充层内的供给速度来决定。在导入至磷酸化合物加热区域的输送气体(非氧化性气体、例如Ar等稀有气体或氮气)的流量恒定的情况下，P4O10气体供给量由磷酸化合物加热区域的温度决定。因此，在具有规定特性(长度、碳材料颗粒的粒径、反应管径等)的填充层中，若改变磷酸化合物加热区域的温度来控制P4O10气体的产生量，与之相应地测定从反应管排出的气体的流量，求出未反应的P4O10不会析出到反应管壁的磷酸化合物加热区域的温度，则能够确定出在设定为规定长度的填充层内以特定的还原率进行P4O10气体的还原的磷酸化合物加热区域的温度、换言之能够确定出P4O10气体供给速度。需要说明的是，P4O10在反应壁上的析出可以通过其颜色容易地确认。
虽然难以直接测定加热所致的P4O10气体的产生量，但由反应产生的总气体量(本发明中，称为总排出气体流量)的测定可以容易地进行。因此，若基于总排出气体流量的测定获知在具有规定特性的碳材料填充层中P4O10不会析出到反应管壁的P4O10的供给温度，则通过将磷酸化合物加热区域的温度设定、控制为该温度以下，能够在碳材料填充层内以特定的还原率进行P4O10的还原反应。
因此，本发明中，可以使用流量计测定气体产生量，并通过下述任一方式控制总排出气体流量(总排出气体产生量)，以免发生该气体产生量的增加超过允许范围的情况。
即，可以一边测定气体产生的增加量，一边通过加热原料磷酸化合物以产生磷氧化物的温度(本发明中，也简称为“磷酸化合物的加热温度”)的控制、使磷氧化物与碳材料填充层接触而还原的温度(本发明中，也简称为“磷氧化物的还原反应温度”)的控制、以及原料磷酸化合物向反应管中的投入量的控制中的至少任一者来控制总排出气体流量。
另外，也可以通过调整非氧化性气体流量来调整气体产生量。
例如，优选通过基于总排出气体流量的值(变化)，控制磷酸化合物加热区域的温度来将碳材料填充层内的气体流量控制为规定值以下，将由原料磷酸化合物产生的P4O10在还原反应层(碳材料填充层)内的还原率提高至特定的还原率以上的范围，控制向磷(g)的还原。
本发明中，从稳定的热平衡的方面出发，优选通过调整(控制)磷酸化合物的加热温度和非氧化性气体流量中的至少任一者，按照磷氧化物的还原率为70％以上的方式在碳材料填充层内进行磷氧化物的还原反应。
此外，为了将通过碳材料填充层中的还原产生的气态磷(g)以液态磷(L)形式进行回收，优选进一步将碳材料填充层延长到还原反应用的碳材料填充层的后段(下游侧)。该延长的碳材料填充层的部分(温度低于280℃的部分)成为冷凝促进部件填充层，如后所述，出口侧(下游侧)端部的温度优选设定为44℃以上或者为磷(g)实质上发生冷凝的下限温度以上，更优选设定为44℃以上，进一步优选设定为100℃以上。另外，更优选与该碳材料填充层接触地设置促进气态磷(g)的冷凝的冷凝促进部件(碳材料颗粒等)填充层。通过使气态磷(g)在冷凝促进部件填充层内的狭小空间中通过，能够增加磷(g)与构成填充层的碳材料表面的碰撞、以及磷(g)彼此的碰撞频率，促进液态磷(L)的核生成和生长。其结果，能够使液态磷(g)在冷凝促进部件表面或具有冷凝促进部件填充层的反应管的壁上有效地冷凝。成为了液态的磷(L)向下游流下，由此例如在设置于反应管下部的装有水的容器中冷凝，从而能够更有效地回收磷(L)。
<冷凝促进部件>
作为上述冷凝促进部件使用的材料只要是不与磷蒸气(磷(g))发生反应、并能够传导使磷蒸气冷凝成磷(液体)的冷凝热的材料，就可以没有特别限制地使用。例如，可以使用活性炭、焦炭、炭黑、石墨、碳纤维、VGCF(商品名、昭和电工公司制造)等碳纳米管(CNT)、富勒烯、炭、玻璃碳等碳材料、玻璃、石英、硅胶、氧化硅-氧化铝、氧化铝、分子筛、粘土、硅藻、浮石等无机材料、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的多孔珠、特氟龙(注册商标、杜邦公司制造)等高分子材料、各种金属材料。
另外，冷凝促进部件的形状和尺寸等没有特别限定，优选使用多孔性的粒状物或板状物。
作为冷凝促进部件填充层，只要具有磷(g)在层中冷凝、所产生的气体不会滞留在冷凝促进部件填充层内而能够在反应管内向下游排出的通气结构即可，没有特别限制，可以使用填充有上述冷凝促进部件的层。
每单位质量(克)的原料磷酸化合物的冷凝促进部件填充层所占的容积取决于冷凝促进部件的比重、表面积和比表面积等。从冷凝效果和成本的方面出发，该容积优选为0.01cm3/克～100cm3/克、更优选为0.1cm3/克～50cm3/克。
实现上述内容的本发明的磷的制造方法中，通过非氧化性气体流通下的流通式反应进行下述反应：通过使对液态的磷酸化合物进行加热所产生的磷氧化物与碳材料接触而还原，生成气态磷(g)，并将该气态磷(g)冷凝而得到液态磷(L)。并且，如上所述，在碳材料填充层内进行磷氧化物的还原反应，使所生成的气态磷(g)的冷凝实质上在与碳材料填充层接触地配置于该碳材料填充层的下游的冷凝促进部件填充层内进行。
即，本发明的磷的制造方法由非氧化性气体流通下的流通式反应中的下述3个要素构成：(1)通过磷酸化合物的加热产生磷氧化物(主要是P4O10)；(2)所产生的磷氧化物由碳材料(碳材料填充层)进行还原；以及(3)所生成的磷(g)在冷凝促进部件填充层内冷凝而生成液态磷(L)。
<磷酸化合物>
作为本发明的磷的制造方法中使用的磷酸化合物，不仅可以使用一般的磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)和偏磷酸(HPO3)，也可以使用示性式Hn+2PnO3n+1(1≤n≤3)所表示的缩合磷酸。n为4以上时，缩合磷酸的粘度增大，供给变得困难，因此不优选。
若例示出示性式：Hn+2PnO3n+1所表示的缩合磷酸，已知有n＝1的正磷酸、n＝2的焦磷酸(二磷酸)、n＝3的三聚磷酸(三磷酸)或环三磷酸、n＝4的四聚磷酸(四磷酸)、n为更高级的多磷酸等。n＝2以上的磷酸通常被称为缩合磷酸，通过将H3PO4加热脱水而生成。
一般作为“磷酸”市售的n＝1的正磷酸(H3PO4)是通常含有约15质量％的水的含水磷酸。本发明中，将n＝1且几乎不含水的正磷酸(含水率为0.1质量％以下)称为正磷酸，将含水率超过0.1质量％的含水磷酸称为磷酸。
将该含水磷酸供给至碳材料填充层的情况下，在其加热过程中伴有水的蒸发，因此与脱水磷酸相比需要额外的水的蒸发热，进而在所产生的水蒸气与碳的反应中消耗碳，因此优选供给的磷酸化合物原料中的水分少。
将含水磷酸加热时，水分蒸发，形成正磷酸(也称为无水正磷酸)，若进一步过热，则生成焦磷酸(二磷酸：H4P2O7)等缩合磷酸。从气化热的方面出发，优选通过磷酸(H3PO4)的脱水生成的缩合磷酸中的水含量少。但是，缩合磷酸中的水分减少会使粘性增加，有时处理变得困难。焦磷酸的粘性与正磷酸(H3PO4)相比没有太大变化。因此，作为供给原料使用的缩合磷酸实用上优选正磷酸或焦磷酸(二磷酸)。
本发明中，也可以使用粗缩合磷酸作为磷酸化合物。粗缩合磷酸是指在示性式Hn+ 2PnO3n+1所表示的缩合磷酸中1≤n＜4的缩合磷酸的混合物。
本发明中使用的磷酸化合物可以包含磷酸化合物和水以外的杂质。例如，在本发明的磷的制造方法中，可以使用通过酸从钢铁工业获得的炼钢渣中浸出得到的粗磷酸和/或粗亚磷酸。例如，如表1所示，作为粗磷酸和/或粗亚磷酸的浸出液A，可例示出对CaO-SiO2-Fe2O3-8质量％P2O5-MgO系炉渣进行K2O改性并以pH＝6进行柠檬酸浸出而得到的浸出液；作为浸出液B，可例示出对CaO-SiO2-Fe2O3-8质量％P2O5-MgO系炉渣进行Na2O改性并以pH＝6进行柠檬酸浸出而得到的浸出液；作为浸出液C，可例示出对CaO-SiO2-Fe2O3-3质量％P2O5-MgO-MnO-Al2O3系炉渣以pH＝3进行硝酸浸出而得到的浸出液。浸出液A、B和C的组成如下述表1所示(单位为mg/L)。
根据本发明的磷的制造方法，可以使用粗磷酸、粗缩合磷酸和粗亚磷酸中的至少任一种作为磷酸化合物，因此能够由炼钢渣或下水污泥等中包含的磷资源、含有磷的废弃物来制造磷。
[表1]
| Ca | Si | P | Fe | Mg | Mn | Al | Na | K | |
| 浸出液A | 328.37 | 73.49 | 65.16 | 5.02 | 4.05 | 0.78 | 25.12 | ||
| 浸出液B | 301.01 | 69.60 | 63.03 | 6.25 | 2.51 | 35.54 | |||
| 浸出液C | 1938.5 | 832.1 | 93.5 | 6.7 | 189.3 | 21.7 | 2.1 |
在使用粗磷酸和/或粗亚磷酸的情况下，若包含沸点低的镉、汞、砷等重金属元素，则有可能影响所得到的磷(L)的纯度。因此，优选在用于本发明的制造方法前，通过常规方法预先将上述重金属元素从粗磷酸和/或粗亚磷酸中除去。
另一方面，在镀覆废液中包含的镍等沸点高的金属元素的情况下，认为在本发明的制造方法中不会对磷(L)的纯度产生太大的影响。也可以与上述重金属元素的情况同样地在使用前通过常规方法除去。
另外，关于粗磷酸和/或粗亚磷酸中含有的灰分等，可以在用作原料前通过常规方法除去，也可以在本发明的制造方法中设置通过中间工序除去的工序。但是，对于产生低熔点氧化物的灰分等，希望在用作原料前预先除去。
<非氧化性气体>
本发明的制造方法中，作为为了形成非氧化性气体气氛而在反应体系内流通的非氧化性气体，可以举出氢气、一氧化碳气体、烃气体(CH4、C3H8、C4H10等)等还原性气体、以及氩气、氦气等惰性气体。这些之中，若考虑到安全性，则优选惰性气体。
由磷酸(H3PO4)制造磷(P4)在历史上是1770年由Scheele和Gahn通过将磷酸与木炭混合并将其混合物装入坩埚中进行加热而制成的。坩埚加热法一直进行到1888年电炉法出现为止。坩埚加热法为分批式，即，将填充有原料的坩埚加热，使生成的黄磷析出到低温部的坩埚上部的壁上，将坩埚冷却到室温，回收析出的黄磷后，换成新坩埚。
因此，生产效率非常低，从而被因连续操作而生产率高的电炉法所取代。这表明，若能定量且稳定地通过与电炉法相比能够在低温下操作的磷酸的碳还原来制造黄磷，则能够实现替代目前的电炉法的经济且低环境负荷的黄磷制造。为了连续操作，需要将液体磷酸供给至接近1000℃的高温部。但是，该情况下，液体磷酸在接触到高温部时会瞬间气化，体积急剧膨胀，因此难以稳定地进行黄磷生成反应。在坩埚加热法中，将磷酸从室温升温至高温区域，因此不会发生这样的问题。
根据本发明的制造方法的一个实施方式，如下文中详细说明的那样，还能够在防止磷酸化合物的瞬间气化所致的体积急剧膨胀的同时，连续地或非连续地向高温部供给磷酸化合物，定量且稳定地制造黄磷。
需要说明的是，本发明中，“连续地或非连续地供给磷酸化合物”只要是以不间断地定量且稳定地生成作为目标物的液态磷的方式供给磷酸化合物的方式即可。例如，作为非连续的供给方式，可以举出每隔一定时间间歇地供给的方式，如后所述，可以举出以一定的时间间隔滴加液滴、或者以一定的时间间隔供给浸渗有磷酸化合物的碳材料的方式。
本发明的制造方法中，P4O10气体的生成速度很大程度上依赖于磷酸化合物向碳材料填充层的供给方式。
为了定量且稳定地制造黄磷，需要调整磷酸化合物向反应器内的供给方式。在目前的电炉法中，以规定的间隔从电炉上部装入作为原料的磷矿石、作为还原剂的碳和二氧化硅等而进行碳还原，将所产生的磷蒸气从电炉上部导入至洗涤器进行回收。装入原料均为固体，将它们供给至高温电炉中的情况下，装入原料的温度逐渐上升，熔融并积存在炉下部，由此开始还原。
但是，在将液态磷酸化合物供给至高温部的情况下会产生很大的问题。磷酸化合物是含有水分的液体，若将其直接供给至1000℃左右的碳材料填充层上部，则有可能因水分蒸发而导致水蒸气爆炸，反应难以继续。因此，需要避免这种急剧的体积膨胀的供给方法。
通过磷酸化合物的加热产生水蒸气和P4O10，与之相伴，磷酸化合物本身发生脱水缩合，形成Hn+2PnO3n+1所表示的聚合物(缩合磷酸)。通过温度上升，形成具有各种聚合度的磷酸聚合物，随着缩合的进行，P4O10表观浓度增大，P4O10气体的产生速度随着其组成而变化。为了阐明与温度上升相伴的磷酸化合物的蒸发行为，使用热天平进行了磷酸(H3PO4)的加热实验(温度上升速度为10℃/min)。将其结果示于图3。图3中，横轴表示加热温度(单位：℃)，纵轴表示试样(磷酸)的重量变化率(单位：％)。
图3中，(1)在100℃的时刻，以大致85％H3PO4的状态存在，之后，由于温度上升所伴随的水分蒸发，(2)在约250℃的时刻成为正磷酸，随着温度进一步上升，成为焦磷酸(二磷酸)的组成。之后，重量减少速度减小，缩合反应速度降低，(3)在达到约770℃后重量急剧减少。这对应于P4O10开始直接气化。(4)达到约830℃时，重量几乎不再减少，这对应于P4O10气化大体结束。
图3中的曲线示出了下式所表示的反应。
Hn+2PnO3n+1＝(n/4)P4O10+((n+2)/2)H2O
由图3所示的结果可知，在温度达到770℃之前，P4O10的蒸发速度慢，但在达到770℃后，P4O10的蒸发快速进行。实际情况下，温度上升得到远远大于10℃/min的升温速度。
这表明，在将磷酸化合物供给到保持为1000℃的填充层上表面时，温度迅速上升，不仅在供给后立即产生蒸气爆炸，而且还会由于快速的温度上升而产生P4O10的气化所致的急剧的体积膨胀。由此，水分的气化和P4O10的急剧气化使填充层内的气体流动速度增加，使反应显著不稳定。由此，可知：控制所供给的磷酸化合物的温度上升对于使P4O10的还原反应稳定进行是至关重要的。
本发明人为了解决该问题反复进行了各种研究，结果发现，通过使磷酸化合物以规定的比例渗入到多孔载体(例如活性炭)中，并将浸渗有该磷酸化合物的多孔载体(活性炭)以规定的时间间隔投入到上游侧，能够缓和浸渗到活性炭中的磷酸化合物的加热所致的温度上升，控制H2O和P4O10的急剧蒸发。
并且，如上所述，作为原料的各种磷酸化合物中包含的水分在加热后成为水蒸气，通过上述式(5)所表示的反应与碳发生反应，消耗碳。因此，希望尽可能减少作为原料的各种磷酸化合物中的水分。
图4中示出了在200℃下对含水磷酸(含水率15质量％)进行真空脱水的结果。图中的虚线示出含水磷酸被脱水而成为无水正磷酸的值。
若将真空脱水开始时刻(0小时)的含水磷酸的重量设为100％(重量减少率0％)，则通过4小时左右的处理而成为与焦磷酸(H4P2O7)的组成大体接近的组成，在24小时后表观上成为与三聚磷酸(H5P3O10)的组成接近的组成。由于焦磷酸与三聚磷酸中包含的水分量变化不太大，因此作为磷酸的脱水前处理，只要进行变成焦磷酸为止的处理就够了。
因此，作为预处理，从节省能量消耗量和碳原料用量的方面出发，优选在200℃下对含水磷酸进行真空脱水，减少含有水分量而成为无水正磷酸或焦磷酸(H4P2O7)，使它们浸渗到活性炭中而进行供给。
另外，还可知：将进行了这些预处理的磷酸化合物作为原料的情况下，通过不使其浸渗到活性炭中而以规定的时间间隔滴加这些磷酸化合物的液滴来进行供给，能够连续且稳定地进行还原反应。
作为控制所供给的磷酸化合物的温度上升、减缓其温度上升的手段，可以举出：通过在进行还原反应的填充层的气体入口侧设置保持有规定量的磷酸化合物的容器(石英或石墨)，或者填充浸渗有磷酸化合物的物质(例如，含有磷酸化合物的活性炭等)并对该容器或保持有填充物的部位进行加热来进行。在连续且稳定地进行还原反应的情况下，可以通过根据磷酸化合物的减少向容器中补充规定量的磷酸化合物来进行，或者，在使用立式填充层反应器的情况下，可以通过从上部投入浸渗有磷酸化合物的物质、或者滴加补充磷酸化合物(无水正磷酸或焦磷酸(H4P2O7)等)的液滴来进行。向磷酸化合物加热区域补充磷酸化合物可以不间断地连续进行，另外也可以每隔规定的时间间歇地进行。此处，对磷酸化合物进行加热的温度优选为200℃～1000℃(200℃以上1000℃以下)的范围、更优选为300℃～1000℃(300℃以上1000℃以下)的范围。
如图9所记载，在滴加磷酸化合物的液滴的方式中，为了在下落到碳材料填充层区域的上表面(最上游侧的表面)后在该表面上形成磷氧化物，通过调整所滴加的磷酸化合物的液滴的容量、所滴加的液滴的加热区域(例如，图9中的磷酸化合物的液滴加热区域D)的温度等来进行。因此，在如图9所记载那样以液滴形式滴加磷酸化合物来进行供给的方式中，“将液态的磷酸化合物加热而产生磷氧化物的磷酸化合物加热区域”是指从磷酸化合物的液滴加热区域D至碳材料填充层区域E中产生磷氧化物的上游侧表面为止的区域，“将磷酸化合物加热区域中产生的磷氧化物还原而生成气态磷(g)的碳材料填充层区域”是指碳材料填充层区域E中除上述产生磷氧化物的上游侧表面以外的区域。另外，“使碳材料填充层区域中产生的气态磷(g)冷凝而生成液态磷(L)的冷凝促进部件填充层区域”是指冷凝促进部件填充层区域C。另外，“液态的磷酸化合物的加热温度”是指磷酸化合物的液滴加热区域D的温度。
从上述方面出发，液态的磷酸化合物的滴加优选以容量为15μl以下的微小液滴状进行。微小液滴的容量的下限值没有特别限制，例如优选为8μl以上。在以微小液滴形式滴加磷酸化合物的情况下，例如，可以通过使用内径为0.6mm以下且将前端切断成约10°～12°的角度的形状的喷嘴来实现。另外，喷嘴的材料没有特别限制，可以使用不锈钢、特氟龙(注册商标、杜邦公司制造)等。所使用的喷嘴可以根据磷酸化合物的种类考虑粘度等而适当调整。
<碳材料填充层>
本发明中，在用于P4O10的还原反应的碳材料填充层中使用的碳材料只要是能够将磷酸化合物还原的碳材料就没有特别限定。例如，可以举出公知的石墨(graphite)、无定形碳、木炭、活性炭。作为无定形碳，可以举出炭黑、煤炭、焦炭、煤烟子等。另外，作为碳材料的形态，例如使用粉末、粒状或多孔的碳材料成型物。但是，在将粉末碳材料直接填充到填充层中的情况下，层内的压力增大，气体流动有时会停滞，因此优选制成粒状或块状来使用。
另外，如后所述，在供给磷酸化合物时可使用的浸渗有磷酸化合物的多孔载体中，可以使用作为上述碳材料所记载的碳材料中的多孔碳材料作为该多孔载体。另外，在加热磷酸化合物而产生磷氧化物的部分也可以使用由上述碳材料形成的碳材料填充层。
碳材料填充层通过将上述碳材料填充到反应管内而构成，以使所产生的气体不滞留在碳层内而能够向反应管下游排出。
还原反应填充层区域的温度优选为700℃～1200℃(700℃以上1200℃以下)的范围、更优选为900℃～1100℃(900℃以上1100℃以下)的范围。
本发明中，优选根据与磷氧化物的还原反应相伴的填充碳材料的减少量，每隔规定的时间向碳材料填充层中加入碳材料。例如，为了连续地获得液态磷，优选将碳材料填充层的高度保持基本恒定。将碳材料层的高度保持基本恒定例如优选保持为反应开始时的碳材料层的高度±10％的范围内。
<冷凝促进部件填充层>
磷的沸点为280℃、熔点为44℃，所产生的高温磷(g)若冷却到低于280℃至44℃以上的范围，则通常冷凝为磷(L)。因此，为了将通过还原反应产生的磷蒸气以液态磷而不是气态磷的形式进行回收，在本发明的磷的制造方法中，在从还原反应用的碳材料填充层的出口侧(下游侧)的高温部开始温度逐渐下降的区域，进一步设置由上述冷凝促进部件形成的冷凝促进部件填充层作为另外的填充层。在该冷凝促进部件填充层中，磷蒸气从未填充冷凝促进部件的颗粒的空隙(空间)内通过，使磷蒸气的分子彼此的碰撞频率或磷蒸气的分子在填充颗粒表面的碰撞频率增加，由此促进磷蒸气的冷凝，使成为液体的磷沿着填充层颗粒表面或反应管壁流下。由于液态磷不溶于水，因此可以在反应管下部设置装有水的容器，使磷流下至其中而进行回收。
冷凝促进部件填充层具有能够使磷蒸气冷凝、并能使冷凝的液体向反应管下游流下的结构，通过将上述的冷凝促进部件填充到反应管内而构成。但是，冷凝后的液态磷的一部分有时也会留在冷凝促进部件填充层内。
为了防止冷凝促进部件填充层中的固态磷的析出，冷凝促进部件填充层的长度优选设计成出口侧(下游侧)端部的温度为磷的熔点即44℃以上。需要说明的是，在磷处于过冷状态的情况下，上述出口侧端部的温度也优选设计成磷(g)实质上发生冷凝的下限温度以上，即，不使固态磷在冷凝促进部件填充层内析出而能够得到液态磷的下限温度以上。此外，为了保持液态磷的流下性，更优选设计成出口侧端部的温度为100℃以上。通过如上所述按照出口侧端部的温度在优选范围内的方式设计冷凝促进部件填充层的长度，在高效地进行磷蒸气的冷凝的同时，还能够防止超微细固体磷颗粒的空中分散颗粒系统、即以所谓气溶胶的形式被气流输送并在冷凝促进部件填充层内通过的现象。一旦成为气溶胶的固体磷颗粒群难以进行回收，磷的成品率显著降低。因此，为了将生成的磷蒸气全部作为液态磷进行回收，需要调整冷凝促进部件填充层的出口侧(下游侧)端部的温度、即冷凝促进部件填充层的长度。
冷凝促进部件填充层的长度不仅受到温度的影响，还受到填充层内的气体流速、填充颗粒形状等的影响。关于磷蒸气的冷凝，在具有圆柱或方形等简单形状的管中，针对层流、紊流等情况理论上求出了冷凝常数，但本发明不限定于此。
另一方面，在冷凝促进部件填充层中气态磷(g)与填充层颗粒(冷凝促进部件)的接触有效地进行、并且在冷凝促进部件填充层内的微小空间中充分进行了气态磷(g)的分子间的碰撞的情况下，气态磷(g)与冷凝促进部件填充层内的颗粒之间的热交换有效地进行。这一点对于磷(g)以外的产生气体也同样。因此，出口附近的气体温度与填充层颗粒的温度大致相等。
因此，通过测定所设定的冷凝促进部件填充层的下游侧的温度与被排出的气体温度并进行比较，能够设定适当的冷凝促进部件填充层的长度。需要说明的是，关于填充层中的传热的推算公式，报道了柯尔本(Colburn)公式等许多公式，也可以使用这些公式推测冷凝促进部件填充层的长度。
本发明的制造方法中，也优选在冷凝促进部件填充层的下游设置保持有水的容器。
通过上述保持有水的容器，能够回收在冷凝促进部件填充层中冷凝的液态磷(L)，或者将以通过碳材料填充层的长度等调整的还原率排出的未反应的磷氧化物作为磷酸进行回收。
<适于实施本发明的磷的制造方法的制造装置>
本发明的磷的制造方法可以通过下述制造装置来实施。
一种磷的制造装置，其是以液态的磷酸化合物作为起始原料，通过非氧化性气体流通下的流通式反应得到液态磷(L)的磷的制造装置，其中，
从上游朝向下游依次具备以下区域：磷酸化合物加热区域，将液态的磷酸化合物加热而产生磷氧化物；碳材料填充层区域，将该磷酸化合物加热区域中产生的磷氧化物还原而生成气态磷(g)；和冷凝促进部件填充层区域，将该碳材料填充层区域中产生的气态磷(g)冷凝而生成液态磷(L)。
上述制造装置中的上述各区域通常容纳在一根反应管内。
如上述磷的制造方法中所说明的那样，该制造装置优选设为下述方式：通过设为将液态的磷酸化合物连续地或非连续地供给至磷酸化合物加热区域的方式，能够连续生产磷。
另外，优选设为使气态磷(g)的冷凝实质上在冷凝促进部件填充层区域中进行的方式，该方式也如上述磷的制造方法的说明中所记载的那样。
例如，通过控制还原反应中产生的气体流量、或者控制非氧化性气体的流量来控制气体流量，能够使气态磷(g)的冷凝实质上在冷凝促进部件填充层区域中进行。这种情况下，更优选如上所述以特定的还原率进行碳材料填充层区域中的磷氧化物的气体的还原反应。也优选具备能够控制磷酸化合物的投入以使产生气体流量在一定的控制范围内的构成，另外，也优选具备能够根据碳材料填充层内的碳材料的减少量而每隔规定的时间向碳材料填充层中供给碳材料的构成。
上述制造装置优选具备控制部，该控制部自动控制磷酸化合物的滴加或浸渗有磷酸化合物的多孔载体的供给、所供给的磷酸化合物的加热控制、通过还原反应产生的气体量、和液态磷的回收量中的至少任一者。
关于上述制造装置中的上述各区域的温度控制，如上述磷的制造方法中所说明的那样。
需要说明的是，冷凝促进部件填充层区域中，如上所述，为了将磷(g)冷凝而得到液态磷(L)，优选在44℃以上且低于280℃的温度范围内或者磷(g)实质上发生冷凝的温度范围内进行冷却。磷(g)实质上发生冷凝的温度范围是指，在磷处于过冷状态的情况下不使固态磷在冷凝促进部件填充层内析出而能够得到液态磷的温度范围。
关于冷却手段和冷却速度等，只要能够使磷(g)冷凝而获得液态磷(L)就没有特别限制，可以适当采用通常的冷却方法。例如，可以通过使用气体(例如，利用空气的空冷)、液体(例如，利用水的水冷)和固体中的至少任一种或将它们组合使用来进行冷却。另外，对冷却速度也没有特别限制。其中，通过利用低温水蒸气(喷雾)进行冷却，能够进一步提高气态磷(g)向液态磷(L)的冷凝效率。
实施例
基于实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于该实施例来进行解释。本发明中，“室温”是指25℃。另外，下述实施例中“磷(g)”的“g”是指气体，除此以外的“g”是指克。
另外，本发明中，收率是指由反应前后的物质收支估算出的、实际得到的黄磷相对于原料磷酸化合物中的总磷的比例。
实施例1：利用卧式活性炭填充层反应器进行的磷酸还原
使用卧式电炉，利用碳进行磷酸的还原。将实验中使用的装置的概况示于图5。在卧式电炉(仅图示出加热区域H1和H2)中，将石英制反应管1(内径22mm、长度120cm)从气体入口2向出口3方向倾斜约5度设置。由于该石英制反应管1的倾斜，如图5所示，能够将生成的液态磷L储存在石英制反应管1的下游端部。将石英制反应管1的两端用橡胶塞4(4a、4b)封闭，将玻璃管5分别插穿于这些橡胶塞，将氩气从插穿于橡胶塞4a的玻璃管5导入至石英制反应管1内，同时将通过反应产生的气体从插穿于橡胶塞4b的玻璃管5排出。
卧式电炉包括2个加热区域、即H1区域(15cm)和H2区域(30cm)。H1区域对应于磷酸化合物加热区域A。H2区域对应于将磷酸化合物加热区域A中产生的磷氧化物还原而生成气态磷(g)的碳材料填充层区域B。加热区域H1和H2能够各自独立地进行温度控制。
作为石英制反应管1内的碳材料填充层区域B和相对于该区域B位于下游侧的冷凝促进部件填充层区域C，将活性炭(和光纯药公司制造)填充至约45cm的长度。作为区域B近前(上游侧)的磷酸化合物加热区域A，将使含水率15质量％的磷酸10g渗入至活性炭100g中而成的含(浸渗有)磷酸的活性炭填充至约15cm的长度(总磷酸量10g)。
将石英制反应管1的碳材料填充层区域B设置成与卧式炉的加热区域H2对应，将磷酸化合物加热区域A设置成与卧式炉的加热区域H1对应。由此，在石英制反应管1的碳材料填充层区域B(约30cm)的下游侧、即卧式电炉的下游侧设置长度15cm的未进行温度控制的凝集促进部件填充层区域C。根据反应器的温度测定，在下述获得磷的反应中，该区域C中与区域B的边界处的温度为约300℃，区域C的出口侧(下游侧)附近的温度为约120℃。
在该电炉外区域C(冷凝促进部件填充层区域)中，生成的气态磷在填充层内的碳颗粒间的间隙的微小空间中通过，由此气体磷分子彼此发生碰撞等，促进冷凝。
本发明的制造方法中，气态磷(g)实质上在冷凝促进部件填充层区域C中进行冷凝，但气态磷(g)中的极少量在冷凝促进部件填充层区域C中未冷凝而从石英制反应管1被排出。该未回收的磷量是对磷回收率不产生实质影响的程度的极微量，相对于磷的回收率约为1/1000左右的量。在实施例2～6中也同样。
对于该排出的磷(g)，将石英制反应管气体出口3侧的玻璃管5与充满离子交换水7的烧瓶连接，使排气在水中鼓泡而进行回收。进而在其后连接充满溴水8的烧瓶，使排气鼓泡，将黄磷完全除去。需要说明的是，充满离子交换水7的烧瓶的口用橡胶塞4c封闭，充满溴水8的烧瓶的口用橡胶塞4d封闭，通过插穿于这些橡胶塞的玻璃管5来流通气体。除去黄磷后的排气通过填充有硅胶的脱水管(未图示)进行脱水后，利用气体流量计(未图示)每分钟测定产生气体量。
首先，使氩(Ar)以20cm3/分钟的流量从气体入口2流入石英制反应管1内，将体系内的空气完全用Ar进行置换。之后，一边以相同的气体供给速度流通Ar，一边使填充有活性炭的碳材料填充层区域B的温度上升至1000℃。之后，在实验中以相同的流量继续流通Ar。将碳材料填充层区域B在1000℃下保持10分钟后，将填充有含磷酸的活性炭20g(总磷酸量为10g)的磷酸化合物加热区域A的温度以20℃/分钟的速度加热至300℃左右，保持15分钟左右。产生气体量随着磷酸化合物加热区域A的温度上升而增大，一边利用流量计确认总气体量，一边按照总气体量为200cm3/分钟以下的方式手动缓慢升高磷酸化合物加热区域A的温度，在升温至700℃后保持为该温度。从磷酸化合物加热区域A的温度达到400℃的时刻起，产生了流量比导入的Ar气体流量(20cm3/分钟)更多的气体，产生气体量随着磷酸化合物加热区域A的温度上升而增大。当磷酸化合物加热区域A的温度达到550℃时，在冷凝促进部件填充层区域C中开始冷凝出透明黄色液体，随着磷酸化合物加热区域A的温度上升，冷凝促进部件填充层区域C的液体量逐渐增大。在磷酸化合物加热区域A的温度上升开始5小时后，切断区域H1和H2的电炉的电源，结束实验。未观察到在专利文献3中看到的壁上的析出物。在电炉的温度达到室温后，回收积存在区域C与出口侧橡胶塞4b之间的空间内的液体并测定其重量(1.8g、收率57％)，利用拉曼光谱进行分析。其结果，所得到的液体鉴定为黄磷。将拉曼光谱的结果示于图6。实施例1中未测定产生气体量，因此由回收的黄磷计算出收率。在反应后的制造装置中，已知在碳填充层内残存有黄磷，推测加上这些黄磷后收率达到70％以上。
实施例2：利用立式活性炭填充层反应器进行的磷酸还原
使用立式电炉利用碳进行磷酸的还原。图7中示出实验中使用的装置的概况。立式电炉包括能够独立控制各自的温度的长度30cm的2个加热区域H1和H2。如图7所示，各加热区域对应于石英制反应管1(内径32mm、长度1200mm)中的磷酸化合物加热区域A、以及利用碳材料将所产生的P4O10等磷氧化物还原的碳材料填充层区域B。石英制反应管1的上端用插穿有玻璃管5的橡胶塞4a封闭，从该玻璃管5向石英制反应管1内导入氩气。设置于立式电炉内的石英制反应管1在其下端部连接有外径8mm的石英管6。
在石英制反应管1的碳材料填充层区域B和相对于该区域B位于下游侧的冷凝促进部件填充层区域C，将活性炭填充至约40cm的长度。40cm的该填充层中，上侧30cm对应于加热区域H2，下侧10cm作为不进行温度控制的冷凝促进部件填充层区域C设置成伸出于加热区域H2的外侧。在进行还原反应的碳材料填充层区域B的填充层上方的磷酸化合物加热区域A，将使含水率15质量％的磷酸10g渗入至活性炭100g中而成的含(浸渗有)磷酸的活性炭填充至长度15cm。需要说明的是，图7中，为了便于观察，磷酸化合物加热区域A与碳材料填充层区域B之间表示为空白，实际上2个区域A和B以相接触的方式存在。根据反应器的温度测定，在下述获得磷的反应中，该区域C中与区域B的边界处的温度为约300℃，区域C的出口侧(下游侧)附近的温度为约120℃。
为了回收在区域C中冷凝的液态磷，将插穿于橡胶塞4b的石英制反应管1的下端部的石英管6导入至充满水7的烧瓶内。在该烧瓶内，将无法作为液态磷进行回收的含磷元素的排出气体(P4O10等)在水7中鼓泡而进行冷却，由此将未被还原的P4O10作为磷酸进行回收。此外，将来自充满水7的烧瓶内的排出气体通过插穿于橡胶塞4c的玻璃管5在溴水8中鼓泡，由此将磷完全除去。除去磷后的排气通过填充有硅胶的脱水管9进行脱水后，利用气体流量计10每分钟测定产生的气体(CO和氢)的流量。
首先，使Ar以20cm3/分钟的流量从石英制反应管1的上部的气体入口2流入，将体系内的空气完全用Ar进行置换。之后，一边以相同的气体供给速度流通Ar，一边使填充有活性炭的碳材料填充层区域B升温至1000℃。在区域B的温度到达1000℃的时刻，填充有含磷酸的活性炭20g(总磷酸量为10g)的磷酸化合物加热区域A的温度上升至300℃左右。将该状态保持15分钟后，以10℃/分钟的速度升高磷酸化合物加热区域A的温度。升温过程中，在每分钟产生气体量为200cc以下的范围内缓慢地升高磷酸化合物加热区域A的温度，升温至700℃。从区域A的温度达到300℃的时刻起，产生了流量比导入Ar气体流量(20cm3/分钟)稍多的气体，产生气体量随着磷酸化合物加热区域A的温度上升而增大。在磷酸化合物加热区域A的温度达到500℃左右的时刻，观察到液滴附着在石英制反应管1的下部的壁面，这些液滴沿着石英制反应管1和石英管6的壁面流下并下落到烧瓶内的水7中而凝集。在磷酸化合物加热区域A的温度上升开始5小时后，切断区域H1和H2的电炉的电源，结束实验。在电炉的温度达到室温后，回收积存在烧瓶内的磷(L)，测定其重量(2.0g、收率63％)，通过拉曼光谱进行分析，鉴定为黄磷。上述收率基于回收黄磷量得到。需要说明的是，实施例2中利用流量计测定的产生气体量每分钟都在变动，因此无法准确地评价产生气体量，但由产生气体流量计算出的磷氧化物的还原率的平均值为70％以上。
实施例3：利用含磷酸的活性炭的连续供给立式碳材料填充层反应器进行的磷酸还原
本实施例中使用的装置和方法除了以下记载的方面以外，基本上与实施例2相同。原料磷酸的供给使用下述方法：每隔规定的时间使规定量的含(浸渗有)磷酸的活性炭(使用含水率约15质量％的磷酸，调整成磷酸相对于活性炭的平均重量比(磷酸/碳)为约2.6)下落至碳材料填充层的上部。图8中示出反应体系的概况。在立式电炉内设置有在下端部具备外径8mm的石英管6的石英制反应管1(内径32mm、长度1200mm)。
为了装入磷酸，在石英制反应管1上部经由2个阀11(11a、11b)连接有保持有含磷酸的活性炭的容器12(容器内的含磷酸的活性炭未图示)。首先，打开上部的阀11a，使含有规定量的磷酸的活性炭下落至下部的阀11b上的空间区域13，关闭上部的阀11a。之后，打开下部的阀11b，将含磷酸的活性炭装填至磷酸化合物加热区域A内。立式电炉由能够独立控制各自的温度的长度30cm的2个加热区域H1和H2构成。
如图8所示，各加热区域对应于石英制反应管1的产生磷氧化物的磷酸化合物加热区域A、以及利用碳材料将所产生的P4O10等磷氧化物还原而生成气态磷(g)的碳材料填充层区域B。石英制反应管1的磷酸化合物加热区域A在实验开始前不存在含磷酸的活性碳材料填充层。
需要说明的是，在石英制反应管1的碳材料填充层区域B和冷凝促进部件填充层区域C，将活性炭填充至约40cm的长度。按照该填充层的上部30cm容纳在电炉的碳材料填充层区域B内、下侧10cm配置在电炉的外侧而成为不进行温度控制的区域(对应于冷凝促进部件填充层区域C的区域)的方式进行填充。磷的回收、排气的处理系统与实施例2相同。根据反应器的温度测定，在下述获得磷的反应中，该区域C中与区域B的边界处的温度为约300℃，区域C的出口侧(下游侧)附近的温度为120℃。
首先，使Ar以20cm3/分钟的流量从石英制反应管1的上部的气体入口2流入，将体系内的空气完全用Ar进行置换。之后，一边以相同的气体供给速度流通Ar，一边使填充有活性炭的碳材料填充层区域B的温度升高至900℃，使磷酸化合物加热区域A的温度升高至700℃，保持10分钟。之后，打开阀11b，将含磷酸的活性炭约1g从石英制反应管1上部投入至碳材料填充层区域B(活性炭填充层)上部的磷酸化合物加热区域A。投入后立即产生气体。从第3次投入后开始，总排出气体流量增加，达到150cm3/分钟左右。之后，一边观察流量计(未图示)，一边在产生气体量降低并达到100cm3/分钟以下的时刻投入新的含磷酸的活性炭约1g。之后重复该操作(总磷酸量50g)。在含磷酸的活性炭投入开始30分钟后，液滴附着在石英制反应管1下部的壁面，这些液滴合为一体，液滴流下，在烧瓶内的水7中凝集。在磷酸化合物加热区域A的温度上升开始5小时后，切断H1和H2的电源，结束实验。在电炉的温度达到室温后，回收积存在烧瓶内的磷(L)，测定其重量(12.5g、收率71％)，通过拉曼光谱进行分析，鉴定为黄磷。
根据常规方法，利用ICP-AES发射光谱分析(装置：岛津制作所制造、型号：ICPS-8100型)对由实施例1～3得到的磷和市售的磷的杂质元素成分进行分析，得到表2所示的结果(表2的数值单位为ppm)。表中，试样1～3分别对应于由实施例1～3得到的磷。由表2可知，所得到的磷的杂质元素成分与市售的磷大致相同。
如实施例1～3所示，可知：通过本发明的制造方法，能够以液态磷(L)的形式稳定且定量地制造与市售的磷大致相同的高纯度磷。
[表2]
实施例4：向立式碳材料填充层反应器中滴加供给脱水后的磷酸液滴的磷酸还原
本实施例中使用的装置和方法除了以下记载的磷酸的供给方式以外，基本上与实施例3同样地实施。作为原料的磷酸化合物的供给使用下述方法：每隔规定的时间将规定量的磷酸化合物(H3PO4)以微小液滴的形式从反应管上部滴加至碳材料填充层的上部。
图9中示出反应体系的概况。立式电炉包括能够独立控制各自的温度的长度90cm的加热区域H3和长度10cm的加热区域H4。如图9所示，各加热区域分别对应于下述石英制反应管1中的磷酸化合物的液滴加热区域D、以及碳材料填充层区域E。在石英制反应管1的上侧，与磷酸化合物的装入口分开地具备供给氩气的气体入口2。在立式电炉内设置有在下端部具备外径8mm的石英管6的石英制反应管1(内径32mm、长度1200mm)。在石英制反应管1内以长度达到20cm的方式填充有活性炭。活性炭填充层41的下端配置成从加热区域H4的下部伸出10cm，设置不进行温度控制的区域(与冷凝促进部件填充层区域C对应的区域)。根据反应器的温度测定，在下述获得磷的反应中，该区域C中与区域E的边界处的温度为约300℃，区域C的出口侧(下游侧)附近的温度为约120℃。
作为原料磷酸化合物，使用将85％磷酸在200℃下加热脱水25小时而得到的磷酸(H3PO4)。脱水后的磷酸(以下，在实施例4中也简称为磷酸)31的供给使用蠕动泵P。在用于泵P的磷酸输送硅管(内径2mm×外形4mm)的前端安装内径0.6mm×长度26mm的不锈钢管喷嘴(前端切断成约12°)S，使用蠕动泵P从该不锈钢管喷嘴S的前端将磷酸的液滴33滴加至保持在石英制反应管1内的碳材料填充层区域E的上表面，使其不落到石英制反应管1的壁面。从活性炭填充层41的上部至滴加液滴33的不锈钢管喷嘴S的前端为止的距离为300cm。关于磷酸的液滴33的滴加量，调节蠕动泵P的供给速度，按照每分钟的供给量为规定量的方式投入。通过反应产生的气体量利用湿式气量计(气体流量计10)连续地测定。
首先，使Ar以20cm3/分钟的流量从石英制反应管1的上部的气体入口2流入，将体系内的空气完全用Ar进行置换。之后，一边以相同的气体供给速度流通Ar，一边使磷酸化合物的液滴加热区域D和活性炭填充层区域E的温度均升高至1000℃，对下落的磷酸液滴33通过的区域进行加热。之后，从固定于石英制反应管1上部的盖23的微细不锈钢管喷嘴S的前端以每分钟约0.4g的滴加速度将上述制备的磷酸化合物的液滴33(液滴的容量平均为11μl)投入到保持为1000℃的活性炭填充层区域E(气体还原部)上部。液滴33在60分钟的反应时间内以大致每分钟约30次左右的频率进行滴加。每1次的液滴量为约0.013g左右。磷酸化合物31的总投入量为24.4g。在图9的方式中，该磷酸化合物的微小液滴33在下落至碳材料填充层区域E的上表面(上游侧表面)后，在该表面上成为磷氧化物。
将实验开始后的气体产生量的时间变化示于图10。在开始滴加磷酸化合物的液滴33后立即产生气体。10分钟后，总排出气体流量达到500cm3/分钟以上，之后至50分钟后为止，产生了平均约600cm3/分钟左右的气体。
磷酸化合物的液滴33开始滴加15分钟后，观察到液滴附着在石英制反应管1下部(区域C的下游部)的壁面，它们合为一体，液滴流下，在烧瓶内的水7中凝集。充满水7的烧瓶和充满溴水8的烧瓶设置于设定为70℃的恒温槽21中。1小时后切断加热区域H3和H4的电源，结束实验。在电炉的温度达到室温后，回收积存在烧瓶内的磷(L)，测定其重量(6.12g、收率79.5％)，回收物通过拉曼光谱分析确认为黄磷。
观察反应结束后的石英制反应管1，结果，作为承担还原反应的区域的活性炭填充层区域E的上表面的高度降低约5cm。在填充层型反应器中，在填充层长度的范围内以特定的还原率进行反应很重要，由此可知，还原反应的长期连续操作中需要连续地或间歇地加入规定量的作为还原剂的碳。
实施例5：向立式碳材料填充层反应器中滴加供给焦磷酸液滴的磷酸还原
本实施例中使用的装置和方法除了供给焦磷酸作为原料磷酸化合物以外，与实施例4完全相同。原料磷酸化合物的供给使用下述方法：每隔规定的时间将规定量的焦磷酸(H4P2O7)以微小液滴33的形式从反应管上部滴加至活性炭材料填充层区域E的上部。作为原料磷酸化合物，使用将85％的磷酸一边用旋转泵抽真空一边在200℃下加热脱水20小时而得到的焦磷酸。根据反应器的温度测定，在下述获得磷的反应中，该区域C中与区域E的边界处的温度为约300℃，区域C的出口侧(下游侧)附近的温度为约120℃。
首先，使Ar以20cm3/分钟的流量从石英制反应管1的上部的气体入口2流入，将体系内的空气完全用Ar进行置换。之后，一边以相同的气体供给速度流通Ar，一边使活性炭填充层区域E的温度升高至1000℃，使磷酸化合物的液滴加热区域D的温度升高至1000℃，保持30分钟。之后，从固定于石英制反应管1上部的盖23的微细不锈钢管喷嘴S的前端以每分钟约0.35g的滴加速度将焦磷酸的液滴33(液滴的容量平均为12μl)投入到保持为1000℃的活性炭填充层区域E上部。液滴33在60分钟的反应时间内以大致每分钟约25次左右的频率进行滴加。焦磷酸31的总投入量为21g。该焦磷酸的微小液滴33在下落至碳材料填充层区域E的上表面(上游侧表面)后，在该表面上成为磷氧化物。
将实验开始后的气体产生的时间变化示于图11。在开始滴加焦磷酸液滴33后立即产生气体，10分钟后，总排出气体流量达到1分钟内投入的焦磷酸100％发生了反应时的流量，之后至50分钟后为止，产生了平均约450cm3/分钟左右的气体。
焦磷酸液滴33开始滴加10分钟后，观察到液滴附着在石英制反应管1下部(区域C的下游部)的壁面，它们合为一体，液滴流下，在烧瓶内的水7中凝集。在区域D的温度上升开始1小时后，切断加热区域H3和H4的电源，结束实验。在电炉的温度达到室温后，回收积存在烧瓶内的磷(L)，测定其重量(3.64g、收率57％)，回收物通过拉曼光谱分析确认为黄磷。
与滴加了脱水调整后的磷酸液滴的实施例4相比，使用了焦磷酸的实施例5中磷的回收率较低。这是因为，黄磷也析出到插入于烧瓶的玻璃管侧面，无法将其回收。认为这是收率为57％的原因。推测若加上残存在玻璃管侧面和碳材料填充层内的黄磷，则收率达到70％以上。由这些结果可知，在使用焦磷酸作为原料的情况下，也与脱水调整后的磷酸同样地能够没问题地制造黄磷。
如实施例4和5所示，可知：通过本发明的制造方法，能够以液态磷(L)的形式稳定且定量地连续制造高纯度的磷。
实施例6
另外，作为原料，代替含水率约15质量％的磷酸而使用上述表1中记载的浸出液A～C，除此以外与实施例2同样地进行磷的制造。其结果，确认到：在使用含有大量杂质的粗磷酸作为原料的情况下，也能稳定且定量地得到高纯度的液态磷(L)。
本申请要求基于2019年12月27日在日本提交了专利申请的日本特愿2019-238375的优先权，以参照的方式将其内容作为本说明书记载的一部分并入到本说明书中。
符号说明
1 石英制反应管
2 气体入口
3 气体出口
4(4a、4b、4c、4d)橡胶塞
5 玻璃管
6 石英管
7 水(离子交换水)
8 溴水
9 脱水管
10 气体流量计
11(11a、11b) 阀
12 含磷酸的活性炭保持容器
13 空间区域
21 恒温槽
23 盖
31 液体的磷酸化合物
33 磷酸化合物的液滴
41 活性炭填充层
A 活性炭填充层的磷氧化物产生区域(磷酸化合物加热区域)
B 活性炭填充层的还原反应区域(生成气态磷(g)的碳材料填充层区域)
C 活性炭填充层的电炉外区域(冷凝促进部件填充层区域)
D 磷酸化合物的液滴加热区域
E 活性炭填充层区域(碳材料填充层区域)
H1 与A对应的电炉的加热区域
H2 与B对应的电炉的加热区域
H3 与D对应的电炉的加热区域
H4 与E对应的电炉的加热区域
Ar 氩气
G 产生气体
L 液态磷
X 碳材料填充层
dV 无限薄的圆板
P 蠕动泵
S 不锈钢管喷嘴
Claims (17)
1.一种磷的制造方法，其中，在通过非氧化性气体流通下的流通式反应进行通过使对液态的磷酸化合物加热所产生的磷氧化物与碳材料接触而还原，生成气态磷(g)，并将该气态磷(g)冷凝而得到液态磷(L)的反应时，在碳材料填充层内进行所述磷氧化物的还原反应，并使所生成的气态磷(g)的冷凝实质上在与所述碳材料填充层接触地配置于所述碳材料填充层的下游的冷凝促进部件填充层内进行。
2.如权利要求1所述的磷的制造方法，其中，通过连续地或非连续地供给所述液态的磷酸化合物而得到所述的液态磷(L)。
3.如权利要求1或2所述的磷的制造方法，其中，以浸渗在多孔载体中的状态供给所述液态的磷酸化合物。
4.如权利要求1或2所述的磷的制造方法，其中，通过滴加所述液态的磷酸化合物来进行供给。
5.如权利要求1～4中任一项所述的磷的制造方法，其中，将所述液态的磷酸化合物加热至200℃～1000℃而产生所述的磷氧化物，使所述磷氧化物的还原反应温度为700℃～1200℃。
6.如权利要求1～5中任一项所述的磷的制造方法，其中，冷凝促进部件填充层中的冷凝温度为44℃以上且低于280℃的温度范围或者为磷(g)实质上发生冷凝的温度范围。
7.如权利要求1～6中任一项所述的磷的制造方法，其中，所述液态的磷酸化合物包含粗磷酸、粗缩合磷酸和粗亚磷酸中的至少一种。
8.如权利要求1～7中任一项所述的磷的制造方法，其中，分别独立地控制所述液态的磷酸化合物的加热温度和所述磷氧化物的还原反应温度。
9.如权利要求1～8中任一项所述的磷的制造方法，其中，通过基于所述磷氧化物的还原反应中产生的一氧化碳气体和氢气的总排出气体流量来控制所述液态的磷酸化合物的加热温度和非氧化性气体流量中的至少任一者，在所述碳材料填充层内进行所述磷氧化物的还原反应。
10.如权利要求1～9中任一项所述的磷的制造方法，其中，在所述磷氧化物的还原反应中，将未反应的磷氧化物回收到设置在所述冷凝促进部件填充层的下游的保持有水的容器中。
11.如权利要求1～10中任一项所述的磷的制造方法，其中，根据与所述磷氧化物的还原反应相伴的所述碳材料填充层内的碳材料的减少量，每隔规定的时间向所述碳材料填充层中供给碳材料。
12.一种磷的制造装置，其是以液态的磷酸化合物作为起始原料通过非氧化性气体流通下的流通式反应得到液态磷(L)的磷的制造装置，其中，
从上游朝向下游依次具备下述区域：磷酸化合物加热区域，将液态的磷酸化合物加热而产生磷氧化物；碳材料填充层区域，将该磷酸化合物加热区域中产生的磷氧化物还原而生成气态磷(g)；和冷凝促进部件填充层区域，将该碳材料填充层区域中产生的气态磷(g)冷凝而生成液态磷(L)。
13.如权利要求12所述的磷的制造装置，其中，所述液态的磷酸化合物被连续地或非连续地供给至所述磷酸化合物加热区域。
14.如权利要求12或13所述的磷的制造装置，其中，实质上在所述冷凝促进部件填充层区域中进行所述气态磷(g)的冷凝。
15.如权利要求12～14中任一项所述的磷的制造装置，其中，还具备根据所述碳材料填充层内的碳材料的减少量，每隔规定的时间向所述碳材料填充层供给碳材料的单元。
16.如权利要求12～15中任一项所述的磷的制造装置，其中，还具备能够控制所述磷酸化合物的投入以使产生气体流量在一定的控制范围内的单元。
17.如权利要求12～16中任一项所述的磷的制造装置，其中，具备控制部，该控制部自动控制所述磷酸化合物的作为磷酸化合物的滴加或作为浸渗有磷酸化合物的多孔载体的供给、所供给的所述磷酸化合物的加热控制、通过所述还原反应产生的气体量、和所述液态磷的回收量中的至少一种。
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