CN109422255A - 卤素掺杂磷纳米粒子及其制造方法 - Google Patents

卤素掺杂磷纳米粒子及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法及其所制造的纳米粒子，所述卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法包括：进行一混合程序，所述混合程序混合一前驱物与一还原剂溶液以形成一混合溶液，所述前驱物为卤素类磷化物；以及对所述混合溶液进行一离心或过滤程序，以取得卤素掺杂磷纳米粒子，以及关于一种由上述方法所制造的纳米粒子。

Description

卤素掺杂磷纳米粒子及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种制备磷纳米粒子的方法，特别涉及一种制备卤素掺杂磷纳米粒子的方法及以所述方法制造的卤素掺杂磷纳米粒子。
背景技术
由于磷是应用在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、导电金属薄膜与半导体封装、半导体组件的一种很重要的材料，现有是以形成磷-碳化合物的方式来提升磷的导电性，现有以磷制作的导电材料大都是以蒸发冷凝法或机械研磨(球磨)法使磷与碳材结合构成碳-磷复合物粒子为主。目前，大部份文献所发表的制备方法，皆须在较高的反应温度及较长的反应时间才能进行，因此所需的制造成本较高且也不易量产碳-磷复合物粒子。更详细地说，目前以蒸发冷凝法制备碳-磷复合物粒子，需要加温到450℃-500℃的高温环境下使磷升华气化，将磷扩散到多孔碳中，虽可以大幅提升磷的性能，但目前技术难以控制磷蒸气量的多寡，即难以控制磷在多孔碳中的搭载量；另外碳-磷复合物粒子需要结合30～70％碳，才能提升磷的导电性能，但过多低容量的碳，会降低电池实际的能量密度；且在高温下磷容易燃烧，需要填充惰性气体。而以物理方式制备碳-磷复合物粒子的球磨法，需要长时间球磨过程，耗时约12小时到24小时，并难以控制所述粒子的大小均一性，且不易做出尺寸较小的碳-磷复合物粒子，并且由于碳-磷复合物粒子并没有改善磷本身的导电性，仅是通过碳来辅助磷传递电子，同样使现有碳-磷复合物粒子的导电性较差。
因此，现有技术中尚未提出以溶液化学法来合成磷的技术方案，并且以碳材与磷结合的前提下不论是蒸发冷凝或是球磨法，都难以量产。为了符合产业上的需求，开发一种能在较温和的反应条件：如室温下以较短反应时间制备出纳米级粒子的制备方法，乃目前产业界亟欲发展的技术重点。
发明内容
鉴于上述背景技术，本发明一目的在于提供一种卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法及其所制造的纳米粒子，卤素类磷化物在适当还原剂下，可在室温中经由溶液化学法还原，且还原出的卤素掺杂磷纳米粒子其中作为主要成分的红磷中将会掺杂有3～5wt％的卤素。以所述方法合成出来的卤素掺杂磷纳米粒子，其导电性相较于现有技术中的碳-磷复合物粒子将大幅提升。
为达上述目的，本发明提供一种卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法及其所制造的纳米粒子，所述方法包括：进行一混合程序，所述混合程序混合一前驱物与一还原剂溶液以形成一混合溶液，其中所述前驱物为卤素类磷化物；以及对所述混合溶液进行一离心或过滤程序，并加以干燥以取得呈粉末状的多个卤素掺杂磷纳米粒子。
在一实施例中，所述前驱物为前驱物溶液或前驱物粉末，即所述前驱物可呈液态(溶液状)或固态(粉末状)来进行反应。当所述前驱物为一前驱物溶液，所述前驱物溶液为一第一溶剂与所述前驱物混合构成，所述第一溶剂为可与所述前驱物混溶且不产生反应(即反应惰性)的溶剂，第一溶剂选自于由下列组成的群组：苯、甲苯、二氯苯、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯以及三甲基苯。当所述前驱物为一前驱物粉末，可直接加入还原剂溶液中以形成混合溶液。
在一实施例中，所述还原剂溶液包括一第二溶剂，所述第二溶剂对所述卤素类磷化物具有还原性，所述第二溶剂选自由二元醇、三元醇(醇系溶剂)、非质子性溶剂、酮类溶剂及羧酸酯类溶剂所组成的群组中的至少一种。当第二溶剂选自由二元醇、三元醇(醇系溶剂)、非质子性溶剂、酮类溶剂及羧酸酯类溶剂所组成的群组中的至少一种时，第二溶剂为选自于由下列组成的群组：乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、戊酮、乙酸乙酯及四氢呋喃，并且于室温状态下即可进行所述混合程序。
在另一实施例中，所述第二溶剂对所述卤素类磷化物具有还原性，且当所述第二溶剂选自长碳炼溶剂或高沸点的油相溶剂时，所述第二溶剂选自于由下列组成的群组：N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、角鲨烷、角鲨烯、三苯基磷、三辛基磷、磷二氯苯、碘苯及三甲基苯，并且当所述第二溶剂选自长碳炼溶剂或高沸点的油相溶剂时，将所述第二溶剂预热至一反应温度为介于100℃～250℃之间，优选为150℃，再注入所述前驱物进行所述混合程序。
在一实施例中，当第二溶剂对卤素类磷化物不具有还原性，则所述还原剂溶液除了包括一第二溶剂，更包括一有机还原剂，所述第二溶剂选自于由下列组成的群组：甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇，且所述有机还原剂选自于由下列组成的群组：硼氢化锂溶液、硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液与氢化铝锂溶液，以及具有还原性的还原剂。
在一实施例中，所述还原剂溶液更包括一同时具有至少一亲油基与一亲水基的界面活性剂，且所述界面活性剂选自于由下列组成的群组：溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、油酸、十六烷硫醇、三苯基磷、三辛基磷及聚乙烯吡咯烷酮，所述界面活性剂用以控制所述卤素掺杂磷纳米粒子的形状与尺寸。
在一实施例中，所述卤素类磷化物为卤化磷，所述卤化磷具有化学式为PaXb，其中P为磷，X为卤素，a代表1至2的整数，b代表3至5的整数，所述卤素类磷化物选自于由下列组成的群组：三氯化磷，五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、三碘化磷及四碘化二磷。
在一实施例中，所述卤素掺杂磷纳米粒子具有一粒径范围介于10纳米～300纳米间，更详细地，所述卤素掺杂磷纳米粒子具有一粒径范围介于50纳米至100纳米间。
为达上述目的，本发明更提供一种通过上述任一制造方法所制造的卤素掺杂磷纳米粒子。
本发明提供一种卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法及其所制造的纳米粒子，所述方法在室温下即可进行，反应在短时间内完成，所合成出来的卤素掺杂磷纳米粒子尺寸较现有的碳-磷复合物粒子小，而导电性高，不需要再以碳材来提升磷的电导性。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
附图说明
图1为本发明一实施例的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法的流程示意图；
图2为本发明一实施例的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法方块示意图；
图3为本发明另一实施例的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法的流程示意图；
图4为本发明另一实施例的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法的方块示意图；
图5为本发明卤素掺杂磷纳米粒子和其他材料的导电性比较示意图。
具体实施方式
兹有关本发明的技术内容及详细说明，现配合图式说明如下：
请参阅图1至图2，本发明为一种卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法及其所制造的纳米粒子，以化学还原方法来制备掺杂有3～5wt％卤素的红磷纳米粒子，例如由碘(卤素)取代现有碳材来制备掺杂3～5wt％碘(卤素)的红磷纳米粒子，本发明将于下文以“卤素掺杂磷纳米粒子”来简称表示此类掺杂有卤素的红磷纳米粒子。在本发明中，所述卤素掺杂磷纳米粒子的方法包括：进行一混合程序S01，所述混合程序S01混合一前驱物10与一还原剂溶液20以形成一混合溶液30，其中所述前驱物10为卤素类磷化物；以及对所述混合溶液30进行一离心或过滤程序S02，得到一中间产物40并将中间产物40加以干燥后以取得卤素掺杂磷纳米粒子100的粉末。
所述前驱物10可为前驱物溶液或前驱物粉末，即前驱物10可呈液相(溶液)或固相(粉末)。当所述前驱物10为一前驱物溶液，所述前驱物溶液为一第一溶剂与所述前驱物10混合构成，所述第一溶剂基本上为可与所述前驱物10混溶且不产生反应(即反应惰性)的溶剂，第一溶剂选自于由下列组成的群组：苯、甲苯、二氯苯、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯以及三甲基苯。
而当所述前驱物10为一前驱物粉末，可直接加入还原剂溶液中以形成混合溶液。
所述还原剂溶液20包括一第二溶剂，当第二溶剂对卤素类磷化物具有还原性，所述第二溶剂选自由二元醇、三元醇、非质子性溶剂、酮类溶剂及羧酸酯类溶剂所组成的群组中的至少一种。更详细地说，当第二溶剂为选自二元醇、三元醇、非质子性溶剂、酮类溶剂及羧酸酯类溶剂所组成的群组中的至少一种时，第二溶剂选自于由下列组成的群组：乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、戊酮、乙酸乙酯及四氢呋喃，并且当所述第二溶剂为上述群组其中一个，则于室温状态下即可进行所述混合程序。
如图3-图4所示，不同实施例中，当所述第二溶剂对所述卤素类磷化物具有还原性，且所述第二溶剂选自长碳炼溶剂或高沸点的油相溶剂时，所述第二溶剂选自于由下列组成的群组：、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、角鲨烷、角鲨烯、三苯基磷、三辛基磷、磷二氯苯、碘苯及三甲基苯。并且在不同实施例中，如图3-图4所示，当所述第二溶剂选自长碳炼溶剂或高沸点的油相溶剂时，在进行所述前驱物10与所述还原剂溶液20的混合程序S01前，先将含有所述第二溶剂的还原剂溶液进行一预热程序S011，即在所述还原剂溶液与前驱物混合前先将预热至一反应温度为介于100℃～250℃之间，优选为150℃，再于室温下将含有第二溶剂且预热后的还原剂溶液注入所述前驱物进行所述混合程序。将所述第二溶剂进行预热的作用在于高温环境下可使含磷的前驱物裂解，再以含有长碳炼溶剂或高沸点油相第二溶剂的所述还原剂溶液将磷还原出。
在本发明不同实施例中，当第二溶剂对卤素类磷化物不具有还原性，则所述还原剂溶液除了包括一第二溶剂，更包括一有机还原剂用以增加所述还原剂溶液的还原性，所述第二溶剂选自于由下列组成的群组：甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇，且所述有机还原剂选自于由下列组成的群组：硼氢化锂(LiBH4)溶液、硼氢化钠(NaBH4)溶液、硼氢化钾(KBH4)溶液与氢化铝锂(LiAlH4)溶液。此时实施例中故进行所述混合程序的一反应温度可为室温或任何可增进反应速度的温度。此外，为了增加所述还原剂溶液的还原性，于不同实施例中，亦可混合具有还原性的溶剂。
再者，又在本发明不同实施例中，当第二溶剂对卤素类磷化物具有还原性时，即第二溶剂为选自二元醇、三元醇、非质子性溶剂、酮类溶剂、羧酸酯类溶剂、长碳炼溶剂及高沸点的油相溶剂所组成的群组中至少一种时，为了增加所述还原剂溶液的还原性及增加反应速率，亦可于所述还原剂溶液中加入上述种类的有机还原剂。
为了控制产生的卤素掺杂磷纳米粒子的形状，所述还原剂溶液更包括一同时具有至少一亲油基与一亲水基的界面活性剂，如溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、油酸、十六烷硫醇(硫醇类)。或其他可包覆于卤素掺杂磷纳米粒子表面的化合物，如三苯基磷，三辛基磷、聚乙烯吡咯烷酮。所述界面活性剂会包覆在卤素掺杂磷纳米粒子的表面，用以限制卤素掺杂磷纳米粒子的结晶以控制所述卤素掺杂磷纳米粒子的形状与尺寸。
所述卤素类磷化物为卤化磷，其具有化学式为PaXb，其中P为磷，X为卤素，a代表1至2的整数，b代表3至5的整数，所述卤素类磷化物选自于由下列组成的群组：三氯化磷，五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、三碘化磷及四碘化二磷。并且在一较佳实施例中，卤素类磷化物的磷的来源为红磷(Red phosphorus)，优选为用液态碘与红磷形成的卤素类磷化物。
经过混合程序S01以及离心或过滤程序S02后得到的所述混合溶液，以一洗涤溶剂多次清洗去除副产物与包覆在卤素掺杂磷纳米粒子表面的多余上述溶剂，或以高温处理，移除包覆在卤素掺杂磷纳米粒子上多余的上述溶剂或副产物，干燥后得到固态相的卤素掺杂磷纳米粒子，并且卤素掺杂磷纳米粒子是由3～5wt％的卤素掺杂97～95wt％的红磷构成。更详细地说，所述卤素掺杂磷纳米粒子的组成可参照下表1所示：
表1
实验例
使用三碘化磷(PI3,99％)作为卤素类磷化物，溴化十六烷基三甲铵(CTAB，99％)作为界面活性剂，无水乙二醇(99.8％)作为第二溶剂，无水甲苯(99.99％)作为第一溶剂，以及乙醇(99.8％)来进行的卤素掺杂磷纳米粒子的制备。
在本实验例中，在剧烈搅拌(1050rpm)下，在碘苯(1.5M，第一溶剂)中的PI3溶液注入乙二醇(0.016M)的溴化十六烷基三甲铵(CTAB)溶液中5分钟。反应后，使用甲苯和乙醇(1:2体积％)通过8000rpm离心纯化获得的卤素掺杂磷纳米粒子。然后将收集的卤素掺杂磷纳米粒子分散在乙醇中并搅拌以除去残余的乙二醇和副产物，然后以8000rpm离心5分钟以收集卤素掺杂磷纳米粒子。接着，将卤素掺杂磷纳米粒子储存在装有氩气的一箱中。其中基于三碘化磷中磷原子的含量，卤素掺杂磷纳米粒子的产率约为20％。
本实验例中，在CTAB存在下用乙二醇还原三碘化磷(P I3)。简而言之，在此过程中，三碘化磷被作为磷的来源，乙二醇作为还原剂，而CTAB作为表面活性剂，以限制磷的结晶形成卤素掺杂磷纳米粒子。若不使用CTAB，红磷的生长是不可控制的，导致形成庞大的红磷晶体。
请参阅图5所示，其为本发明卤素掺杂磷纳米粒子和其他材料的导电性比较示意图。如图5所示，由于本发明卤素掺杂磷纳米粒子掺杂有3～5wt％卤素，因此导电度测量结果显示卤素掺杂磷纳米粒子的电导率为现有红磷材料的1010倍，且高于硅材料的100倍，但略微低于锗材料。卤素掺杂磷纳米粒子、锗材料，硅材料和现有红磷颗粒的电阻率和电导率值如下表2所示：
表2
由上表2可得知，卤素掺杂磷纳米粒子中所掺杂的卤素(例如碘)可以提高纳米粒子的电导率，通过掺杂碘进而提高电洞(电子)的浓度，进而提升电导率。因此如果将所述卤素掺杂磷纳米粒子应用于锂离子电池，所述卤素掺杂磷纳米粒子的电导率大幅提升会使电子和锂离子的扩散产生超高速率能力和稳定的循环性能，适合取代现有碳-磷复合物粒子作为电池的阳极材料。
综上所述，本发明的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，以化学还原方法来制备卤素掺杂红磷的纳米粒子，藉此可简单且有效率地获得大量的卤素掺杂磷纳米粒子，并且所述卤素掺杂磷纳米粒子的导电性相较于现有技术中的碳-磷复合物粒子将大幅提升，且上述卤素掺杂磷纳米粒子可应用于半导体组件、锂离子电池、钾离子电池或钠离子电池的电极、或对产物改质，如改变结构(变多孔)、用于黏附在导电材料上(如石墨烯)、包覆导电层等用途。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。

Claims (14)

1.一种卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括：
进行一混合程序，所述混合程序为混合一前驱物与一还原剂溶液以形成一混合溶液，所述前驱物为卤素类磷化物；以及
对所述混合溶液进行一离心或过滤程序，以取得多个卤素掺杂磷纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述前驱物为一前驱物溶液，所述前驱物溶液为一第一溶剂与所述前驱物混合构成，所述第一溶剂为可与所述前驱物混溶且不产生反应的溶剂。
3.根据权利要求2所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述第一溶剂选自于由下列组成的群组：苯、甲苯、二氯苯、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯以及三甲基苯。
4.根据权利要求1所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述前驱物为一前驱物粉末，其中所述前驱物粉末加入所述还原剂溶液中以形成所述混合溶液。
5.根据权利要求1所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述还原剂溶液包括一第二溶剂，所述第二溶剂对所述卤素类磷化物具有还原性，所述第二溶剂选自由二元醇、三元醇、非质子性溶剂、酮类溶剂及羧酸酯类溶剂所组成的群组中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述第二溶剂选自于由下列组成的群组：乙二醇、丙三醇、丙酮、丁酮、戊酮、乙酸乙酯、四氢呋喃，且所述混合程序于一室温状态下进行。
7.根据权利要求1所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述还原剂溶液包括一第二溶剂，所述第二溶剂对所述卤素类磷化物具有还原性，所述第二溶剂选自由长碳炼溶剂、高沸点的油相溶剂所组成的群组中的至少一种，且当所述第二溶剂选自长碳炼溶剂或高沸点的油相溶剂时，在混合所述前驱物与所述还原剂溶液的步骤前，将所述还原剂溶液进行一预热程序至一反应温度为介于100℃～250℃之间。
8.根据权利要求7所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述第二溶剂选自于由下列组成的群组：N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、角鲨烷、角鲨烯、三苯基磷、三辛基磷、磷二氯苯、碘苯、三甲基苯。
9.根据权利要求1所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述还原剂溶液包括一第二溶剂与一有机还原剂，所述第二溶剂对所述卤素类磷化物不具有还原性，所述第二溶剂选自于由下列组成的群组：甲醇、乙醇、丙醇及异丙醇，且所述有机还原剂选自于由下列组成的群组：硼氢化锂溶液、硼氢化钠溶液、硼氢化钾溶液与氢化铝锂溶液。
10.根据权利要求1所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述还原剂溶液更包括一同时具有至少一亲油基与一亲水基的界面活性剂，且所述界面活性剂选自于由下列组成的群组：溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、油酸、十六烷硫醇、三苯基磷、三辛基磷及聚乙烯吡咯烷酮。
11.根据权利要求1所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述卤素类磷化物为卤化磷，所述卤化磷具有化学式为PaXb，其中P为磷，X为卤素，a代表1至2的整数，b代表3至5的整数。
12.根据权利要求11所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述卤素类磷化物选自于由下列组成的群组：三氯化磷，五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、三碘化磷及四碘化二磷。
13.根据权利要求1所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法，其特征在于，所述卤素掺杂磷纳米粒子具有一粒径范围介于10纳米至300纳米间。
14.一种卤素掺杂磷纳米粒子，其特征在于，通过根据权利要求1至13任一项所述的卤素掺杂磷纳米粒子的制造方法所制造。
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