CN110034281A - 磷/碳复合材料及其制备方法和锂离子电池、钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷/碳复合材料及其制备方法。以所述磷/碳复合材料质量100％计，所述磷/碳复合材料含有如下组分：红磷10～90％；碳材料10～90％；其中，所述碳/磷复合材料中，部分红磷和碳材料形成磷‑碳化学键。本发明提供的磷/碳复合材料中，部分红磷和碳材料以磷‑碳化学键的方式存在，极大的提高磷/碳复合材料的结合力，避免磷从碳材料表面脱落，因此，用于锂离子电池或者钠离子电池中时，可以有效的提高锂离子电池或者钠离子电池的电化学性能。

Description

磷/碳复合材料及其制备方法和锂离子电池、钠离子电池
技术领域
本发明属于碳复合材料技术领域，具体涉及一种磷/碳复合材料及其制备方法和锂离子电池、钠离子电池。
背景技术
作为储能器件的锂离子电池和钠离子电池，相对于传统的电池如铅酸蓄电池而言具有能量密度高、充放电速率快、循环次数超长等优点。正因为如此，锂离子电池已经被广泛应用于各种电子设备如手机、笔记本电脑等。锂离子电池也被用作电动汽车的电源以及用于大规模存储电能的储能装置。钠离子电池相比于锂离子电池而言，其制造成本更低，因此也更加适用于大规模的储能设备中。为提高锂离子电池和钠离子电池的容量，需要开发具有大容量的负极活性材料。
常见的负极活性材料为碳类、硅、硅碳等，碳类负极活性材料由于其容量受限，已经越来越无法满足电池技术发展的需求，而硅、硅碳材料虽然有很高的容量，不过由于硅、硅碳材料在电池充放电时，体积膨胀率非常大，极易导致电池容量的快速衰减，因此，有必要开发容量更大、性能更加优异的电池负极材料。
磷元素与锂原子或钠原子反应能够形成Li3P或Na3P化合物，使得电池可以获得高达2596mAh/g的理论比容量，同时，磷具有较低的充放电平台，如磷在锂离子电池中的充、放电平台电压分别为0.45V和0.9V，在钠离子电池中的充、放电平台电压分别为0.3V和0.65V，因此磷与锂形成的化合物或者与钠形成的化合物适合作为电池的负极材料。固态的磷具有三种常见的形态，即白磷、黑磷和红磷。白磷具有四方分子结构，其燃点(30℃)较低而且不稳定，不适合用作负极材料；黑鳞的晶体结构为正交晶型，电子电导(～100S/m)，稳定性较高，可以作为负极材料，不过由于其制备条件苛刻，制备成本高，一般很少直接使用其作为负极材料。红磷电子电导率相对黑鳞低，但是其成本低廉，比较适合作为负极材料。为提高红磷的导电性，一般对红磷进行改性，如申请号为 201610216544.0的发明专利申请公开一种含磷负极复合材料及其制备方法以及锂离子电池，具体地，含磷负极复合材料包括红磷、导电碳单质以及单质硅以及一氧化硅中的至少一种，其制备方法是直接将红磷、导电碳单质、单质硅及一氧化硅中的至少一种进行混合。这种混合属于机械混合，并不能克服单质硅以及红磷在锂离子或钠离子脱嵌过程中因体积膨胀而导致磷从碳基体上脱落的问题。申请号为201210043044.3的发明专利公开一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：提供红磷以及多孔导电碳材料，将红磷以及多孔导电碳材料置于一密闭容器中，且所述红磷以及多孔导电碳材料间隔设置，加热该密闭容器，使得红磷升华，冷却该密闭容器，使得升华的红磷冷凝吸附于多孔导电碳材料中形成磷复合材料。这种方法获得的红磷与多孔导电碳材料的连接关系仍然为全部的物理接触，仅仅是物理吸附，仍然无法解决在脱嵌过程中发生的脱落问题。
发明内容
针对目前磷碳复合材料中磷、碳仅仅为物理接触，用做锂离子电池、钠离子电池等电池负极材料时存在容易发生脱落而导致电池容量快速衰减等问题，本发明提供一种磷/碳复合材料及其制备方法。
进一步地，本发明还提供其在锂离子电池或钠离子电池中的应用。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种磷/碳复合材料，以所述磷/碳复合材料质量为100％计，所述磷/碳复合材料含有质量百分含量的如下组分：
红磷10～90％；
碳材料10～90％；
其中，所述碳/磷复合材料中，部分红磷和碳材料形成磷-碳化学键。
相应地，一种磷/碳复合材料的制备方法，采用如下的任一种方式进行制备：
方式一：
在惰性气氛下，对红磷进行加热使其升华，同时使升华的所述红磷与第一有机气体、惰性气体相互混合，获得混合气体，并激发等离子使所述混合气体在等离子体的作用下发生化学反应，获得粉体；
在惰性气氛下，对获得的所述粉体进行退火处理，获得磷/碳复合材料；
方式二：
在惰性气氛下，将第二有机气体、惰性气体和三氯化磷进行混合，获得混合气体，并激发等离子体，使所述混合气体在等离子体作用下发生化学反应，获得粉体；
在惰性气氛下，对获得的所述粉体进行退火处理，获得磷/碳复合材料。
以及，一种锂离子电池或钠离子电池，所述锂离子电池或钠离子电池均包括负极材料层，所述负极材料层含有上述含有磷/碳复合材料，所述磷/碳复合材料由如上所述的磷/碳复合材料的制备方法制备得到。
本发明的有益效果在于：相对于现有技术，本发明的磷/碳复合材料，包含红磷和碳材料两种组分，并且部分红磷和碳材料以磷-碳化学键的方式存在，极大的提高磷/碳复合材料的结合力，避免磷从碳材料表面脱落。
上述两种方法制备的磷/碳复合材料，部分磷和碳材料形成磷-碳化学键，因此，磷/碳复合材料具有良好的结合力，用作锂离子电池或者钠离子电池的负极材料时，可以有效的解决充放电过程中，负极材料由于膨胀而导致磷从碳基体表面发生脱落问题。本制备方法工艺简单，对设备要求低，适合规模化生产。
附图说明
为更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1、2磷/碳复合材料制备过程中使用的设备；
图2为本发明实施例3、4磷/碳复合材料制备过程中使用的设备；
图3为本发明实施例1制备的磷/碳复合材料的SEM图；
图4为图3的磷/碳复合材料中方框部位的磷能谱图；
图5为图3的磷/碳复合材料中方框部位的碳能谱图；
图6为实施例1获得的磷/碳复合材料制成锂离子电池(应用实施例1)的充放电曲线图；
图7为实施例2获得的磷/碳复合材料制成锂离子电池(应用实施例2)的充放电曲线图；
图8为对比例获得的磷/碳复合材料制成锂离子电池的充放电曲线图；
其中，11-惰性气体通道，12-第一或第二有机气体通道，13-氢气通道，14- 密闭容器，15-第一开闭阀，16-PCl3储存罐，17-第二开闭阀，18-第三开闭阀， 21-第一加热器，22-样品槽，23-高频线圈，24-第二加热器，25-反应腔体管， 26-真空表，31-第四开闭阀，32-收集器，33-搅拌桨。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
值得注意的是，本发明中涉及的第一有机气体，第二有机气体，只是为了方便行文，以避免文中出现指代不明。
本发明实例提供一种磷/碳复合材料。具体地，所述磷/碳复合材料包括红磷和碳材料，以所述磷/碳复合材料质量百分含量为100％计，红磷含量为10～90％，碳材料含量为10～90％，并且在磷/碳复合材料中，部分红磷和碳材料以磷-碳化学键的方式存在。部分红磷和碳材料以磷-碳化学键的方式存在，极大的提高红磷和碳材料的结合力，有效避免磷/碳复合材料在制成锂离子电池、钠离子电池负极材料时由于充放电膨胀而出现磷从碳材料表面脱落的问题。不过，只要加工工艺有微小的变化，都会影响磷-碳化学键物质在磷/碳复合材料中的含量，因此以磷-碳化学键存在的物质占磷/碳复合材料的总量无法进行量化。
优选地，按照质量百分含量为100％计，所述磷/碳复合材料中，红磷含量为30～60％，碳材料含量为40～70％。该比例容量较高同时在嵌锂或嵌钠后体积膨胀较小，有利于延长电池的寿命。
优选地，所述碳材料为碳纳米管、热裂解炭黑中的任一种。由于碳纳米管具有三维立体结构，并且具有较大的比表面积，其作为红磷的负载物，可以实现红磷的极大吸附，并且产生更多的磷-碳化学键。
相应地，本发明上述的磷/碳复合材料，可以采用以下任一种方式进行制备。
方式一：该制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气氛下，具体如氮气、氩气、氦气、氖气等，对红磷进行加热处理，使得红磷升华，同时，将第一有机气体与升华的所述红磷进行混合处理，获得含有红磷气体、第一有机气体的混合气体，此时，启动等离子发生器，使得获得的混合气体在等离子的作用下发生化学反应，获得粉体物质，此时的粉体中含有磷/碳复合材料，其中的磷为白磷。
继续在惰性气氛下，对获得的粉体进行退火处理，使得白磷转变成红磷。
优选地，红磷的加热温度为400～600℃，在该加热温度下，固体状态的红磷发生升华，变成红磷气体。
优选地，第一有机气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、乙醚中的任一种，这些有机气体在等离子体的作用下，且以惰性气体为稀释剂和载气剂与升华的红磷气体发生反应，有机气体转变为碳单质，并且部分碳与红磷以磷-碳化学键存在。
优选地，惰性气体、第一有机气体二者的体积比为2:1，在该体积比例下，惰性气体作为气体载体，可以较好的产生等离子体以及将碳-磷产物进行输送。
而为获得更多的等离子体，使得等离子体对反应的效果更加明显，应当控制混合气体的压强在1Pa～100Pa。
为避免反应得到的粉体物质发生团聚，在收集粉体物质时，可以在粉体收集过程中使得粉体落入有机溶剂内，并且不断搅拌。
作为优选地，有机溶剂为难挥发的物质，如环己酮、丁醇、正庚烷、甲基环己烷等。
对采用难挥发的有机溶剂收集的粉体物质，应当在低温下进行过滤处理，以避免白磷挥发。一般地，过滤处理时，控制温度低于25℃即可。
经过过滤处理的粉体，依次采用丙酮、乙二醇、乙醇、去离子水清洗，最后以冷冻干燥的方式去除粉体中的水分。再于惰性气氛下对冷冻干燥得到的粉体进行退火处理。
退火时，可以采用管式炉作为退火设备。
在退火过程中，应当以白磷完全转变为红磷为退火的终止时间，一般在 250～300℃的退火温度下，反应1～10h即可实现白磷完全转变为红磷。
经过退火处理后，随炉自然冷却至室温，即可获得磷/碳复合材料。
方式二：该制备方法至少包括以下步骤：
在惰性气氛如氮气、氦气、氖气、氩气气氛下，将第二有机气体和三氯化磷(化学式为PCl3)进行混合，获得含有第二有机气体和三氯化磷的混合气体，启动等离子发生器，使得由第二有机气体和三氯化磷组成的混合气体在等离子体的作用下，发生反应，获得粉体材料。
继续在惰性气氛下，对获得的粉体进行退火处理，使得白磷转变成红磷。
优选地，红磷的加热温度为400～600℃，在该加热温度下，固体状态的红磷发生升华，变成红磷气体。
优选地，第二有机气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的任一种，这些有机气体在等离子体的作用下，与三氯化磷发生反应，有机气体转变为碳单质，并且部分碳与红磷以磷-碳化学键存在。优选地，惰性气体、第二有机气体二者的体积比为2:1，在该体积比例下，惰性气体作为气体载体，可以较好的产生等离子体以及将碳-磷产物进行输送。
而为获得更多的等离子体，使得等离子体对反应的效果更加明显，应当控制混合气体的压强在1Pa～100Pa。
为避免反应得到的粉体物质发生团聚，在收集粉体物质时，可以在粉体收集过程中使得粉体落入有机溶剂内，并且不断搅拌。
作为优选地，有机溶剂为难挥发的物质，如环己酮、丁醇、正庚烷、甲基环己烷等。
对采用难挥发的有机溶剂收集的粉体物质，应当在低温下进行过滤处理，以避免白磷挥发。一般地，过滤处理时，控制温度低于25℃即可。
经过过滤处理的粉体，依次采用丙酮、乙二醇、乙醇、去离子水清洗，最后以冷冻干燥的方式去除粉体中的水分。再于惰性气氛下对冷冻干燥得到的粉体进行退火处理。
退火时，可以采用管式炉作为退火设备。
在退火过程中，应当以白磷完全转变为红磷为退火的终止时间，一般在 250～300℃的退火温度下，反应1～10h即可实现白磷完全转变为红磷。
经过退火处理后，随炉自然冷却至室温，即可获得磷/碳复合材料。
此外，无论是按照方式一还是方式二制备磷/碳复合材料，当碳材料为碳纳米管时，可以先制备碳纳米管。如在方式一中，红磷升华前，先采用泡沫镍催化第一有机气体、氢气，使得第一有机气体、氢气在泡沫镍的催化下反应生成碳纳米管，排尽氢气后再于该反应设备中进行磷/碳复合材料的制备。优选地，第一有机气体与氢气按照体积比为80:1，反应时间约30min；而在方式二中，将三氯化磷、第二有机气体混合之前，先在泡沫镍的作用下，使得第二有机气体与氢气反应生成碳纳米管，排尽氢气后再继续于该反应设备中进行磷/碳复合材料的制备。优选地，第二有机气体与氢气按照体积比为80:1，反应时间约 30min。
如果反应生成碳纳米管，那么最终反应获得的粉体附着在泡沫镍表面，待泡沫镍反应结束，温度降低至25℃及以下时，将泡沫镍置于0.1～0.5mol/L的盐酸溶液中浸泡，使得粉体从泡沫镍中发生脱落，之后过滤溶液，并用去离子水反复清洗，至催化剂的含量降至100ppm即可进行冷冻干燥，避免粉体中的白磷自燃。经过冷冻干燥得到的粉体，置于氮气氛围中，进行退火处理，即可获得磷/碳复合材料，其中，碳为碳纳米管。当然，上述的碳纳米管催化剂除泡沫镍之外，还可以是泡沫铜、泡沫铁等。
在制备碳纳米管时，氢气和第一有机气体或者第二有机气体的体积比范围为1:1～100:1；而在制备磷/碳复合物时，氮气和第一有机气体或者第二有机气体的体积比范围为1:100～100:1。当磷/碳复合材料中的碳材料为碳纳米管时，用在锂离子电池或者钠离子电池上，碳纳米管可以大幅度提高复合材料的电导率，同时激活红磷的脱、嵌锂离子或钠离子的能力，使得复合材料具有很好的可逆的充放电容量。
本发明上述两种方法制备的磷/碳复合材料，部分磷和碳材料形成磷-碳化学键，因此，磷/碳复合材料具有良好的结合力，用作锂离子电池或者钠离子电池的负极材料时，可以有效的解决充放电过程中，负极材料由于膨胀而导致磷从碳基体表面发生脱落问题。
由于本发明制备的磷/碳复合材料具有上述特性，因此本发明还进一步提供一种锂离子电池或者钠离子电池。这种锂离子电池或者钠离子电池的负极材料中含有本发明上述方法制备得到的磷/碳复合材料。
本发明所提供的锂离子电池或者钠离子电池，均包含有负极材料层，所述负极材料层含有上述含磷/碳复合材料、粘结剂、导电剂。
优选地，该负极材料层中上述含磷/碳复合材料的质量百分比含量为20～98％。
更进一步优选地，所述磷/碳复合材料的含量为70～95％。
优选地，该负极材料层中的粘结剂可以是聚偏(二)氟乙烯、丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、三元乙丙橡胶、聚四氟乙烯(PTFE) 及氟类橡胶中的至少一种。
优选地，该负极材料层中的导电剂可以选自导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、裂解碳、乙炔黑、导电石墨、科琴黑和无定形碳中的一种或多种。
为更有效的说明本发明的技术方案，下面通过多个具体实施例说明本发明的技术方案。
实施例1
一种磷/碳复合材料的制备方法，该制备方法采用如图1所示的设备进行制备，具体包括以下步骤：
(1)将红磷置于样品槽22中，打开第一开闭阀15，打开第四开闭阀31，对反应腔体管25及密闭容器14进行抽真空处理，当真空表26中的示数小于10Pa 时，打开惰性气体通道11的阀门，使氮气(以氮气作为惰性气体)通过通道11 进入反应腔体管25中，对反应腔体进行气体清洗以排除反应腔体中的氧气，之后关闭第四开闭阀31，继续充入氮气，当反应腔体管25内的气压达到一个大气压时，关闭第一开闭阀15以及气体通道11的阀门，打开第一加热器21，对红磷加热至500℃，使红磷升华；
(2)打开第四开闭阀31和第一开闭阀15，并对反应腔体25进行抽真空。通过第一有机气体通道12，将乙炔通入密闭容器14中，同时向密闭容器14中通入氮气，通过流量计准确控制反应体系中氮气、乙炔两种气体的体积比为2:1；
(3)控制第四开闭阀31的大小来调节反应腔体的气压在50Pa，并启动高频线圈23，产生等离子体，使得升华的红磷气体与乙炔发生化学反应(乙炔在通过加热器21时会裂解为碳和氢气，而等离子体将抑制磷化氢的产生)，使用收集器32收集获得的粉体，此时收集器32内盛装有环己酮，使得粉体进入环己酮中，启动搅拌桨33，避免进入环己酮的粉体发生团聚；
(4)将收集器32内收集到的粉体在20℃环境中进行过滤，并依次采用丙酮、乙二醇、乙醇、去离子水清洗，随后冷冻干燥，去除清洗后的粉体中含有的水分；
(5)在氮气氛围下，干燥后的得到的粉体置于管式炉中，于280℃下退火5h，随炉降温，即可获得磷/碳复合材料。采用XPS对获得的磷/碳复合材料进行检测，检测到C-P化学键的存在，且C-P化学键能量为132.5eV。同时，对获得的材料进行SEM扫描，具体详见图3，并采用能谱仪(EDS)检测图3方框中的元素及种类，具体详见图4～5。从图4可知，材料中含有磷元素，从图5可知，材料中含有碳元素。
实施例2
一种磷/碳复合材料的制备方法，该制备方法采用如图1所示的设备进行制备，与实施例1不同的是，在第二加热器24上放置泡沫镍，具体包括以下步骤：
(1)将红磷置于样品槽22中，打开第一开闭阀15，打开第四开闭阀31，对反应腔体管25及密闭容器14进行抽真空处理，当真空表26中的示数小于10Pa 时，关闭抽真空，然后打开氮气通道控制阀11，向反应腔体25中通入氮气，以清洗腔体25和密闭容器14，通过调节开闭阀31保持反应腔体25中的压强略低于一个大气压；
(2)启动第二加热器24，待第二加热器24加热使得温度达到700℃时，通过第一有机气体通道12，将乙炔通入密闭容器14中，通过氢气通道13将氢气通入密闭容器14中，通过流量计控制氢气和乙炔气体的体积比为80:1，反应30分钟，反应结束后，关闭第二加热器24；关闭氢气；
(3打开第一加热器21，对红磷加热至500℃，使红磷升华；
(4)确保反应体系中氮气、乙炔两种气体的体积比为2:1；通过真空泵调节反应腔体管25内的气体压力，当反应腔体管25内的气压达到50Pa时，启动高频线圈23，产生等离子体，使得升华的红磷气体与乙炔发生化学反应，得到粉体，反应得到的粉体由泡沫镍收集，自然冷却至25℃以下，然后取出泡沫镍，置于0.1mol/L的盐酸中浸泡24h，过滤溶液，得到滤渣；
(5)采用去离子水对滤渣进行反复清洗，随后冷冻干燥，去除清洗后的粉体中含有的水分；
(6)在氮气氛围下，干燥后的得到的粉体置于管式炉中，于280℃下退火5h，随炉降温，即可获得磷/碳复合材料，并且磷/碳复合材料中，碳为碳纳米管。采用XPS对获得的磷/碳复合材料进行检测，检测到C-P化学键的存在，且C-P 化学键能量为132.5eV。
实施例3
一种磷/碳复合材料的制备方法，该制备方法采用如图2所示的设备进行制备，并且在第二加热器24上放置泡沫镍，具体包括以下步骤：
(1)将三氯化磷(PCl3)置于PCl3储存罐16中，关闭第一开闭阀15、第三开闭阀18，打开第二开闭阀17，打开第四开闭阀31，对反应腔体管25及密闭容器14进行抽真空处理，当真空表26中的示数小于10Pa时，关闭第四开闭阀 31；
(2)打开第二开闭阀17，向反应腔体管25内充入氮气，反应腔体管25恢复到1个大气压时，启动第二加热器24，待第二加热器24加热使得温度达到700℃时，通过第一有机气体通道12，将乙炔通入密闭容器14中，通过氢气通道13 将氢气通入密闭容器14中，控制氢气和乙炔气体的体积比为80:1，反应30分钟，反应结束后，关闭第二加热器24以及第二开闭阀17；
(3)向密闭容器14中通入氮气，确保反应体系中氮气、乙炔三种气体的体积比为2:1，同时开启第一开闭阀15、第三开闭阀18，使得氮气、乙炔气体和三氯化磷进入反应腔体管25内；
(4)通过真空泵调节反应腔体管25内的气体压力，当反应腔体管25内的气压达到50Pa时，启动高频线圈23，产生等离子体，使得三氯化磷与乙炔发生化学反应，得到粉体，反应得到的粉体由泡沫镍收集，自然冷却至25℃以下，然后取出泡沫镍，置于0.1mol/L的盐酸中浸泡24h，过滤溶液，得到滤渣；
(5)采用去离子水对滤渣进行反复清洗，随后冷冻干燥，去除清洗后的粉体中含有的水分；
(6)在氮气氛围下，干燥后的得到的粉体置于管式炉中，于280℃下退火5h，随炉降温，即可获得磷/碳复合材料，并且磷/碳复合材料中，碳为碳纳米管。
采用XPS对获得的磷/碳复合材料进行检测，检测到C-P化学键的存在，且C-P化学键能量为132.5eV。
实施例4
一种磷/碳复合材料的制备方法，该制备方法采用如图2所示的设备进行制备，具体包括以下步骤：
(1)将三氯化磷(PCl3)置于PCl3储存罐16中，关闭第一开闭阀15、第三开闭阀18，打开第二开闭阀17，打开第四开闭阀31，对反应腔体管25及密闭容器14进行抽真空处理，当真空表26中的示数小于10Pa时，调节第四开闭阀 31使反应腔体内的压强维持在50Pa；
(2)关闭第二开闭阀17，向反应腔体管25内充入氮气，反应腔体管25恢复到50Pa大气压时，向密闭容器14中通入氮气，乙炔气体，确保反应体系中氮气、乙炔三种气体的体积比为2:1，同时开启第一开闭阀15、第三开闭阀18，使得氮气、乙炔气体和三氯化磷进入反应腔体管25内；
(3)启动高频线圈23，产生等离子体，使得三氯化磷与乙炔发生化学反应，使用收集器32收集获得的粉体，此时收集器32内盛装有环己酮，使得粉体进入环己酮中，启动搅拌桨33，避免进入环己酮的粉体发生团聚；
(4)将收集器32内收集到的粉体在20℃环境中进行过滤，并依次采用丙酮、乙二醇、乙醇、去离子水清洗，随后冷冻干燥，去除清洗后的粉体中含有的水分；
(5)在氮气氛围下，干燥后的得到的粉体置于管式炉中，于280℃下退火5h，随炉降温，即可获得磷/碳复合材料。采用XPS对获得的磷/碳复合材料进行检测，检测到C-P化学键的存在，且C-P化学键能量为132.5eV。
为验证本发明制备的磷/碳复合材料应用于锂离子电池以及钠离子电池中所具有的性能，下面通过将磷/碳复合材料制成负极片，并进一步组装成锂离子电池或钠离子电池进行相应的性能测试。
应用实施例1
(1)将2g聚偏氟乙烯(PVDF)加入到40gN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌3h，静置并真空消除胶液中的泡沫。
(2)将16g的固含量为5wt％石墨烯导电浆料加入到上述PVDF胶液中，并搅拌1h。将实施例1获得的磷/碳复合材料80g加入上述分散好的，含有石墨烯导电剂的胶液中，并搅拌12h。
(3)将步骤(2)获得的物料均匀涂覆在铝箔或者铜箔上，获得极片，并将该极片放入真空烘箱中，在温度为50℃～150℃之间烘烤5～24h。冷却至室温后，取出，并经辊压机辊压至需要的厚度，获得负极片。
取该应用实施例1制备好的负极极片，以金属锂作为对电极，采用1mol/L 的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，采用PE/PP隔膜，组成锂离子电池。锂离子电池以恒定的电流密度120mA/g进行充放电测试，放电截止电压为0.01V，充电截止电压为2V，测试结果如图6所示，从图6中可知，磷/碳复合材料中，磷含量为72％时，锂离子电池首次放电的克容量达到 1800mAh/g，第三次放电的克容量为1050mAh/g，采用磷/碳复合材料作为锂离子电池负极片的成分，得到的锂离子电池容量发挥比较好。
应用实施例2
(1)将1g羧甲基纤维素(CMC)加入到66g去离子水中，搅拌3h，静置并真空消除胶液中的泡沫。
(2)将实施例2获得的磷/碳复合材料80g加入上述CMC胶液中并搅拌12h。
(3)将3.8g的固含量为1.8wt％丁苯橡胶(SBR)浆料加入到上述混合胶液中，并搅拌2h。
(4)将步骤(2)获得的物料均匀涂覆在铝箔或者铜箔上，获得极片，并将该极片放入真空烘箱中，在温度为50℃～150℃之间烘烤5～24h。冷却至室温后，取出，并经辊压机辊压至需要的厚度，获得负极片。
取该应用实施例2制备好的负极极片，以金属锂作为对电极，采用1mol/L 的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，采用PE/PP隔膜，组成锂离子电池。锂离子电池以恒定的电流密度120mA/g进行充放电测试，放电截止电压为0.01V，充电截止电压为2V，测试结果如图7所示，从图7中可知，磷/碳复合材料中，磷含量为34％时，锂离子电池首次放电的克容量达到 821mAh/g，第三次放电的克容量为476mAh/g，采用磷/碳复合材料作为锂离子电池负极片的成分，得到的锂离子电池容量发挥比较好，但是由于磷/碳复合材料中，磷的含量相对于应用实施例1的少，其克容量发挥的不如应用实施例1。
对比例
(1)将1g羧甲基纤维素(CMC)加入到66g去离子水中，搅拌3h，静置并真空消除胶液中的泡沫。
(2)将等质量的红磷与石墨进行球磨后，取80g加入上述CMC胶液中并搅拌12h。
(3)将3.8g的固含量为1.8wt％丁苯橡胶(SBR)浆料加入到上述混合胶液中，并搅拌2h。
(4)将步骤(2)获得的物料均匀涂覆在铝箔或者铜箔上，获得极片，并将该极片放入真空烘箱中，在50℃～150℃之间烘烤5～24h。冷却至室温后，取出，并经辊压机辊压至需要的厚度，获得负极片。
取该对比例制备好的负极极片，以金属锂作为对电极，采用1mol/L的六氟磷酸锂在碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的混合溶液，其中，碳酸乙烯酯，碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1:1，采用PE/PP隔膜，组成锂离子电池。锂离子电池以恒定的电流密度120mA/g进行充放电测试，放电截止电压为0.01V，充电截止电压为2V，测试结果如图8所示，从图8中可知，直接将红磷和石墨进行球磨混合得到的磷碳复合材料中，由于两者全部为物理接触，锂离子电池首次放电的克容量达到2395mAh/g，第二次放电的克容量为243mAh/g，电池容量稳定性能差，衰减快。
由上述应用实施例1～2及对比例可知，本发明制备的磷/碳复合材料，磷含量过低时，不利于改善锂离子电池或者钠离子电池的电化学性能，而根据常识如果磷含量过高会导致碳含量过低不利于导电性能的发挥，同样不利于改善锂离子电池或者钠离子电池的电化学性能，综合上述，本发明的方法制备的磷/ 碳复合材料，红磷含量为30～60％，碳才俩的含量为40～70％，并且磷/碳复合材料中部分磷和碳以磷-碳化学键的方式存在。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种磷/碳复合材料，其特征在于，以所述磷/碳复合材料质量为100％计，所述磷/碳复合材料含有如下组分：
红磷10～90％；
碳材料10～90％；
其中，所述碳/磷复合材料中，部分红磷和碳材料形成磷-碳化学键。
2.如权利要求1所述的磷/碳复合材料，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、热裂解碳黑中的任一种。
3.如权利要求1所述的磷/碳复合材料，其特征在于，所述磷/碳复合材料含有质量百分含量的如下组分：
红磷30～60％；
碳材料40～70％。
4.一种磷/碳复合材料的制备方法，其特征在于，采用如下的任一种方式进行制备：
方式一：
在惰性气氛下，对红磷进行加热使其升华，同时使升华的所述红磷与第一有机气体、惰性气体相互混合，获得混合气体，并激发等离子使所述混合气体在等离子体的作用下发生化学反应，获得粉体；
在惰性气氛下，对获得的所述粉体进行退火处理，获得磷/碳复合材料；
方式二：
在惰性气氛下，将第二有机气体、氢惰性气体和三氯化磷进行混合，获得混合气体，并激发等离子体，使所述混合气体在等离子体作用下发生化学反应，获得粉体；
在惰性气氛下，对获得的所述粉体进行退火处理，获得磷/碳复合材料。
5.如权利要求4所述的磷/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一有机气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔、乙醚中的任一种；或所述第二有机气体为甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丙炔中的任一种。
6.如权利要求4所述的磷/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方式一中，红磷的加热温度为400～600℃。
7.如权利要求4所述的磷/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方式一或者方式二中的退火温度为270～300℃，退火时间2～10h。
8.如权利要求4～5任一项所述的磷/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷/碳复合材料中，碳材料为碳纳米管或热裂解炭黑中的任一种。
9.一种锂离子电池或钠离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料层含有磷/碳复合材料，所述磷/碳复合材料由如权利要求4～8任一项所述的磷/碳复合材料的制备方法制备得到。
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