CN107074585A - 锂‑铁‑磷‑硫‑碳复合体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种复合体,其是包含磷、锂、铁、硫及碳作为构成元素的复合体,其包含90摩尔%以上的硫化锂(Li2S),由通过粉末X射线衍射测定得到的基于Li2S的(111)面的衍射峰的半值宽度算出的微晶尺寸为80nm以下,即使不实施阶段预充放电,也显示作为锂离子二次电池用电极活性物质(特别是锂离子二次电池用正极活性物质)有用的高容量(特别是高放电容量)。
Description
技术领域
本发明涉及锂-铁-磷-硫-碳复合体及其制造方法。
背景技术
通过近年来的便携电子设备、混合动力汽车等的高性能化,其中使用的二次电池(特别是锂离子二次电池)变得日益要求高容量化。现有的锂离子二次电池中,与负极相比正极的高容量化慢,最近积极研究开发的高容量型的Li(Ni,Mn,Co)O2系材料也为250~300mAh/g左右。
另一方面,硫的理论容量高达约1670mAh/g,为高容量电极材料的有望的候补之一。然而,由于硫单质不含有锂,所以存在在负极中必须使用锂或包含锂的合金等而负极的选择幅度窄这样的缺点。
与此相对,由于硫化锂含有锂,所以在负极中可以使用石墨、硅等的合金类,负极的选择幅度飞跃性地扩展,同时能够避免由使用金属锂带来的枝晶生成引起的短路等危险性。然而,存在下面的问题:硫化锂在使用了有机电解液的电池体系中,在充放电时作为多硫化锂而在电解液中溶出,其移动至负极而偏析(例如非专利文献1等),难以体现出硫化锂本来具有的高容量。因此,为了提高正极使用了硫化锂的电池的性能,需要将溶出的多硫化锂预先保持在正极内那样的正极层的设计、保护负极那样的电解液的办法、以及向不引起溶出的固体电解质的代替等对策。
作为抑制多硫化锂溶出的方法,考虑在Li嵌入及脱离反应时按照硫原子不游离的方式形成与异种元素的键合的方法。为此,需要制作将异种元素导入硫化锂而得到的化合物。作为添加的异种元素,能够对绝缘性的硫化锂赋予导电性的过渡金属元素是适合的,可列举出例如专利文献1中记载的LixFeySz等化合物等。然而,由于大量的异种元素的导入使电极活性物质的化学式量增加,同时使相对的Li含量降低,所以理论容量降低。例如,在专利文献1中,由于对Li2S将等摩尔量的FeS2复合化,所以Fe含量成为17%,Li含量成为33%,由含有Li量估算的理论容量达到约320mAh/g,与硫化锂的理论容量(约1170mAh/g)相比显著降低。因此,为了制作高容量型电极材料,需要将添加的异种元素抑制为少量。
然而,若降低异种元素的添加量,则产生游离硫增大而无助于充放电反应的硫原子的比率增大这样的问题。添加异种元素为过渡金属时,还一并产生导电率进一步降低、电极材料的利用率降低这样的问题。例如,如非专利文献2中记载的那样,若将Li2S-FeS2复合体的Fe含量由16%降低至3%,则理论容量由约350mAh/g增大至约930mAh/g,但实际上在充放电时得到的容量反而由约250mAh/g降低至约3mAh/g。由于作为用于形成Fe-S键、赋予导电性的添加量,认为Fe为10%以下左右也是充分的,所以认为实测的容量降低的原因是由于添加的Fe原子被导入硫化锂晶格内而没有生成Fe-S键。即,认为由于硫化锂自身在复合化的过程中几乎没有变化,导入的Fe原子作为Li2FeS2等副反应产物存在,所以无助于复合体的利用率提高。这是由于仅通过热处理来进行复合体制作,仅通过热处理难以向硫化锂晶格内导入异种元素而形成Fe-S键。关于导电性的赋予,也可以通过碳的添加来进行,但由于仅通过热处理来形成降低游离硫那样的C-S键是困难的,所以过渡金属元素的添加是必须的。
作为解决它的方法,可列举出将热处理与机械研磨并用而向硫化锂晶体结构内导入Fe原子的方法等。例如,在非专利文献3中,公开了在将Li2S与FeS2(或FeS)进行热处理后混合10%左右的碳粉后,通过使用粉碎机进行8小时机械研磨处理来制作LixFeySz-C复合体的方法,报告了即使Fe含量为2~10原子%也显示高容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2010/084808号
非专利文献
非专利文献1:T.Takeuchi,H.Sakaebe,H.Kageyama,H.Senoh,T.Sakai,andK.Tatsumi,J.Power Sources,195,2928(2010).
非专利文献2:竹内友成、蔭山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、栄部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳国昭、小林弘典、小久見善八、粉体および粉末冶金、60、13(2013).(中文:竹内友成、阴山博之、中西康次、太田俊明、作田敦、荣部比夏里、妹尾博、境哲男、辰巳国昭、小林弘典、小久见善八、粉体及粉末冶金、60、13(2013).)
非专利文献3:竹内友成、蔭山博之、中西康次、与儀千尋、小川雅裕、太田俊明、作田敦、栄部比夏里、小林弘典、辰巳国昭、小久見善八、第54回電池討論会、3E09(2013).(中文:竹内友成、阴山博之、中西康次、与仪千寻、小川雅裕、太田俊明、作田敦、荣部比夏里、小林弘典、辰巳国昭、小久见善八、第54次电池讨论会、3E09(2013).)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人们对于上述的在将Li2S与FeS2(或FeS)进行热处理后混合10%左右的碳粉后,通过使用粉碎机进行8小时机械研磨处理来制作LixFeySz-C复合体的方法,进行了专利申请(国际申请第2014/073871号)。
然而,在非专利文献3的方法中,虽然通过添加Fe而形成Fe-S键,游离硫降低而电极材料的利用率提高,但是由于在Fe含量为2~6原子%这样低的组成区域中,Fe-S键中也包含键合距离长而键合强度弱的键,所以在通常的充放电中伴随Li的脱离及嵌入而硫化锂骨架结构崩解而不显示高容量。因此,在采用以往的方法的情况下,在Fe含量低的组成区域中,需要阶段性地使容量增加并重复充放电的前处理(阶段预充放电)。由于该阶段预充放电需要5天~1周左右的时日,所以从制造工艺的观点出发,优选在没有这样的前处理的情况下显示高容量(特别是高放电容量)。
为此,考虑导入除过渡金属以外与硫原子形成键合的元素、特别是与过渡金属相比与硫原子形成牢固的键合的典型元素(例如磷、氧、氮等)。
如上所述,关于以硫化锂作为基础的电极材料,为了在没有阶段预充放电的情况下体现出高容量,需要将包含热处理的多个工艺并用,向硫化锂晶体结构内导入多种异种元素(过渡金属元素及典型元素),在硫-过渡金属间及硫-典型元素间形成键合而降低游离硫,赋予导电性。然而,以这样的设计方针来制作导入了多种异种元素的硫化锂复合体的例子还没有报告。
本发明是鉴于上述现有技术的现状而进行的,其主要目的是提供即使不实施阶段预充放电、作为锂离子二次电池用电极活性物质(特别是锂离子二次电池用正极活性物质)也有用的、显示高容量(特别是高放电容量)的复合体。
用于解决课题的方案
本发明人们为了达成上述目的而反复进行了深入研究。其结果发现,通过对包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含硫化合物、及含碳化合物的混合物实施通电烧结处理及机械研磨处理的方法,能够得到磷原子及铁原子被导入硫化锂晶格内的锂-铁-磷-硫-碳复合体。此外,本发明人们发现,通过该方法得到的复合体因在硫化锂的晶格内存在铁而直至结晶内部的导电性也提高,硫化锂的利用率提高而变成高容量的材料,进而,通过形成P-S及Fe-S键,游离硫大幅减少而循环特性也提高。本发明为基于这些见解进一步反复研究的结果而完成的发明。即,本发明包含以下的构成。
项1.一种复合体,其是包含锂、铁、磷、硫及碳作为构成元素的复合体,
包含90摩尔%以上的硫化锂(Li2S),
由通过粉末X射线衍射测定得到的基于Li2S的(111)面的衍射峰的半值宽度算出的微晶尺寸为80nm以下。
项2.根据项1所述的复合体,其中,复合体中的Li含量为30~55原子%,Fe含量为2~7原子%,P含量为1~5原子%,S含量为25~40原子%,C含量为8~25原子%。
项3.一种项1或2所述的复合体的制造方法,
对包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含硫化合物、及含碳化合物的混合物实施通电烧结处理及机械研磨处理。
项4.根据项3所述的制造方法,其中,上述通电烧结处理及机械研磨处理是如下的处理:
在对包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、及含硫化合物的混合物进行通电烧结处理后,
将所得到的通电烧结物与含碳化合物一起实施机械研磨处理。
项5.根据项4所述的制造方法,其中,上述包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、及含硫化合物的混合物为硫化锂与磷硫化铁的混合物、和/或硫化锂、硫化铁与磷的混合物。
项6.根据项3~5中任一项所述的制造方法,其中,上述通电烧结处理和/或机械研磨处理在非氧化性气氛下进行。
项7.根据项3~6中任一项所述的制造方法,其中,上述通电烧结处理和/或机械研磨处理在具有导电性的模具内进行。
项8.根据项3~7中任一项所述的制造方法,其中,上述通电烧结处理和/或机械研磨处理在加压下进行。
项9.一种锂电池用电极活性物质,其含有项1或2所述的复合体、或通过项3~8中任一项所述的制造方法得到的复合体。
项10.一种锂电池,其含有项9所述的锂电池用电极活性物质作为构成要素。
项11.根据项10所述的锂电池,其为锂离子二次电池。
项12.一种全固体锂离子二次电池,其含有项9所述的锂电池用电极活性物质和锂离子传导性固体电解质作为构成要素。
项13.根据项12所述的全固体锂离子二次电池,其中,上述锂离子导电性固体电解质为选自由聚合物系固体电解质、硫化物系固体电解质及氧化物系固体电解质组成的组中的至少1种。
发明效果
本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)为微晶尺寸为80nm以下、特别是50nm以下这样的微细化的粒子且为铁原子及磷原子被导入硫化锂晶格内的准稳定相被稳定化、碳均匀地分散的状态的复合体。这样的本发明的复合体被摄入硫化锂晶格内的磷原子及铁原子与硫生成键,直至内部的导电性也提高,电极利用率(特别是正极利用率)高,能够充分发挥硫化锂本来所具有的高容量的特性。进而,这样的本发明的复合体通过产生硫与磷及铁的键合,Li嵌入及脱离反应时的多硫化物的溶出得到抑制,能够发挥优异的循环特性,进而,通过铁及碳的存在,导电性更加提高,成为高容量的正极活性物质。
因此,本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)为作为非水电解质锂离子二次电池、全固体型锂离子二次电池等锂离子二次电池用的电极活性物质(特别是正极活性物质)有用性高的物质。
此外,根据本发明的制造方法,能够比较容易地制造具有这样的优异的性能的本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)。
附图说明
图1是表示本发明中使用的通电烧结装置的一个例子的简略图。
图2是实施例1及比较例1中得到的试样的X射线衍射图。
图3是表示以实施例1及比较例1中得到的试样作为正极活性物质的锂二次电池的充放电特性的图表。
图4是实施例2及比较例2中得到的试样的X射线衍射图。
图5是表示以实施例2及比较例2中得到的试样作为正极活性物质的锂二次电池的充放电特性的图表。
图6是实施例3及4中得到的试样的X射线衍射图。
图7是表示以实施例3及4中得到的试样作为正极活性物质的锂二次电池的充放电特性的图表。
图8是比较例3中得到的试样的X射线衍射图。
图9是表示以比较例3中得到的试样作为正极活性物质的锂二次电池的充放电特性的图表。
图10是表示以实施例5中得到的试样作为正极活性物质的全固体锂离子二次电池的充放电特性的图表。
具体实施方式
1.锂-铁-磷-硫-碳复合体
本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)由于作为添加元素的磷原子及铁原子配置在硫化锂晶格内而形成P-S键及Fe-S键,不包含游离硫,所以即使在Li的脱离及嵌入时作为多硫化锂在电解液中溶出而移动至负极也不会在负极析出,此外,由于包含Fe及C,所以可赋予导电性,显示优异的充放电特性。
本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)在粉末X射线衍射测定中,主相包含硫化锂。硫化锂相的存在量以该复合体整体为基准计为90摩尔%以上,优选为95摩尔%以上。另外,本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)除了硫化锂的结晶相以外也可以包含10摩尔%左右为止(特别是5摩尔%左右为止)的少量的杂质,若是该程度的杂质含量,则对充放电特性造成的影响是有限的。
此外,本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)由于作为准稳定相的锂-铁-磷-硫-碳复合体稳定地存在,所以包含亚微米以下的微晶。更具体而言,本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)的微晶尺寸为80nm以下,优选为60nm以下(特别是1~50nm)。如后述的本发明的制造方法那样,在通过包含机械研磨处理的制造方法来制造本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)的情况下,通过机械研磨处理,能够将微晶微细化。另外,本发明的复合体的微晶尺寸是由如下所述的衍射峰的半值宽度,基于Scherrer的式子算出的,其中所述半值宽度是在粉末X射线衍射测定中作为主相被观测到、且基于硫化锂的显示峰的最高强度的(111)面。
进而,对于本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)中的各元素的存在比例,没有特别限定,但优选存在以不产生游离硫的程度仅能够形成P-S键及Fe-S键的Fe量及P量,存在由含有Li量估算的理论容量仅为600mAh/g左右以上的Li量,存在仅能够确保导电性的Fe量及C量。从这样的观点出发,优选所形成的本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)中的Li含量为30~55原子%(特别是35~50原子%、进一步是39~47原子%)、Fe含量为2~7原子%(特别是2~6原子%、进一步是2.5~5.5原子%)、P含量为1~5原子%(特别是2~5原子%、进一步是2.5~4.5原子%)、S含量为25~40原子%(特别是30~35原子%、进一步是32~35原子%)、C含量为8~25原子%(特别是10~20原子%、进一步是14~17原子%)。
另外,对于将Li量设定为理论容量达到600mAh/g左右以上的量的理由,由于氧化物系的高容量材料Li(Ni,Mn,Co)O2作为最大值具有300mAh/g×4V=1200Wh/kg的能量密度,所以作为与其相同程度的硫系材料(电压2V)若有600mAh/g以上则判断为充分。
在这种状态的本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)中,磷原子及铁原子配置在硫化锂晶格内而形成P-S键及Fe-S键,形成作为准稳定相的含磷及铁的硫化锂而变成亚微米的粒子,本来准稳定相即含磷及铁的硫化锂被稳定化。
具有这样的特征的本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)由于作为添加元素的磷原子及铁原子配置在硫化锂晶格内而形成P-S键及Fe-S键,基本不包含游离硫,所以可以抑制在Li的脱离及嵌入时作为多硫化锂溶出到电解液中而移动至负极或者析出,循环特性良好。进而,由于包含Fe及C,所以可赋予良好的导电性,特别是由于Fe在硫化锂晶格内形成Fe-S键,所以硫化锂结晶内部的利用率提高,成为具有高容量的材料。
2.锂-铁-磷-硫-碳复合体的制造方法
本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)没有特别限制,可以通过对包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含硫化合物及含碳化合物的混合物实施通电烧结处理及机械研磨处理来得到。根据该方法,能够得到粒子被微细化、而硫化锂相内摄入有磷原子及铁原子的准稳定相被稳定化、进而碳均匀地分散的状态的复合体。以下,对该方法具体地进行说明。
(1)原料粉末
本发明中,作为原料,使用含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含硫化合物、及含碳化合物。
对于含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含硫化合物、及含碳化合物的各化合物的种类没有特别限定,可以混合使用按每一种类分别包含锂、铁、磷、硫及碳的各元素的5种或其以上的种类的化合物,或者也可以将同时包含锂、铁、磷、硫及碳在内的2种或其以上的元素的化合物作为原料的一部分或全部使用。
这些原料化合物优选为不包含除锂、铁及磷以外的金属元素的化合物。此外,对于原料化合物中包含的除锂、铁、磷、硫及碳的各元素以外的元素,优选通过后述的热处理(优选非氧化性气氛下的热处理)使其脱离·挥发。
作为这样的原料化合物的具体例子,作为含锂化合物,可例示出硫化锂(Li2S)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸锂(Li3PO4)等,作为含铁化合物,可例示出金属铁(Fe)、硫化铁(FeS、FeS2等)、硫酸铁(FeSO4)、磷硫化铁(FePS3)等,作为含磷化合物,可例示出磷(P)、磷硫化铁(FePS3)、磷酸锂(Li3PO4)等,作为含硫化合物,可例示出硫(S)、硫化锂(Li2S)、苯并噻吩(C8H6S)、硫化铁(FeS、FeS2)、磷硫化铁(FePS3)等,作为含碳化合物,可例示出碳(C)、碳酸锂(Li2CO3)、苯并噻吩(C8H6S)等。其中,特别优选仅由产物即本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)的构成元素构成、且能够以少的原料数反应的硫化锂(Li2S)、磷硫化铁(FePS3)及碳(C)的组合、硫化锂(Li2S)、硫化铁(FeS、FeS2等)、磷(P)及碳(C)的组合。另外,在这些原料化合物中,作为碳(C),可以使用例如石墨、介孔碳、硬碳(难石墨化碳材料)等。
对于这些原料化合物的形状没有特别限定,但优选平均粒径为0.1~100μm左右的粉末状。原料化合物的平均粒径通过干式的利用激光衍射·散射式的粒度分布测定作为累积频率达到50%的粒径求出。另外,也可以使用粒径大的原料化合物,并通过以乳钵等进行粉碎来控制平均粒径。
对于包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含硫化合物及含碳化合物的原料的混合比例,没有特别限定,但优选在最终产物即本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)中,存在以不产生游离硫的程度仅能够形成P-S键及Fe-S键的Fe量及P量,存在由含有Li量估算的理论容量仅为600mAh/g左右以上的Li量,存在仅能够确保导电性的Fe量及C量。从这样的观点出发,优选所形成的本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)中的Li含量为30~55原子%(特别是35~50原子%、进一步是39~47原子%)、Fe含量为2~7原子%(特别是2~6原子%、进一步是2.5~5.5原子%)、P含量为1~5原子%(特别是2~5原子%、进一步是2.5~4.5原子%)、S含量为25~40原子%(特别是30~35原子%、进一步是32~35原子%)、C含量为8~25原子%(特别是10~20原子%、进一步是14~17原子%)。对于原料化合物的混合比率,可以按照原料化合物中包含的各元素的比率与目标复合体中的各元素的比率相同的方式设定。
(2)复合体的制造方法
在本发明的制造方法中,使用上述原料化合物,得到包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含硫化合物及含碳化合物的混合物后,实施通电烧结处理及机械研磨处理。对于通电烧结处理及机械研磨处理的顺序,并没有特别限制,但优选首先进行通电烧结处理,接着实施机械研磨处理。
(i)通电烧结处理
本发明中,首先,作为通电烧结处理,优选对包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物及含硫化合物的混合物实施通电烧结处理。具体而言,将上述的原料混合物填充到具有导电性的模具(导电性容器)中,通过对该具有导电性的模具(导电性容器)优选通电直流脉冲电流(被称为放电等离子体烧结法、脉冲通电烧结法、等离子体活化烧结法等的方法),引起利用焦耳热的具有导电性的模具(导电性容器)的加热,具有导电性的模具(导电性容器)内的原料混合物被加热,各元素扩散移动,能够适宜制作各元素以原子水平相互混合的中间体。该通电烧结处理时的气氛优选设定为非氧化性气氛下。此外,也可以在常压下实施通电烧结处理,但优选在加压下实施通电烧结处理。作为原料化合物使用的含碳化合物可以在该阶段添加,也可以在后述的机械研磨处理时添加,但为了更加抑制材料在通电烧结处理的阶段还原(组成发生变化),优选在后述的机械研磨处理时添加。
作为具体的方法,优选在具有导电性的模具(导电性容器)中填充作为原料的包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含硫化合物、及根据需要的含碳化合物的原料混合物,优选在非氧化性气氛下,一边加压一边通电脉冲状的ON-OFF直流电流。
作为具有导电性的模具(导电性容器)的材质,只要是具有导电性的材料则没有特别限定,可以适宜使用例如由碳(导电性碳材料)、金属或其合金、氧化物等(铁、氧化铁、铝、碳化钨等)、在碳和/或氧化铁中混合氮化硅而成的混合物等形成的材料。
为了更加抑制硫化物的氧化,通电烧结处理优选在非氧化性气氛下、例如在Ar、N2等不活泼气体气氛下、H2等还原气氛下等进行。此外,也可以设定为氧气浓度充分低的减压状态、例如氧分压为20Pa左右以下(特别是1~20Pa)的减压下。
作为具体的处理,在作为具有导电性的模具(导电性容器)使用能够确保充分的密闭状态的容器的情况下,可以使该容器内为非氧化性气氛。此外,具有导电性的模具(导电性容器)也可以不为完全的密闭状态下,在使用不完全的密闭状态的容器的情况下,可以将该容器容纳在反应室内,使该反应室内为非氧化性气氛。由此,能够在非氧化性气氛下进行上述的原料混合物的加热反应。该情况下,例如优选使反应室内为0.01MPa左右以上(特别是0.05~0.2MPa左右)的不活泼气体气氛、还原性气体气氛等。
通过以在具有导电性的模具(导电性容器)中填充了上述的原料混合物的状态施加直流脉冲电流,引起利用焦耳热的导电性容器的加热,容器内的原料被加热而起始原料彼此发生反应,形成各原子相互混合的中间体。该方法中,由于能够以30分钟以下这样的短时间制造目标中间体,所以能够得到易挥发的Li、P、S等的缺损少、组成比基本与原料混合比相同的中间体。
关于通电烧结处理中的加热温度,通常,从使各构成元素进一步充分地相互扩散而进一步以原子水平相互混合,并且进一步减少不与过渡金属及典型元素键合的硫(游离硫)而变成更高容量,同时进一步抑制由Li、P、S等元素的挥发带来的缺损而变成更高容量的观点出发,优选设定为400~1300℃的温度范围。对于保持在上述的加热温度范围内的时间,从进一步抑制由Li、P、S等元素的挥发带来的缺损而变成更高容量的观点出发,优选设定为0~30分钟左右,若达到上述的温度范围,则也可以立即停止通电并放冷。
作为将原料粉末加压时的压力,从使原料化合物彼此的接触更强而使加热时的原子相互扩散更充分,使原料化合物中的原子相互间的反应更充分的观点出发,例如优选为5~60MPa左右,更优选为10~50MPa左右。
作为进行通电烧结的装置,只要是能够将原料混合物进行加热、冷却、加压等,能够施加放电所必须的电流的装置则没有特别限定。可以使用例如市售的通电烧结装置(放电等离子体烧结装置)。这样的通电烧结装置及其原理例如公开于日本特开平10-251070号公报等中。
以下参考表示通电烧结装置的示意图的图1,对本发明的通电烧结工序的具体例子进行说明。另外,本发明中使用的通电烧结装置并不仅限于以下说明的装置。
图1所示的通电烧结装置1中,具有装填试样2的烧结模(电子传导性容器)3和上下一对的冲头4及5。冲头4及5分别被冲头电极6及7支撑,介由该冲头电极6及7,能够对装填于烧结模3中的试样2根据需要边加压边供给脉冲电流。烧结模3的原材料没有限定,可列举出例如石墨等碳材料。
图1所示的通电烧结装置中,包含上述的导电性容器3、通电用冲头4及5、冲头电极6及7的通电部被容纳于水冷真空腔室8中,腔室内可以利用气氛控制机构15调整为规定的气氛。因此,优选利用气氛控制机构15,将腔室内调整为非氧化性气氛。
控制装置12驱动控制加压机构13、脉冲电源11、气氛控制机构15、水冷却机构16及10、以及温度测量装置17。控制装置12按照驱动加压机构13,使冲头电极6及7按照以规定的压力对原料混合物进行加压的方式构成。
为了加热而施加的脉冲电流可以使用例如脉冲宽度为2~3毫秒左右、周期为3~300Hz左右的脉冲状ON-OFF直流电流。具体的电流值根据具有导电性的模具(导电性容器)的种类、大小等的不同而不同,优选按照达到上述的温度范围的方式确定具体的电流值。例如在使用内径为15mm的石墨型材的情况下200~1000A左右是适宜的,在使用内径为100mm的石墨型材的情况下1000~8000A左右是适宜的。通电烧结处理时优选边监视型材温度边使电流值增减,按照能够管理规定的温度的方式控制电流值。
为了成为对原料混合物加压的状态,例如可以借助冲头电极6及7对填充于上述的导电性容器3中的原料混合物进行加压。
(ii)机械研磨处理
通过将上述的通电烧结处理中得到的中间体实施机械研磨处理,并混合、粉碎及反应,可以得到本发明的目标复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)。在通电烧结工序中使用的原料中不包含规定量的含碳化合物的情况下,可以在实施机械研磨处理前,在将中间体与含碳化合物混合后实施机械研磨处理。
机械研磨法是边赋予机械能量边将原料磨碎混合并使其反应的方法,根据该方法,通过对原料给予机械冲击或摩擦并进行磨碎混合,由于原料中包含的各化合物剧烈接触而被微细化,所以容易得到准稳定相。本发明中,通过上述的机械研磨处理,能够形成仅通过通电烧结工序中的热处理难以制作的准稳定锂-铁-磷-硫化合物,同时使其微细化而稳定地存在。进而,通过来自含碳化合物的碳赋予可以赋予良好的导电性。
作为机械研磨装置,例如可以使用球磨机、振动磨、涡轮磨、圆盘式粉碎机等,其中,优选振动磨。
为了更加抑制硫化物的氧化,机械研磨处理优选在非氧化性气氛下、例如Ar、N2等不活泼气体气氛下、H2等还原气氛下等进行。此外,也可以设定为氧气浓度充分低的减压状态、例如氧分压为20Pa左右以下(特别是1~20Pa)的减压下。
关于进行机械研磨处理时的温度,从更加抑制硫的挥发,容易形成目标硫的含有比率高的复合体的观点出发,优选200℃左右以下的温度。
关于机械研磨时间,没有特别限定,优选将机械研磨处理进行至所得到的复合体的微晶尺寸达到80nm以下、特别是60nm以下、进一步是50nm以下为止。
(3)锂离子二次电池
本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)可以利用上述优异的特性,作为锂一次电池、锂离子二次电池、金属锂二次电池等锂电池(特别是锂离子二次电池)的电极活性物质(特别是正极电活性物质)有效地利用。特别是本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)由于为结构中含有锂的材料,所以是能够由充电进行充放电的材料,并且,由于具有优异的循环特性,所以作为锂离子二次电池用的电极活性物质(特别是正极活性物质)是有用的。使用本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)作为电极活性物质(特别是正极活性物质)的锂离子二次电池可以采用作为电解质使用非水溶剂系电解液的非水电解质锂离子二次电池、及使用锂离子传导性固体电解质的全固体型锂离子二次电池中的任一者。
非水电解质锂离子二次电池及全固体型锂离子二次电池的结构除了使用本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)作为电极活性物质(特别是正极活性物质)以外,可以与公知的锂离子二次电池同样。
例如,关于非水电解质锂离子二次电池,除了使用上述的本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)作为电极活性物质(特别是正极活性物质)以外,基本的结构可以与公知的非水电解质锂离子二次电池同样。
关于正极,可以使用上述的本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)作为正极活性物质,例如使通过将本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)与导电材料和粘合剂混合而制作的正极合剂负载到Al、Ni、不锈钢、碳布等正极集电体上。作为导电材料,可以使用例如石墨、焦炭类、炭黑、针状碳等碳材料。此外,在作为负极活性物质使用本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)的情况下,作为正极,也可以使用以往公知的材料。
作为负极,含有锂的材料和不含有锂的材料均可以使用。例如,除了石墨、难烧结性碳等以外,还可以使用锂金属、锡、硅及包含它们的合金等、SiO等。关于这些负极活性物质,可以根据需要使用上述的导电材料、粘合剂等,负载到包含Al、Cu、Ni、不锈钢、碳等的负极集电体上。此外,作为负极活性物质也可以使用本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)。
作为隔膜,包含例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、尼龙、芳香族聚酰胺、无机玻璃等材质,可以使用多孔膜、无纺布、织布等形态的材料。
作为非水电解质的溶剂,可以使用碳酸酯类、醚类、腈类、含硫化合物等作为非水溶剂系二次电池的溶剂公知的溶剂。
此外,关于全固体型锂离子二次电池,也除了使用本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)作为电极活性物质(特别是正极活性物质)以外,可以制成与公知的全固体型锂离子二次电池同样的结构。
此时,作为锂离子电导性固体电解质,例如除了聚环氧乙烷系的高分子化合物、包含聚有机硅氧烷链及聚氧亚烷基链中的至少一种的高分子化合物等聚合物系固体电解质等以外,还可以使用硫化物系固体电解质、氧化物系固体电解质等。
关于全固体型锂离子二次电池的正极,例如可以使用本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)作为正极活性物质,例如使包含本发明的复合体(锂-铁-磷-硫-碳复合体)、导电材料、粘合剂、固体电解质的正极合剂负载于Ti、Al、Ni、不锈钢等正极集电体上。关于导电材料,与非水溶剂系二次电池同样可以使用例如石墨、焦炭类、炭黑、针状碳等碳材料。
关于非水电解质锂离子二次电池、及全固体型锂离子二次电池的形状也没有特别限定,可以采用圆筒型、方型等中的任一种。
实施例
以下示出实施例及比较例对本发明进行具体说明。但是,本发明当然并不仅限制于以下所示的实施例。
实施例1
将市售的海绵状铁(Fe)(纯正化学(株)制、平均粒径约为30μm)、市售的红磷(P)(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制、平均粒径约为20μm)、及市售的硫(S)(和光纯药工业(株)制、平均粒径约为20μm)按照摩尔比达到1:2:6的方式混合后,通过在550℃下进行热处理,制作磷硫化铁(FePS3)。将该FePS3与市售的硫化锂(三津和化学药品(株)制、Li2S、平均粒径约为16μm)按照摩尔比达到1:4的方式在氩气气氛的手套箱内(露点为-80℃)秤量,以乳钵充分混合后,填充到内径为15mm的石墨型材中。
接着,将填充有原料的石墨型材容纳到通电烧结机中。关于包含石墨型材及电极部分的通电部分,被容纳在真空腔室内,腔室内在真空(约20Pa)脱气后,填充高纯度氩气(氧气浓度约为0.2ppm)至大气压为止。
之后,对填充于石墨型材内的原料边以约30MPa进行加压边施加约600A的脉冲电流(脉冲宽度为2.5毫秒、周期为28.6Hz)。石墨型材附近以约150℃/分钟的升温速度被加热,脉冲电流施加开始4分钟后达到600℃。之后,立即停止电流施加及加压并自然放冷。
冷却至室温后,将石墨夹具转移至露点为-80℃的氩气气氛的手套箱中,将FePS3与Li2S的反应物从型材中取出,以乳钵进行粉碎。向其中按照达到FePS3-Li2S反应物:AB=9:1的重量比的方式混合市售的乙炔黑(AB)粉末(电气化学工业(株)制、平均粒径约为0.04μm),以乳钵充分混合后,在氩气气氛下加入到氧化锆制坩埚中,使用(株)伊藤制作所制振动杯磨(型号MC-4A),通过机械研磨法进行8小时处理。另外,原料中使用的(复合体中包含的)各元素的比率(原子%)为Li 39.2%、Fe4.9%、P 4.9%、S 34.3%、C 16.6%。
将所得到的试样的X射线衍射图案示于图2中。如图2中所示的那样,作为主相确认到来自Li2S的峰,除此以外FeP的峰还作为少量的杂质被确认到。通过Rietveld解析估算的FeP的存在比(摩尔%)为约7.6%(即,Li2S的存在比为92.4摩尔%)。此外,由基于Li2S的(111)面的衍射峰的半值宽度估算的微晶尺寸为约42nm。根据以上,通过本方法,可以制作主相为硫化锂、其微晶尺寸为50nm以下的锂-铁-磷-硫-碳复合体。
使用所得到的复合体粉末作为锂二次电池的正极材料,负极中使用锂金属,集电体中使用铝网,作为电解液使用将LiPF6溶解到碳酸乙二醇酯/碳酸二甲酯混合液中而得到的溶液,在电流密度46.7mA/g、截止电压1.0-3.0V的恒电流测定下,通过充电开始进行充放电试验。
将充放电特性示于图3中。如图3中所示的那样,初期放电容量达到约780mAh/g,显示与后述的比较例1中测定的试样时的值(初期放电容量约为370mAh/g)相比显著高的放电容量。另外,实施例1的试样若与比较例1的试样相比,则虽然充电容量有些少,但是与充电容量无关能够引出高的放电容量。
根据以上结果,通过在本发明中采用的条件下,制作锂-铁-磷-硫-碳复合体,可得到高容量(特别是高放电容量)的电极材料。
比较例1
除了使用的原料为FeS2来代替FePS3以外,与实施例1完全同样地制作复合体粉末。即,将市售的硫化铁(FeS2)(Alfa Aesar制、平均粒径约为6μm)与市售的硫化锂(Li2S)(三津和化学药品(株)制、平均粒径约为16μm)按照摩尔比达到1:4的方式混合后,以通电烧结法在600℃下进行处理,向其中按照达到FeS2-Li2S反应物:AB=9:1的重量比的方式混合市售的乙炔黑(AB)粉末(电气化学工业(株)制、平均粒径约为0.04μm),将其通过机械研磨法进行8小时处理而制作复合体。原料中使用的(复合体中包含的)各元素的比率(原子%)为Li44.9%、Fe 5.6%、S 33.7%、C15.8%。
将所得到的试样的X射线衍射图案示于图2中。如图2中所示的那样,比较例1的复合体仅由来自Li2S的峰构成,由基于该(111)面的衍射峰的半值宽度估算的微晶尺寸为约29nm。
除了使用该复合体粉末作为锂二次电池的正极材料以外,与实施例1完全同样地进行充放电试验。充放电特性如图3中所示的那样,初期放电容量为约370mAh/g,为与实施例1中得到的复合体的情况(初期放电容量为约780mAh/g)相比显著低的值。根据以上,在不含有磷的锂-铁-硫-碳复合体中,虽然可以以硫化锂作为主相来制作微晶尺寸为50nm以下的复合体,但是在作为锂二次电池的正极材料使用时,得不到高容量值(特别是高放电容量值)。
实施例2
除了将FePS3与硫化锂(Li2S)的摩尔比设定为1:5、且在1200℃下进行利用通电烧结机的热处理以外,与实施例1同样地制作锂-铁-磷-硫-碳复合体。另外,原料中使用的(复合体中包含的)各元素的比率(原子%)为Li 42.0%、Fe 4.2%、P 4.2%、S 33.6%、C 16.0%。
将所得到的试样的X射线衍射图案示于图4中。如图4中所示的那样,作为主相确认到来自Li2S的峰,除此以外FeP的峰作为少量的杂质被确认到。通过Rietveld解析估算的FeP的存在比(摩尔%)为约4.4%(即,Li2S的存在比为95.6摩尔%)。此外,由基于Li2S的(111)面的衍射峰的半值宽度估算的微晶尺寸为约47nm。如上所述,通过本方法,可以制作主相为硫化锂、其微晶尺寸为50nm以下的锂-铁-磷-硫-碳复合体。
除了使用该复合体粉末作为锂二次电池的正极材料以外,与实施例1完全同样地进行充放电试验。将充放电特性示于图5中。如图5中所示的那样,初期放电容量达到约830mAh/g,显示与后述的比较例2中测定的试样时的值(初期放电容量约为370mAh/g)相比显著高的放电容量。另外,若实施例2的试样与比较例2的试样相比,则虽然充电容量有些许少,但是与充电容量无关能够引出高的放电容量。
根据以上结果,通过在本发明中采用的条件下,制作锂-铁-磷-硫-碳复合体,可得到高容量(特别是高放电容量)的电极材料。
比较例2
除了使用的原料为市售的硫化铁(FeS2)(Alfa Aesar制、平均粒径约为6μm)来代替FePS3以外,与实施例2完全同样地制作复合体粉末。原料中使用的(复合体中包含的)各元素的比率(原子%)为Li 47.1%、Fe 4.7%、S 33.0%、C 15.2%。
将所得到的试样的X射线衍射图案示于图4中。如图4中所示的那样,比较例2的复合体仅由来自Li2S的峰构成,由基于该(111)面的衍射峰的半值宽度估算的微晶尺寸为约27nm。
除了使用该复合体粉末作为锂二次电池的正极材料以外,与实施例2完全同样地进行充放电试验。将充放电特性示于图5中。如图5中所示的那样,初期放电容量为约370mAh/g,为与实施例2中得到的复合体的情况(初期放电容量约为830mAh/g)相比显著低的值。如上所述,在不含有磷的锂-铁-硫-碳复合体中,虽然可以以硫化锂作为主相来制作微晶尺寸为50nm以下的复合体,但是在作为锂二次电池的正极材料使用时,得不到高容量值(特别是高放电容量值)。
实施例3
除了将FePS3与硫化锂(Li2S)的摩尔比设定为1:6以外,与实施例2同样地制作锂-铁-磷-硫-碳复合体。另外,原料中使用的(复合体中包含的)各元素的比率(原子%)为Li44.0%、Fe 3.7%、P 3.7%、S 33.0%、C15.6%。
将所得到的试样的X射线衍射图案示于图6中。如图6中所示的那样,作为主相确认到来自Li2S的峰,除此以外FeP的峰作为少量的杂质被确认到。通过Rietveld解析估算的FeP的存在比(摩尔%)为约0.1%(即,Li2S的存在比为99.9摩尔%)。此外,由基于Li2S的(111)面的衍射峰的半值宽度估算的微晶尺寸为约41nm。根据以上,通过本方法,能够制作主相为硫化锂、其微晶尺寸为50nm以下的锂-铁-磷-硫-碳复合体。
除了使用该复合体粉末作为锂二次电池的正极材料以外,与实施例1完全同样地进行充放电试验。将充放电特性示于图7中。如图7中所示的那样,初期放电容量达到约810mAh/g,显示与实施例1及2中测定的试样时的值(初期放电容量分别为约780、830mAh/g)相同程度高的放电容量。
根据以上结果,通过在本发明中采用的条件下,制作锂-铁-磷-硫-碳复合体,可得到高容量(特别是高放电容量)的电极材料。
实施例4
作为原料,使用将硫化铁(FeS2)、硫化锂(Li2S)、红磷(P)按照摩尔比达到1:4:0.5的方式混合而得到的粉末,并通过通电烧结法在600℃下进行10分钟热处理,除此以外与实施例1同样地制作锂-铁-磷-硫-碳复合体。另外,原料中使用的(复合体中包含的)各元素的比率(原子%)为Li 43.4%、Fe 5.4%、P 2.7%、S 32.5%、C 16.0%。
将所得到的试样的X射线衍射图案示于图6中。如图6中所示的那样,作为主相确认到来自Li2S的峰,除此以外FeP及FeS的峰作为少量的杂质被确认到。通过Rietveld解析估算的FeP及FeS的存在比(摩尔%)分别为约2.2%、约1.6%(即,Li2S的存在比为96.2摩尔%)。此外,由基于Li2S的(111)面的衍射峰的半值宽度估算的微晶尺寸为约36nm。如上所述,通过本方法,可以制作主相为硫化锂、其微晶尺寸为50nm以下的锂-铁-磷-硫-碳复合体。
除了使用该复合体粉末作为锂二次电池的正极材料以外,与实施例1完全同样地进行充放电试验。将充放电特性示于图7中。如图7中所示的那样,初期放电容量达到约680mAh/g,显示与实施例1中测定的试样时的值(初期放电容量约为780mAh/g)相同程度高的放电容量。
根据以上结果,通过在本发明中采用的条件下,制作锂-铁-磷-硫-碳复合体,可得到高容量(特别是高放电容量)的电极材料。
比较例3
除了作为原料使用的硫化铁(FeS2)、硫化锂(Li2S)、红磷(P)的摩尔比为1:4:1以外,与实施例4同样地制作比较例3的锂-铁-磷-硫-碳复合体。另外,原料中使用的各元素的比率(原子%)为Li 41.9%、Fe 5.2%、P 5.2%、S 31.4%、C 16.2%。
将所得到的试样的X射线衍射图案示于图8中。如图8中所示的那样,作为主相确认到来自Li2S的峰,除此以外FeP的峰作为杂质被确认到。通过Rietveld解析估算的FeP的存在比(摩尔%)为约10.2%(即,Li2S的存在比为89.8摩尔%)。此外,由基于Li2S的(111)面的衍射峰的半值宽度估算的微晶尺寸为约30nm。根据以上,即使通过本方法来制作微晶尺寸为50nm以下的锂-铁-磷-硫-碳复合体,在磷含量超过5原子%的情况下,也仅能够制作杂质(FeP)的含量超过10摩尔%的复合体。
除了使用该复合体粉末作为锂二次电池的正极材料以外,与实施例4完全同样地进行充放电试验。将充放电特性示于图9中。如图9中所示的那样,初期放电容量达到约230mAh/g,为与实施例4中测定的试样时的值(初期放电容量约为680mAh/g)相比显著低的值。
根据以上结果,在磷含量超过5原子%的情况下,仅能够制作虽然微晶尺寸为50nm以下、但是杂质(FeP)的含量超过10摩尔%的复合体,在作为锂二次电池的正极材料使用时,得不到高容量值(特别是高放电容量值)。
实施例5
将实施例1中得到的锂-铁-磷-硫-碳复合体用于正极材料,负极中使用铟金属,电解质中使用75Li2S·25P2S5而组装全固体电池,进行充放电试验。
关于正极,将上述的锂-铁-磷-硫-碳复合体与75Li2S·25P2S5电解质以重量比7:3混合而作为正极合材使用,通过将正极合材/75Li2S·25P2S5电解质/铟箔进行加压成型而制作直径为10mm的颗粒电池。将其在电流密度11.7mA/g(74μA/cm2)、截止电压0.4-3.0V的恒电流测定下,通过充电开始进行充放电试验。
将充放电特性示于图10中。如图10中所示的那样,初期放电容量显示约310mAh/g,此外5个循环后的放电容量为约280mAh/g(容量维持率约为90%),比较良好地可逆地进行循环。
根据以上结果,通过在本发明中采用的条件下,制作锂-铁-磷-硫-碳复合体,并适用于全固体电池的正极材料,能够得到可逆地显示良好的循环特性的全固体电池。
符号说明
1 通电烧结装置
2 试样
3 烧结模(导电性容器)
4、5 冲头
6、7 冲头电极
8 水冷真空腔室
9、9’ 冷却水路
10、16 水冷却机构
11 烧结用电源
12 控制装置
13 加压机构
14 位置测量机构
15 气氛控制机构
17 温度测量装置
Claims (13)
1.一种复合体,其是包含锂、铁、磷、硫及碳作为构成元素的复合体,
所述复合体包含90摩尔%以上的硫化锂(Li2S),
由通过粉末X射线衍射测定得到的基于Li2S的(111)面的衍射峰的半值宽度算出的微晶尺寸为80nm以下。
2.根据权利要求1所述的复合体,其中,
复合体中的Li含量为30~55原子%,Fe含量为2~7原子%,P含量为1~5原子%,S含量为25~40原子%,C含量为8~25原子%。
3.一种权利要求1或2所述的复合体的制造方法,
对包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、含硫化合物、及含碳化合物的混合物实施通电烧结处理及机械研磨处理。
4.根据权利要求3所述的制造方法,其中,
所述通电烧结处理及机械研磨处理是如下的处理:
在对包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、及含硫化合物的混合物进行通电烧结处理后,
将所得到的通电烧结物与含碳化合物一起实施机械研磨处理。
5.根据权利要求4所述的制造方法,其中,
所述包含含锂化合物、含铁化合物、含磷化合物、及含硫化合物的混合物为硫化锂与磷硫化铁的混合物、和/或硫化锂、硫化铁与磷的混合物。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的制造方法,其中,
所述通电烧结处理和/或机械研磨处理在非氧化性气氛下进行。
7.根据权利要求3~6中任一项所述的制造方法,其中,
所述通电烧结处理和/或机械研磨处理在具有导电性的模具内进行。
8.根据权利要求3~7中任一项所述的制造方法,其中,
所述通电烧结处理和/或机械研磨处理在加压下进行。
9.一种锂电池用电极活性物质,其含有权利要求1或2所述的复合体、或通过权利要求3~8中任一项所述的制造方法得到的复合体。
10.一种锂电池,其含有权利要求9所述的锂电池用电极活性物质作为构成要素。
11.根据权利要求10所述的锂电池,其为锂离子二次电池。
12.一种全固体锂离子二次电池,其含有权利要求9所述的锂电池用电极活性物质和锂离子传导性固体电解质作为构成要素。
13.根据权利要求12所述的全固体锂离子二次电池,其中,
所述锂离子导电性固体电解质为选自由聚合物系固体电解质、硫化物系固体电解质及氧化物系固体电解质组成的组中的至少1种。
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