CN108349740A - 硅材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种硅材料的制造方法，其特征在于，包括：将CaSi2粉末在400～1000℃的范围内进行加热的工序；使经过上述工序后的CaSi2粉末与酸发生反应而形成层状硅化合物的工序；将上述层状硅化合物以300℃以上进行加热的工序。

Description

硅材料的制造方法
技术领域
本发明涉及硅材料的制造方法。
背景技术
已知硅材料被用作半导体、太阳能电池、二次电池等的构成要素，并且，近年来关于硅材料的研究正在积极进行。
例如，非专利文献1记载了使CaSi2与酸发生反应而合成层状聚硅烷。
专利文献1记载了使CaSi2与酸发生反应而合成层状聚硅烷，并记载了具备该层状聚硅烷作为活性物质的锂离子二次电池表现出良好的容量。
专利文献2记载了：使CaSi2与酸发生反应而合成以除去Ca后的层状聚硅烷为主要成分的层状硅化合物，将该层状硅化合物以300℃以上进行加热而制造使氢脱离后的硅材料；以及具备该硅材料作为活性物质的锂离子二次电池表现出良好的容量维持率。
专利文献3记载了：使CaSi2与酸发生反应而合成以除去了Ca后的层状聚硅烷为主要成分的层状硅化合物；将该层状硅化合物加热而制造使氢脱离后的硅材料(纳米硅凝聚粒子)；将该硅材料以碳层覆盖而作为负极活性物质；以及具备该负极活性物质的锂离子二次电池表现出良好的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-090806号公报
专利文献2：国际公开第2014/080608号
专利文献3：特开2015-179593号公报
非专利文献
非专利文献1：PHYSICAL REVIEW B,Volume48,1993,p.8172-p.8189
发明内容
发明要解决的问题
然而，对锂离子二次电池等蓄电装置的性能的要求在增加，特别是迫切希望提供能成为更优异的活性物质的新材料及其制造方法。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供一种能成为活性物质的硅材料的新制造方法。
用于解决问题的方案
为了提高收获率，专利文献1～3、非专利文献1记载的CaSi2通常使用粉末状的CaSi2。在此，粉末状的CaSi2通常按以下顺序制造。首先，将Ca和Si加热而使之成为液体状态的熔融金属。接下来，使熔融金属冷却，得到块状的CaSi2。然后，用粉碎机将块状的CaSi2粉碎，得到粉末状的CaSi2。
本发明的发明人推测上述的粉碎可能对CaSi2造成了某些损伤。并且，本发明的发明人对实际粉碎后的CaSi2粉末进行了分析，发现在CaSi2的同一晶粒内产生了取向差，即产生了畸变。
本发明的发明人进行了进一步研究，结果发现上述畸变可以通过将CaSi2粉末以特定的温度加热而减少。并且，本发明的发明人发现，使用减少了畸变的CaSi2粉末经由层状硅化合物而制造出的硅材料会作为活性物质良好地发挥功能。本发明的发明人基于这些发现而完成了本发明。
即，本发明的硅材料的制造方法的特征在于，包括：
将CaSi2粉末在400～1000℃的范围内进行加热的工序；
使经过上述工序后的CaSi2粉末与酸发生反应而形成层状硅化合物的工序；
将上述层状硅化合物以300℃以上进行加热的工序。
发明效果
根据本发明的硅材料的制造方法，能提供能成为良好的活性物质的硅材料。
附图说明
图1是关于实施例1的CaSi2粉末，将在各测定点和与其相邻的全部点之间算出的局部取向差的平均值设为X轴，将频度设为Y轴的度数分布。
图2是关于实施例2的CaSi2粉末，将在各测定点和与其相邻的全部点之间算出的局部取向差的平均值设为X轴，将频度设为Y轴的度数分布。
图3是关于实施例3的CaSi2粉末，将在各测定点和与其相邻的全部点之间算出的局部取向差的平均值设为X轴，将频度设为Y轴的度数分布。
图4是关于比较例1的CaSi2粉末，将在各测定点和与其相邻的全部点之间算出的局部取向差的平均值设为X轴，将频度设为Y轴的度数分布。
图5是关于比较例2的CaSi2粉末，将在各测定点和与其相邻的全部点之间算出的局部取向差的平均值设为X轴，将频度设为Y轴的度数分布。
图6是实施例2的CaSi2粉末的X射线衍射图。
图7是比较例1的CaSi2粉末的原料的粗CaSi2的X射线衍射图。
具体实施方式
以下，对本发明的最佳实施方式进行说明。此外，只要没有特别指明，则本说明书中记载的数值范围“x～y”将下限x和上限y包含于其范围内。并且，能通过将包括这些上限值和下限值以及实施例中列举的数值在内的数值任意组合而构成数值范围。而且，能将从数值范围内任意选择的数值作为上限、下限的数值。
本发明的硅材料的制造方法的特征在于，包括：
将CaSi2粉末在400～1000℃的范围内进行加热的工序；
使经过上述工序后的CaSi2粉末与酸发生反应而形成层状硅化合物的工序；
将上述层状硅化合物以300℃以上进行加热的工序。
以下，有时将通过本发明的硅材料的制造方法制造的硅材料称为“本发明的硅材料”，另外，有时将经过在400～1000℃的范围内进行加热的工序后的CaSi2粉末称为“本发明的CaSi2粉末”。
首先，对将CaSi2粉末在400～1000℃的范围内进行加热的工序(以下，有时称为“CaSi2粉末加热工序”。)进行说明。在此使用的CaSi2粉末是通过将块状的CaSi2用粉碎机粉碎等制造方法得到的，在结晶中具有畸变。
CaSi2粉末可以采用市面出售的产品，也可以采用通过公知的方法制造的产品。对块状的CaSi2进行粉碎的粉碎机使用一般的粉碎机即可。例如，可以使用针磨机、锤磨机、球磨机、盘磨机、辊磨机、颚式粉碎机，而且也可以同时采用喷磨机。
CaSi2粉末的形状没有特别限定。在用一般的激光衍射式粒度分布测定装置测定的情况下，CaSi2粉末的粒度分布能举例示出平均粒径(D50)为0.1～10000μm的范围内、1～1000μm的范围内、5～500μm的范围内、1～30μm的范围内、1～10μm的范围内。优选CaSi2粉末的粒度分布表现出尖锐的分布状态。另外，能使用通过了筛眼为5000μm、1000μm、500μm、250μm等的筛子的CaSi2粉末。CaSi2粉末的粒径会影响硅材料的粒径，因此，例如在采用平均粒径为1～10μm的范围内的CaSi2粉末的情况下，可能不需要对硅材料的粉碎工序。
在不脱离本发明的主旨的范围内，CaSi2中也可以含有杂质。所设想的杂质能举例示出原料中含有的元素、来自制造工序的元素、结晶的尺寸比较大的结晶性硅、Ca14Si19等。
也可以追加对块状的CaSi2或者CaSi2粉末除去或减少杂质的工序。例如，能将在含有结晶性硅的CaSi2中添加了Ca的混合物进行加热而使之成为熔融金属，在熔融金属中使结晶性硅与Ca发生反应而合成CaSi2，然后使该熔融金属冷却，由此制造减少了结晶性硅的量的CaSi2。
在CaSi2粉末加热工序中，CaSi2粉末的加热温度为400～1000℃的范围内。当加热温度过低时，有时畸变的减少会不充分。另外，由于CaSi2的熔点为1020℃附近，因此当加热温度超过1020℃时，CaSi2粉末会成为液体状态，因此不妥当。优选加热温度为450～950℃的范围内，更优选为500～900℃的范围内，进一步优选为700～900℃的范围内。
加热装置使用一般的加热炉即可。加热时间根据加热温度和CaSi2的畸变的减少程度而适当决定即可。加热时间能举例示出1～20小时、2～15小时。优选加热在惰性气体气氛下进行。惰性气体能举例示出氦气、氩气等稀有气体。
与粉碎后的CaSi2粉末相比，本发明的CaSi2粉末减少了CaSi2结晶的畸变。为了确认该畸变，对于用扫描式电子显微镜(以下简称为SEM。)观察CaSi2粉末而得到的整个SEM像，利用EBSD法(Electron Back Scatter Diffraction Patterns：电子背散射衍射图案)算出CaSi2的晶粒的取向差即可。更具体地说，算出表示CaSi2晶粒内的测定点的像的像素和与其相邻的同一CaSi2晶粒内的全部测定点之间的取向差(单位为“度”。)，算出其平均值。对整个SEM像进行该作业，由此算出试料的平均局部取向差。
在本发明的CaSi2粉末中，优选CaSi2结晶的平均局部取向差较小。具体的平均局部取向差优选为0～0.7度的范围内，更优选为0～0.5度的范围内。如果非要举出平均局部取向差的下限值，则能举例示出0.1度、0.2度、0.3度。
此外，CaSi2粉末加热工序也能理解成是以将CaSi2粉末在400～1000℃的范围内进行加热为特征的减少了结晶的畸变的CaSi2粉末的制造方法。
接下来，对使经过加热工序后的CaSi2粉末与酸发生反应而形成层状硅化合物的工序(以下，有时称为“得到层状硅化合物的工序”。)进行说明。在该工序中，层状的结晶结构的CaSi2中的Ca被置换为酸的H，并且Si形成为Si-H键。层状硅化合物维持着原料的CaSi2所带来的Si层的基本骨架，因此呈层状。
酸可举例示出氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、蚁酸、醋酸、甲磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氟锑酸、六氟硅酸、六氟锗酸、六氟锡(IV)酸、三氟乙酸、六氟钛酸、六氟锆酸、三氟甲磺酸、氟磺酸。可以单独或者同时使用这些酸。
酸有时特别优选采用能产生氟阴离子的酸。通过采用该酸，能减少层状硅化合物中可能产生的Si-O键、Si与其它酸的阴离子的键(例如，盐酸的情况下为Si-Cl键)。此外，如果在层状硅化合物中存在Si-O键、Si-Cl键，则有时即使经过了接下来的工序也会在硅材料中存在Si-O键、Si-Cl键。并且，在将具有Si-O键、Si-Cl键的硅材料用作负极活性物质的锂离子二次电池中，推测Si-O键、Si-Cl键会阻碍锂离子的移动。
在得到层状硅化合物的工序中，酸使用能对CaSi2提供2当量以上的质子的量即可。该工序也可以以无溶剂的方式进行，但是从目标物的分离、CaCl2等副产物的除去的观点出发，优选溶剂采用水。该工序的反应条件优选设为在真空等减压条件或者惰性气体气氛下，另外，优选设为冰浴等室温以下的温度条件。该工序的反应时间适当设定即可。
在酸采用了盐酸的情况下，若用理想的反应式表示得到层状硅化合物的工序的化学反应，则如下所示。
3CaSi2+6HCl→Si6H6+3CaCl2
在上述反应式中，Si6H6相当于理想的层状硅化合物。
优选在存在水的情况下进行得到层状硅化合物的工序，并且，Si6H6能与水发生反应，因此，通常来说，层状硅化合物几乎不会以仅含Si6H6的化合物的形式得到，层状硅化合物也会含有来自氧、酸的元素。
优选在得到层状硅化合物的工序以后，根据需要适当实施滤取层状硅化合物的过滤工序、对层状硅化合物进行清洗的清洗工序、对层状硅化合物进行干燥的干燥工序。
接下来，对将层状硅化合物以300℃以上进行加热的工序(以下，有时简称为“加热工序”。)进行说明。该工序是如下工序：将上述层状硅化合物以300℃以上进行加热，使氢、水等脱离，得到硅材料。若用理想的反应式表示该工序的化学反应，则如下所示。
Si6H6→6Si+3H2↑
但是，加热工序中实际使用的层状硅化合物含有来自氧、酸的元素，而且含有不可避免的杂质，因此实际得到的硅材料也含有来自氧、酸的元素，而且也含有不可避免的杂质。
优选加热工序在与通常的大气下相比含氧量少的非氧化性气氛下进行。非氧化性气氛能举例示出包括真空在内的减压气氛、惰性气体气氛。优选加热温度为350℃～1100℃的范围内，更优选为400℃～1000℃的范围内。如果加热温度过低则有时氢的脱离会不充分，另外，如果加热温度过高则会造成能量的浪费。加热时间根据加热温度适当设定即可。优选一边测定逸出到反应体系外的氢等的量一边决定加热时间。通过适当地选择加热温度和加热时间，能调整所制造的硅材料中含有的非晶硅和微晶硅的比例以及微晶硅的大小。通过适当地选择加热温度和加热时间，还能调整所制造的硅材料中包含的包括非晶硅和微晶硅的纳米级厚度的层的形状。
微晶硅的尺寸优选为纳米尺寸。具体地说，微晶硅尺寸优选为0.5nm～300nm的范围内，更优选为1nm～100nm的范围内，进一步优选为1nm～50nm的范围内，特别优选为1nm～10nm的范围内。微晶硅尺寸是对硅材料进行X射线衍射测定(XRD测定)，用得到的XRD图中的Si(111)面的衍射峰的半值宽度根据谢乐公式算出的。此外，在此所说的微晶硅指的是XRD图中被观察为宽峰的部分，能与以上所述的结晶性硅在峰形和从峰算出的晶体尺寸的大小上进行区别。
通过上述加热工序，能得到具有多个板状硅体在厚度方向上层叠而成的结构的硅材料。认为该层叠结构是原料CaSi2中的Si层的残余，能通过扫描式电子显微镜等进行观察来确认。若考虑将硅材料用作锂离子二次电池的活性物质，则为了锂离子的高效的嵌入和脱嵌反应，优选板状硅体的厚度为10nm～100nm的范围内，更优选为20nm～50nm的范围内。另外，优选板状硅体的长轴方向的长度为0.1μm～50μm的范围内。另外，优选板状硅体的(长轴方向的长度)/(厚度)为2～1000的范围内。
可以将本发明的硅材料粉碎，也可以进一步分级。在用一般的激光衍射式粒度分布测定装置测定本发明的硅材料的粒径的情况下，优选平均粒径(D50)为1～30μm的范围内，更优选为2～20μm的范围内，进一步优选为3～10μm的范围内。
本发明的硅材料能用于锂离子二次电池等二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等蓄电装置的负极。另外，本发明的硅材料也能用作例如CMOS、半导体存储器和太阳能电池等的材料、光催化剂材料等。
本发明的锂离子二次电池具备本发明的硅材料作为负极活性物质。具体地说，本发明的锂离子二次电池具备：正极；具备本发明的硅材料作为负极活性物质的负极；电解液；以及隔离物。
正极具有集电体和粘结于集电体的表面的正极活性物质层。
集电体是指用于在锂离子二次电池的放电或者充电期间使电流持续流过电极的化学惰性的电子传导体。集电体能举例示出从银、铜、金、铝、钨、钴、锌、镍、铁、铂、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中选出的至少一种、以及不锈钢等金属材料。集电体也可以由公知的保护层覆盖。也可以用公知的方法对集电体的表面进行处理后将其用作集电体。
集电体能采用箔、片、膜、线状、棒状、网状等形态。因此，例如铜箔、镍箔、铝箔、不锈钢箔等金属箔能适合用作集电体。在集电体为箔、片、膜形态的情况下，优选其厚度为1μm～100μm的范围内。
正极活性物质层含有正极活性物质，并且根据需要含有导电助剂和/或粘结剂。
正极活性物质能举出层状化合物的LiaNibCocMndDeOf(0.2≤a≤2，b+c+d+e＝1，0≤e＜1，D为从Li、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、La中选出的至少1种元素，1.7≤f≤3)、Li2MnO3。另外，正极活性物质能举出LiMn2O4等尖晶石以及通过尖晶石与层状化合物的混合而构成的固溶体、用LiMPO4、LiMVO4或者Li2MSiO4(式中的M从Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种选出)等表示的聚阴离子系化合物。而且，正极活性物质能举出LiFePO4F等用LiMPO4F(M为过渡金属)表示的羟磷锂铁石(Tavorite)系化合物、LiFeBO3等用LiMBO3(M为过渡金属)表示的硼酸盐系化合物。用作正极活性物质的任何金属氧化物均只要以上述各组成式作为基本组成即可，将基本组成中含有的金属元素置换为其它金属元素而成的化合物也能用作正极活性物质。另外，正极活性物质也能使用不含有助于充放电的锂离子的正极活性物质材料，例如，也能使用硫单质、将硫和碳复合化的化合物、TiS2等金属硫化物、V2O5、MnO2等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及化学结构中包含这些芳香族的化合物、共轭二乙酸系有机物等共轭系材料、其它公知的材料。而且，也可以将具有硝基氧、氮氧自由基(Nitronyl nitroxide)、加尔万氧基(Galvinoxyl)、苯氧基(Phenoxyl)等稳定的自由基的化合物用作正极活性物质。在使用不含锂的正极活性物质材料的情况下，需要通过公知的方法向正极和/或负极预先添加离子。在此，为了添加该离子而使用金属或者含有该离子的化合物即可。
导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂在电极的导电性不足的情况下任意添加即可，在电极的导电性足够优异的情况下也可以不添加。导电助剂只要是化学惰性的电子高传导体即可，可举例示出作为碳质微粒的炭黑、石墨、气相法碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber)以及各种金属粒子等。炭黑可举例示出乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽法炭黑等。能将这些导电助剂单独或者以两种以上组合的方式添加到活性物质层。
活性物质层中的导电助剂的配合比例按质量比优选为活性物质∶导电助剂＝1∶0.005～1∶0.5，更优选为1∶0.01～1∶0.2，进一步优选为1∶0.03～1∶0.1。这是由于，如果导电助剂过少则无法形成高效的导电路径，另外，如果导电助剂过多则活性物质层的成型性不佳并且电极的能量密度变低。
粘结剂发挥将活性物质、导电助剂固定于集电体的表面，维持电极中的导电网络的作用。粘结剂能举例示出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂、聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂、含有烷氧基甲硅烷基的树脂、聚(甲基)丙烯酸等丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素、海藻酸钠、海藻酸铵等海藻酸盐、水溶性纤维素酯交联物、淀粉-丙烯酸接枝聚合物。将这些粘结剂单独采用或者采用多个即可。
活性物质层中的粘结剂的配合比例按质量比优选为活性物质∶粘结剂＝1∶0.001～1∶0.3，更优选为1∶0.005～1∶0.2，进一步优选为1∶0.01～1∶0.15。这是由于，如果粘结剂过少则电极的成型性会降低，另外，如果粘结剂过多则电极的能量密度会变低。
负极具有集电体和粘结于集电体的表面的负极活性物质层。集电体适当地采用关于正极进行了说明的集电体即可。负极活性物质层含有负极活性物质，并且根据需要含有导电助剂和/或粘结剂。
负极活性物质使用本发明的硅材料即可，可以仅采用本发明的硅材料，也可以同时采用本发明的硅材料和公知的负极活性物质。也可以将用碳覆盖本发明的硅材料而得到的材料用作负极活性物质。
负极所使用的导电助剂和粘结剂以同样的配合比例适当地采用关于正极进行了说明的导电助剂和粘结剂即可。
为了在集电体的表面形成活性物质层，只要使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀(Doctor blade)法、喷涂法、淋幕涂布(Curtain coating)法等以往公知的方法在集电体的表面涂布活性物质即可。具体地说，将活性物质、溶剂以及根据需要的粘结剂和/或导电助剂混合，调制浆料。上述溶剂能举例示出N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。将该浆料涂布到集电体的表面后，进行干燥。为了提高电极密度，也可以对干燥后的集电体进行压缩。
电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质。
非水溶剂能使用环状酯类、链状酯类、醚类等。环状酯类能举例示出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯。链状酯类能举例示出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。醚类能举例示出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷。非水溶剂也可以采用将上述具体溶剂的化学结构中的一部分或者全部的氢置换为氟而得到的化合物。
电解质能举例示出LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等锂盐。
电解液能举例示出在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等非水溶剂中以0.5mol/L至1.7mol/L程度的浓度溶解有LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等锂盐而成的溶液。
隔离物用于将正极和负极隔离，防止两极接触造成的短路，并且使锂离子通过。隔离物能举出使用了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺(Aromaticpolyamide)、聚酯、聚丙烯腈等合成树脂、纤维素、直链淀粉等多糖类、丝素蛋白(Fibroin)、角蛋白、木质素、软木脂等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料中的1种或多种而得到的多孔体、无纺布、纺织布等。另外，隔离物也可以是多层结构。
接下来，对锂离子二次电池的制造方法进行说明。
在正极和负极间根据需要夹装隔离物而形成电极体。电极体可以是将正极、隔离物和负极重叠而成的层叠型或者将正极、隔离物和负极卷绕而成的卷绕型。可以使用集电用引线等将从正极的集电体和负极的集电体到通往外部的正极端子和负极端子之间连接后，对电极体添加电解液来形成锂离子二次电池。另外，本发明的锂离子二次电池只要是在适合于电极中含有的活性物质的种类的电压范围内执行充放电即可。
本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，能采用圆筒型、方型、硬币型、层压型等各种形状。
本发明的锂离子二次电池也可以搭载于车辆。车辆是其全部或一部分动力源采用锂离子二次电池的电能的车辆即可，例如可以是电动车辆、混合动力车辆等。在向车辆搭载锂离子二次电池的情况下，可以将多个锂离子二次电池串联连接来形成电池组。除了车辆以外，搭载锂离子二次电池的设备还能举出个人计算机、便携通信设备等用电池驱动的各种家电产品、办公设备、工业设备等。而且，本发明的锂离子二次电池也可以用作风力发电、太阳能发电、水力发电及其它电力系统的蓄电装置和电力平滑化装置、船舶等的动力和/或辅机类的供电源、飞机、航天器等的动力和/或辅机类的供电源、不将电用作动力源的车辆的辅助用电源、移动式家用机器人的电源、系统备用电源、不停电电源装置的电源、在电动车辆用充电站等临时存储充电所需的电力的蓄电装置。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，能以实施了本领域技术人员可进行的变更、改良等的各种方式来实施。
实施例
以下示出实施例和比较例等，更具体地对本发明进行说明。此外，本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
以下制造实施例1的CaSi2粉末、硅材料和锂离子二次电池。
·杂质除去工序和粉碎工序
准备含有结晶性硅的粗CaSi2。将20g的该粗CaSi2装入碳坩埚。将该碳坩埚配置于高频感应加热装置，在氩气气氛下以1150℃进行加热，使粗CaSi2熔融。对熔融后的粗CaSi2添加2g的Ca，形成熔融金属。使上述熔融金属流入铸模，冷置，得到块状的CaSi2。用针磨机将块状的CaSi2粉碎，使其通过筛眼为250μm的筛子，得到CaSi2粉末。
·CaSi2粉末加热工序
在氩气气氛下，将上述CaSi2粉末以500℃加热6小时。将加热后的CaSi2粉末作为实施例1的CaSi2粉末。
·得到层状硅化合物的工序
在冰浴中的35质量％HCl水溶液100mL中，在氩气气氛下加入实施例1的CuSi2粉末5g并搅拌90分钟。确认了在反应液中分散了暗绿粉末。过滤反应液，用蒸馏水和丙酮清洗残渣，然后在室温下减压干燥12小时，得到层状硅化合物。
在氩气气氛下对冰浴中的35质量％的HCl水溶液100mL加入5g的实施例1的CaSi2粉末，搅拌90分钟。确认了在反应液中分散有暗绿色粉末。对反应液进行过滤，用蒸馏水和丙酮清洗残渣，再在室温下减压干燥12小时，得到层状硅化合物。
·加热工序(得到硅材料的工序)
在氩气气氛下以900℃将层状硅化合物加热1小时，得到实施例1的硅材料。
·锂离子二次电池制造工序
将作为负极活性物质的实施例1的硅材料45质量份以及作为负极活性物质的石墨40质量份、作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺10质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制成浆料。
准备厚度为20μm的电解铜箔作为集电体。用刮刀将上述浆料涂布到该铜箔的表面并使上述浆料成为膜状。将涂布了浆料的铜箔以80℃干燥20分钟，从而通过挥发将N-甲基-2-吡咯烷酮除去，其结果是，得到在表面上形成有负极活性物质层的铜箔。用辊压机对该铜箔进行压缩使得负极活性物质层的厚度为20μm，得到接合物。将该接合物以200℃减压加热干燥2小时，制成电极。
将上述电极裁成直径11mm作为评价极。将金属锂箔裁成直径13mm作为对电极。作为隔离物，准备玻璃过滤器(赫斯特塞拉尼斯(Hoechst Celanese)公司)和作为单层聚丙烯的celgard2400(Polypore公司)。另外，准备将LiPF6以1mol/L溶解在混合了50容量份碳酸亚乙酯和50容量份碳酸二乙酯的溶剂中而成的电解液。按照对电极、玻璃过滤器、celgard2400、评价极的顺序，用对电极和评价极夹持2种隔离物而形成电极体。将该电极体收纳在硬币型电池盒CR2032(宝泉株式会社)中，然后注入电解液，得到硬币型电池。将其作为实施例1的锂离子二次电池。
(实施例2)
除了将CaSi2粉末加热工序的加热温度设为700℃以外，用与实施例1同样的方法制造实施例2的CaSi2粉末、硅材料及锂离子二次电池。
(实施例3)
除了将CaSi2粉末加热工序的加热温度设为900℃以外，用与实施例1同样的方法制造实施例3的CaSi2粉末、硅材料和锂离子二次电池。
(实施例4)
在粉碎工序中，除了用针磨机粉碎以外，还用喷磨机进行粉碎，除了得到平均粒径为2μm的CaSi2粉末以外，用与实施例2同样的方法制造实施例4的CaSi2粉末、硅材料和锂离子二次电池。
(比较例1)
除了不进行CaSi2粉末加热工序以外，用与实施例1同样的方法制造比较例1的CaSi2粉末(经过杂质除去工序和粉碎工序得到的CaSi2粉末)、硅材料和锂离子二次电池。
(比较例2)
除了将CaSi2粉末加热工序的加热温度设为300℃以外，用与实施例1同样的方法制造比较例2的CaSi2粉末、硅材料和锂离子二次电池。
(评价例1)
将实施例1～4和比较例1～2的CaSi2粉末提供给在SEM中安装有EBSD检测器的SEM/EBSD(日本电子株式会社/牛津仪器公司)，使用作为EBSD解析软件的AZtec HKL(牛津仪器公司)算出平均局部取向差。将结果记载于表1。另外，对于实施例1～3、比较例1～2的CaSi2粉末，将以在各测定点算出的局部取向差为X轴，以频度设为Y轴的度数分布记载于图1～5。
[表1]
CaSi2粉末加热工序的加热温度 平均局部取向差
实施例1 500℃ 0.58度
实施例2 700℃ 0.46度
实施例3 900℃ 0.43度
实施例4 700℃ 0.47度
比较例1 - 0.82度
比较例2 300℃ 0.90度
根据表1的结果可知，经过了CaSi2粉末加热工序的本发明的CaSi2粉末的平均局部取向差得以减少。另外可知，CaSi2粉末加热工序的温度越高，则平均局部取向差越好地得以减少。
(评价例2)
对于实施例1～4、比较例1～2的锂离子二次电池，将如下充放电循环进行50次循环：以0.25C倍率进行放电直到评价极相对于对电极的电压为0.01V为止，以0.25C倍率进行充电直到评价极相对于对电极的电压为1V为止。将50次循环的充电容量相对于初次的充电容量的比率设为容量维持率。将结果与评价例1的平均局部取向差的结果一起记载于表2。此外，在评价例2中，将使Li吸留于评价极称为放电，将从评价极释放Li称为充电。
[表2]
平均局部取向差 容量维持率
实施例1 0.58度 52％
实施例2 0.46度 63％
实施例3 0.43度 63％
实施例4 0.47度 63％
比较例1 0.82度 43％
比较例2 0.90度 41％
从表2可知，实施例1～4的锂离子二次电池的容量维持率优于比较例1～2的锂离子二次电池。另外可知，作为原料的CaSi2粉末的平均局部取向差越小，具备其生成物的硅材料的锂离子二次电池的容量维持率越高。
在此，在CaSi2成为硅材料以前，至少经过使CaSi2粉末与酸发生反应而形成层状硅化合物的工序以及将层状硅化合物以300℃以上进行加热的工序。在CaSi2与酸发生反应时，CaSi2的Ca与氢置换而形成Si6H6，因此认为该阶段中没有CaSi2结晶。另外，当将含有Si6H6的层状硅化合物以300℃以上进行加热(在实施例和比较例中以900℃进行加热。)时，氢会脱离，而生成含有非晶硅、微晶硅的硅材料。这样，通常不会认为被400～1000℃程度的加热温度影响的原料的CaSi2结晶的畸变的大小会影响到经过至少2次化学结构的变化并且在900℃的加热条件下制造的硅材料。
然而，从表2的结果只能得出原料的CaSi2结晶的畸变的大小对硅材料的物理性质带来了某种影响的结论。
此外，即使经过了知识和经验丰富的本发明的发明人的分析和考察，目前也未能弄清CaSi2结晶的畸变的大小对硅材料自身带来了何种结构的变化、特性的变化。因此，目前无法将本发明的硅材料根据其结构或者特性与现有的硅材料进行区别。换言之，本发明的硅材料存在通过结构或者特性直接确定它是不可能的或者基本不现实的这一情况。因此，为了与现有的硅材料进行区别而对本发明的硅材料进行确定时，只能用其制造方法界定。
(评价例3)
用粉末X射线衍射装置测定了实施例2的CaSi2粉末以及比较例1的原料的粗CaSi2的X射线衍射。图6示出关于实施例2的CaSi2粉末得到的X射线衍射图，图7示出关于比较例1的原料的粗CaSi2得到的X射线衍射图。在图6的X射线衍射图中，几乎观察不到在图7中明确观察到的来自结晶性硅的28°附近的峰。这证实了由于在杂质除去工序中添加了Ca，CaSi2中含有的结晶性硅的量减少了。
另外，用粉末X射线衍射装置测定了实施例4的CaSi2粉末以及实施例4中的CaSi2粉末加热工序前的CaSi2粉末的X射线衍射。将两者的X射线衍射图进行了比较，确认了实施例4的CaSi2粉末的X射线衍射图的峰强度较大。可以说这反映出如下结果：通过CaSi2粉末加热工序，结晶的畸变得到了矫正。

Claims (6)

1.一种硅材料的制造方法，其特征在于，包括：
将CaSi2粉末在400～1000℃的范围内进行加热的工序；
使经过上述工序后的CaSi2粉末与酸发生反应而形成层状硅化合物的工序；
将上述层状硅化合物以300℃以上进行加热的工序。
2.根据权利要求1所述的硅材料的制造方法，其特征在于，
上述CaSi2粉末是通过粉碎而制造的。
3.一种蓄电装置的制造方法，其特征在于，
包括使用通过权利要求1或2所述的制造方法制造的硅材料的负极的制造工序。
4.一种CaSi2粉末的制造方法，减少了结晶的畸变，其特征在于，
将CaSi2粉末在400～1000℃的范围内进行加热。
5.一种CaSi2粉末，其特征在于，
CaSi2结晶的平均局部取向差为0～0.7度的范围内。
6.一种硅材料，其特征在于，
是通过权利要求1所述的制造方法得到的。
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