WO2010084808A1 - 硫化鉄リチウム複合体の製造方法 - Google Patents

硫化鉄リチウム複合体の製造方法 Download PDF

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栄部　比夏里
境　哲男
博 妹尾
国昭 辰巳
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium iron sulfide composite and uses of the lithium iron sulfide composite obtained by the method.
  • lithium secondary batteries due to the recent high performance of portable electronic devices and hybrid vehicles, secondary batteries (particularly lithium batteries) used in these applications are required to have higher capacities.
  • the capacity of the positive electrode has not been increased compared to the negative electrode, and the lithium nickelate-based material, which is said to have a relatively high capacity, is about 190 to 220 mAh / g.
  • sulfur has a high theoretical capacity of about 1670 mAh / g and is one of the promising candidates for high-capacity electrode materials.
  • sulfur alone has low electron conductivity, and in battery systems using current non-aqueous electrolytes.
  • metal sulfides are more than semiconducting, have relatively little elution into the electrolyte, and are expected to have a capacity of about 600 to 900 mAh / g. Compared to, high capacity can be expected.
  • metal sulfides have a problem in cycle characteristics. (1) Structural irreversibility associated with charging / discharging, (2) peeling of active material from current collector, (3) active material component Elution into the electrolyte has been pointed out. Furthermore, since it does not contain lithium, the carbon-based material that is the current negative electrode cannot be used, and a compound containing lithium must be used as the negative electrode, resulting in a narrow selection range.
  • Li 2 FeS 2 when allowed to charge and discharge a battery system using a non-aqueous electrolyte, but Li 2 FeS 2, FeS y and the like appears as an intermediate phase, a Li 2 FeS 2 is one that Even if it is actually synthesized and charged and discharged in the same way, it undergoes the same structural change and eventually reaches the same charge and discharge end as in the case of FeS 2 , so it is considered that there is no effect of improving cycle characteristics (non-patent Reference 1). Therefore, it is necessary to prepare a Li-containing compound having another composition / structure.
  • FeS 2 can be efficiently charged and discharged with little capacity degradation when operated at 450 ° C. using LiCl—KCl molten salt as an electrolyte and a LiAl alloy as a negative electrode.
  • the intermediate phases that appear during this charge / discharge are KFeS 2 , Li 3 Fe 2 S 4 , Li 2.33 Fe 0.67 S 2 , Fe 1-x S, Li 2 FeS 2 , LiK 6 Fe 24 S 26 Cl, etc.
  • Non-patent Document 2 Among them, a battery system using a non-aqueous electrolyte does not appear as an intermediate phase, contains Li, and has a high content ratio (Li / Fe ⁇ 1.5). Can be a candidate for the above Li-containing compound.
  • Li 3 Fe 2 S 4 Li 3 Fe 2 S 4 , which can be a positive electrode material with excellent cycle characteristics, high capacity, and wide selection range of negative electrodes It is considered indispensable to develop a method that can produce lithium-containing metal sulfides such as 2.33 Fe 0.67 S 2 easily and efficiently in a short time.
  • the present invention has been made in view of the above-described state of the prior art, and the main object of the present invention is lithium-containing metal sulfides such as Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 or composites containing these.
  • the object is to provide a method by which a body can be easily and efficiently produced in a short time.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above-described object.
  • a sulfur-containing compound, an iron-containing compound and a lithium-containing compound and heat-treating using an electric current sintering method in a non-oxidizing atmosphere not containing moisture Li 3 Fe 2 S 4 and It has been found that a lithium iron sulfide composite containing one or both of Li 2.33 Fe 0.67 S 2 can be easily and efficiently produced by a short heat treatment, and the present invention has been completed here.
  • the present invention provides the following method for producing a lithium iron sulfide composite and use thereof.
  • Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe characterized in that a raw material comprising a sulfur-containing compound, an iron-containing compound and a lithium-containing compound is heat-treated by an electric current sintering method in a non-oxidizing atmosphere not containing moisture.
  • the raw material comprising the sulfur-containing compound, iron-containing compound, and lithium-containing compound is one described in any one of the following items (i) to (iii): (I) a mixture of three or more compounds each containing one of the elements of sulfur, iron and lithium, (Ii) a mixture of two or more compounds simultaneously containing two or more elements of sulfur, iron and lithium; (Iii) one or more compounds containing one kind of any element of sulfur, iron and lithium and one or more kinds containing two or more kinds of elements of sulfur, iron and lithium at the same time A mixture of compounds. 3.
  • Item 4. The method for producing a lithium iron sulfide composite according to any one of Items 1 to 3, wherein the non-oxidizing atmosphere containing no moisture is an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere. 5).
  • Item 5. The method for producing a lithium iron sulfide composite according to any one of Items 1 to 4, wherein the heat treatment temperature is 300 to 1600 ° C. 6).
  • a lithium secondary comprising a lithium iron sulfide composite containing 50 mol% or more of either one or both of Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 obtained by the method of any one of 1 to 5 above Positive electrode active material for batteries. 7).
  • the lithium secondary battery which uses the positive electrode active material of said claim
  • each compound of sulfur-containing compound, iron-containing compound and lithium-containing compound in addition to using a compound containing one kind of each element of sulfur, iron and lithium, two or more kinds of elements of sulfur, iron and lithium are simultaneously used. You may use the compound containing.
  • a compound containing sulfur and iron can be used as both a sulfur-containing compound and an iron-containing compound. Accordingly, in the present invention, for example, a combination of compounds described in any of the following items (i) to (iii) can be used as a raw material.
  • These compounds are preferably compounds that do not contain metal elements other than lithium and iron. Furthermore, elements other than sulfur, iron, and lithium elements are separated and volatilized by heat treatment in a reducing atmosphere described later. What goes on is desirable.
  • Such compounds include sulfur (S), lithium sulfide (Li 2 S), benzothiophene (C 8 H 6 S), iron sulfide (FeS, FeS 2 ) and the like as sulfur-containing compounds.
  • iron-containing compounds include metallic iron (Fe), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), and iron sulfate (FeSO 4 ).
  • lithium compounds include lithium sulfide (Li 2 S) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH) and the like.
  • iron sulfide (FeS 2 ) and lithium sulfide (Li 2 S), which are composed only of the constituent elements of lithium iron sulfide, which is a product, and can be reacted with a minimum number of raw materials, is most preferable.
  • the shape of these raw materials is not particularly limited, but is preferably a powder having an average particle size of about 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the Fe source and S source compound which are likely to react at a relatively low temperature, first react to form FeS x (1 ⁇ x ⁇ 2 ) Is generated. Next, this FeS x and the Li source compound react, and Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2 + y Fe 1-y S 2 (0 ⁇ ⁇ ) according to the Fe—S—Li phase diagram (see Non-Patent Document 2). y ⁇ 0.33) is formed, and the rest is considered to be FeS 2 . However, Li 2 + y Fe 1-y S 2 decomposes into Li 2.33 Fe 0.67 S 2 in the process of cooling to room temperature.
  • the reaction by heat treatment is Li l Fe m S n ⁇ Li 3 Fe 2 S 4 + Li 2 + y Fe 1-y S 2 + FeS 2 ⁇ Li 3 Fe 2 S 4 + Li 2.33 Fe 0.67 S 2 + FeS 2
  • l, m, and n are atomic ratios of Li, Fe, and S contained in the raw material powder, respectively.
  • the mixing ratio of raw materials comprising a sulfur-containing compound, an iron-containing compound and a lithium-containing compound is not particularly limited. However, since sulfur and lithium are easily volatilized and removed by heat treatment, the ratio of lithium to iron and sulfur It is preferable to increase the ratio of each element higher than the ratio of each element in the target lithium iron sulfide composite.
  • the ratio of lithium to iron is preferably about 5% or more, preferably about 10% or more, and about 10 to 50% higher than the ratio in the target composite. Is more preferable.
  • the ratio of sulfur to iron (molar ratio) is also preferably about 5% or more, preferably about 10% or more, and about 10 to 50% higher than the ratio of sulfur in the target composite. Is more preferable.
  • about 50% or more of sulfur may be contained more than the ratio of sulfur in the target composite. According to the above criteria, the ratio of lithium and sulfur to iron may be determined according to the type of raw material used.
  • Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 contain 50 mol% of Li 3 Fe 2 S 4 having a lower ratio of lithium to sulfur to iron.
  • Li / Fe (molar ratio) 1.05 and S / Fe (molar ratio) ⁇ 2.1.
  • Li / Fe (molar ratio) ⁇ 1.45 and S / Fe (molar ratio) ⁇ 2.18 is necessary, and considering that Li and S are likely to volatilize during the reaction, Li / Fe (molar ratio) ⁇ 1.5 and S / Fe (molar ratio) ⁇ It is preferably about 2.3.
  • (II) Electric current sintering method it is necessary to heat-treat a raw material comprising a sulfur-containing compound, an iron-containing compound and a lithium-containing compound by an electric current sintering method.
  • the raw material described above is accommodated in a conductive container, and by applying a direct current pulse current to the container, the conductive container is heated by Joule heat, and the raw material in the container is heated.
  • the starting materials react with each other to form a lithium iron sulfide composite.
  • the target lithium iron sulfide composite can be produced in a short time of 30 minutes or less, there are few defects such as Li and S that are easily volatilized, and the target Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 A lithium iron sulfide composite containing 50 mol% or more of either one or both of S 2 can be obtained.
  • Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 contained in the formed lithium iron sulfide composite are easily hydrolyzed by moisture in the air to generate hydrogen sulfide.
  • Heat treatment by the method is performed in the absence of moisture. Further, in order to prevent oxidation of sulfur contained in the raw material, this heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere. For example, if the reaction is performed in an inert gas atmosphere such as Ar or N 2 or a reducing atmosphere such as H 2 , a heat treatment reaction is performed in a non-oxidizing atmosphere in the absence of water. Thereby, hydrolysis by touching moisture in the air is prevented, and oxidation of sulfur is also suppressed. In the absence of moisture, moisture may not be completely absent. For example, a trace amount of moisture having a dew point of ⁇ 30 ° C. or less may be included.
  • the heat treatment by the electric current sintering method can be performed by storing a raw material composed of a sulfur-containing compound, an iron-containing compound, and a lithium-containing compound in a conductive container and energizing the container with a DC pulse current.
  • the material of the conductive container is not particularly limited, but it has sufficient conductivity and heat resistance against the heating temperature when a DC pulse current is applied, and it does not generate a compound by reacting with sulfur or lithium. What is necessary is just to be comprised and to have sufficient intensity
  • carbon graphite etc.
  • the inside of the conductive container may be an inert gas atmosphere, a reducing atmosphere, or the like.
  • the conductive container does not have to be completely sealed, and a gas such as an inert gas or a reducing gas may permeate to some extent as long as the starting material, particularly a closed state that can prevent the evaporation of sulfur and lithium can be secured.
  • a gas such as an inert gas or a reducing gas may permeate to some extent as long as the starting material, particularly a closed state that can prevent the evaporation of sulfur and lithium can be secured.
  • the conductive container may be accommodated in a reaction chamber, and the reaction chamber may be an inert gas atmosphere, a reducing atmosphere, or the like.
  • the reaction of the starting material can be performed in a non-oxidizing atmosphere in the absence of moisture.
  • the reaction chamber is set to an inert gas atmosphere or reducing gas atmosphere of about 0.1 MPa or more, the transpiration of sulfur and lithium from the conductive container can be effectively suppressed.
  • molten and vaporized sulfur is obtained by adopting a method in which a raw material comprising a sulfur-containing compound, an iron-containing compound and a lithium-containing compound is contained in a conductive container and a DC pulse current is passed through the container.
  • a raw material comprising a sulfur-containing compound, an iron-containing compound and a lithium-containing compound
  • lithium can be prevented from leaking from the container, and the heat treatment can be completed in a short time of about 30 minutes or less. Therefore, loss due to transpiration of sulfur and lithium is reduced, and a lithium iron sulfide composite containing one or both of Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 having a high sulfur atomic ratio and lithium atomic ratio is reduced. Can be manufactured efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic view of an example of an energization processing apparatus used in the above-described electrosintering method.
  • An energization processing apparatus 1 shown in FIG. 1 includes a die (conductive container) 3 loaded with a raw material 2 and a pair of upper and lower spacers (cover materials for the container) 4 and 5.
  • the spacers (lid members) 4 and 5 are supported by punch electrodes 6 and 7, respectively, and are pressed against the die 3 by the punch electrodes 6 and 7 with a pressure of about 1 MPa, for example.
  • the electroconductive container which consists of the die
  • the spacers (lid materials) 4 and 5 are composed of conductive members, and the DC pulse current generated by the pulse power supply 11 is passed through the punch electrodes 6 and 7 and the spacers (lid materials) 4 and 5 and the die (conductive material).
  • Container) 3 A current-carrying part composed of the dies 3, spacers 4, 5 and punch electrodes 6 and 7 is housed in a water-cooled vacuum chamber 8, and the inside of the chamber is controlled to a predetermined atmosphere by an atmosphere control mechanism 15. Thereby, reaction in an inert gas atmosphere, a reducing atmosphere, etc. is attained.
  • sulfur and lithium are volatilized when the vicinity of the sample is heated.
  • the upper and lower sides of the mold material (conductive container) 3 are surrounded by spacers (cover materials) 4 and 5
  • Loss due to transpiration of sulfur and lithium is small, and the efficiency of the reaction is high.
  • the control device 12 drives and controls the pressurizing mechanism 13, the pulse power supply 11, the atmosphere control mechanism 15, the water cooling mechanisms 16 and 10, and the temperature measuring device 17.
  • the control device 12 is configured to drive the pressurizing mechanism 13 so that the punch electrodes 6 and 7 compress the spacers 4 and 5 with a predetermined pressure.
  • a conductive container with raw materials (for example, iron sulfide FeS 2 and lithium sulfide Li 2 S) comprising a sulfur-containing compound, an iron-containing compound, and a lithium-containing compound, but the reaction is uniform. It is preferable to fill as uniformly as possible so that it can easily proceed.
  • raw materials for example, iron sulfide FeS 2 and lithium sulfide Li 2 S
  • the temperature of the conductive container heated by applying a DC pulse current can be appropriately selected according to the types and shapes of the sulfur-containing compound, iron-containing compound, and lithium-containing compound that are raw materials. What is necessary is just about 300-1600 degreeC. If it is less than 300 ° C., the reaction between the raw material powders may be insufficient, and if it is 1600 ° C. or more, decomposition due to desorption of sulfur and lithium from the product may occur remarkably. In particular, heating at about 500 to 1400 ° C. is suitable.
  • the pulse current applied for heating may be, for example, a pulsed ON-OFF direct current having a pulse width of about 2 to 3 milliseconds and a cycle of about 3 Hz to 300 Hz.
  • the current value varies depending on the type and size of the conductive container. For example, when a graphite container having an inner diameter of 15 mm and an outer diameter of 30 mm is used, about 300 to 3000 A is preferable.
  • the current value is increased or decreased while monitoring the temperature of the conductive container, and the current value is controlled so that the predetermined temperature can be managed, or the input electric energy amount (Wh value) may be controlled.
  • the heating time for the energization process varies depending on the amount of sample used, the processing temperature, etc., and thus cannot be specified in general.
  • the heating temperature described above is usually used from room temperature. The range may be reached in about 1 to 10 minutes. Thereafter, if necessary, the heating temperature range may be maintained for up to about 5 minutes. According to this method, the target lithium iron sulfide composite can be obtained in a short time of less than 30 minutes.
  • the conductive container After cooling the sample that has been energized at a predetermined temperature, the conductive container is transferred to a glove box under an inert atmosphere, for example, an argon gas atmosphere, and taken out of the container to react with moisture in the air.
  • an inert atmosphere for example, an argon gas atmosphere
  • the desired lithium iron sulfide complex can be recovered. If the reaction does not proceed sufficiently, the above energization treatment may be performed again by adding raw material powder to the obtained sample.
  • the obtained lithium iron sulfide composite contains 50 mol% or more of either one or both of Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 , and the phase contained in the other is a composition ratio other than these Li x Fe y S z (for example, Li 2 FeS 2 ), iron sulfide (Fe x S y ), and the like.
  • (III) Lithium iron sulfide composite According to the method described above, either one or both of Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 is reduced in a short time of less than 30 minutes from the start of the reaction to the completion of the reaction. A lithium iron sulfide composite containing at least mol% can be obtained.
  • the phase containing Li in this composite is a phase that appears when iron disulfide (FeS 2 ) is charged and discharged in a battery system using a molten salt electrolyte, and is operated at room temperature using a non-aqueous electrolyte. It is not a phase that appears as an intermediate phase in battery systems.
  • the composite may contain at least about 50 mol% of one or both of Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 .
  • Other phases include Li x Fe y S z (for example, Li 2 FeS 2 ), iron sulfide (Fe x S y ), etc. with other composition ratios, and further include unreacted raw materials. May be.
  • a phase other than this for example, a phase that does not contribute to the charge / discharge reaction of Li, such as Li 2 CO 3 , is included, the charge / discharge capacity of the resulting composite decreases, which is not preferable.
  • Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 are reduced to 50%. If it is contained in a mol% or more, a clear effect of improving cycle characteristics is recognized. Further, in order to widen the selection range of the negative electrode, it is preferable that the chargeable / dischargeable lithium is contained to the extent that Li / Fe (molar ratio) ⁇ 0.5 with respect to the metal Fe, but Li 3 Fe 2 S 4 If either or both of Li 2.33 Fe 0.67 S 2 is contained in an amount of 50 mol% or more, the condition of Li / Fe (molar ratio) ⁇ 0.5 can be satisfied.
  • the lithium iron sulfide composite obtained by the method of the present invention can be effectively used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery using the composite can be manufactured by a known method. That is, except that the composite of the present invention is used as the positive electrode material, a known metal lithium, a carbon-based material (graphite, activated carbon) or the like is used as the negative electrode material, and a known ethylene carbonate or dimethyl carbonate is used as the electrolyte.
  • a lithium secondary battery may be assembled according to a conventional method using a solution in which a lithium salt such as lithium perchlorate or LiPF 6 is dissolved in a solvent such as, and further using other known battery components. .
  • a lithium iron sulfide composite containing 50 mol% or more of one or both of Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 is reduced by a relatively simple method. It can be manufactured efficiently in time.
  • the lithium iron sulfide composite obtained by the method of the present invention has improved cycle characteristics while maintaining the high charge / discharge capacity of the base iron sulfide system.
  • the positive electrode material of a lithium secondary battery When used as a material, it becomes a material having a high theoretical capacity and good cycle performance.
  • FIG. 3 is a graph showing charge / discharge characteristics of lithium secondary batteries of samples prepared in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • FIG. It is a graph which shows the capacity
  • Example 1 FeS 2 powder (average particle size of about 6 ⁇ m) and Li 2 S (average particle size of about 16 ⁇ m) are weighed at a molar ratio of 1: 1 and mixed using a planetary ball mill at a rotation speed of 200 rpm.
  • a cylindrical graphite mold (conductive container) having an inner diameter of 15 mm was filled. This was set in the vacuum chamber 8 of the energization processing apparatus shown in FIG. 1, the inside of the chamber 8 was depressurized to about 20 Pa, and then argon gas was introduced to atmospheric pressure.
  • the upper and lower sides of the graphite mold material (conductive container) 3 are sandwiched between the spacers 4 and 5 serving as lids of the mold material, and the upper and lower punch electrodes 6 and 7 are used to place the spacers 4 and 5 at a pressure of about 1.5 MPa. Pressed against.
  • the graphite mold (conductive container) 3 was hermetically sealed, and the conductivity between the electrodes 6 and 7 and the graphite mold (conductive container) 3 was ensured.
  • a maximum pulse current of about 2050 A ON-OFF DC current with a pulse width of 2.5 milliseconds, cycle 29 Hz
  • the graphite mold was heated at a heating rate of about 200 ° C./min, and reached 1200 ° C. about 6 minutes after the start of pulse current application. Immediately after reaching this temperature, the current application and pressurization were stopped (holding time 0 minutes) and allowed to cool naturally. After cooling to room temperature, the graphite mold was immediately transferred to a glove box under an argon gas atmosphere, and the sample was removed from the mold to obtain a black gray powder.
  • Li 3 Fe 2 S 4 is a peak that has the maximum intensity of each phase or equivalent intensity, and does not overlap each other.
  • FIG. 3 shows a charge / discharge curve of the lithium secondary battery obtained by the method described above.
  • the initial charge capacity was about 330 mAh / g, which was found to be an active material operable by charging. This is because Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 containing lithium that can be inserted / removed are contained, and FeS 2 of only metal sulfide that shows little initial charge (about 0.1 This is a great difference from mAh / g, Comparative Example 1). For this reason, by using the composite obtained by the above method as the positive electrode active material, it is not necessary to use a lithium-containing active material for the negative electrode, and the selection range of the negative electrode can be greatly expanded.
  • the initial discharge capacity was about 740 mAh / g, which was almost the same as when FeS 2 was used as the positive electrode active material (about 790 mAh / g), but Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 Discharge average voltage is about 1.67V, higher than when FeS 2 is used as the positive electrode active material (about 1.45V), and the electric energy that is the product of discharge capacity and discharge average voltage is also about 1230mWh / g, which was larger than that obtained when FeS 2 was used as the positive electrode active material (about 1150 mWh / g).
  • FIG. 4 shows the cycle characteristics of a lithium secondary battery in which the composite obtained by the method of Example 1 is used as the positive electrode active material.
  • the lithium secondary battery using the composite as an active material has a discharge capacity after about 20 cycles of about 350 mAh / g (capacity maintenance rate of about 48%), and FeS 2 as an active material (about 140 mAh / g, The capacity retention rate was about 18%, and the cycle characteristics were remarkably improved as compared with Comparative Example 1). As shown in FIG.
  • the discharge average voltage at the 20th cycle is about 1.68V, which is higher than the case where FeS 2 is used as the active material (about 1.55V), and the electric energy that is the product of the discharge capacity and the discharge average voltage is also The value was about 590 mWh / g, which was significantly higher than when FeS 2 was used as the active material (about 220 mWh / g).
  • the lithium iron sulfide composite obtained in Example 1 is an active material that can be operated by charging, and is a lithium secondary that exhibits good cycle characteristics and high capacity compared to a metal sulfide alone. It turns out that it is a positive electrode active material of a battery.
  • Example 2 A sample was prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that FeS 2 (average particle size of about 6 ⁇ m) and Li 2 S (average particle size of about 16 ⁇ m) were weighed at a molar ratio of 1: 1 and then heat-treated at 1000 ° C. did.
  • the obtained sample was found to be a composite composed of Li 3 Fe 2 S 4 , Li 2.33 Fe 0.67 S 2 and FeS 2 as shown in the powder X-ray diffraction diagram of FIG.
  • Li 3 Fe 2 S 4 the total amount of Li 2.33 Fe 0.67 S 2 was estimated to be about 58 mol% of the entire composite, and it was found that the total amount of both exceeded 50 mol%.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sample powder obtained by the above method was used as a positive electrode material for a lithium secondary battery, and a charge / discharge test was performed.
  • the charge / discharge characteristics are as shown in FIG. 3.
  • the initial charge was about 280 mAh / g, and it was found that the active material was operable by charging. This is because Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2 containing lithium that can be inserted / removed are included, and FeS 2 of only metal sulfide that shows almost no initial charge (about 0.1 mAh) / g, significantly different from Comparative Example 1). For this reason, by using the composite obtained by the above method as the positive electrode active material, it is not necessary to use a lithium-containing active material for the negative electrode, and the selection range of the negative electrode can be greatly expanded.
  • the initial discharge capacity was about 670 mAh / g, which was lower than that when FeS 2 was used as the positive electrode active material (about 790 mAh / g), but Li 3 Fe 2 S 4 and Li 2.33 Fe 0.67 S 2
  • the average discharge voltage is about 1.65V, higher than when FeS 2 is used as the positive electrode active material (about 1.45V), and the product of the discharge capacity and the average discharge voltage is about 1100mWh / g, which is the same value as when FeS 2 is used as the positive electrode active material (about 1150 mWh / g).
  • the cycle characteristics of the lithium secondary battery using the composite obtained by the method of Example 2 as the positive electrode active material are as shown in FIG. 4, and the discharge capacity after 20 cycles is about 220 mAh / g (capacity maintenance). The rate was about 33%), which was an improvement over the case of using FeS 2 as the active material (about 140 mAh / g, capacity retention rate of about 18%, Comparative Example 1).
  • the average discharge voltage at the 20th cycle is about 1.73 V, which is higher than that when FeS 2 is used as an active material (about 1.55 V), and is the product of the discharge capacity and the average discharge voltage.
  • the amount was about 390 mWh / g, which was higher than when FeS 2 was used as the active material (about 220 mWh / g).
  • the lithium iron sulfide composite obtained in Example 2 is an active material that can be operated by charging, and is a lithium secondary that exhibits good cycle characteristics and high capacity compared to a metal sulfide alone. It turns out that it is a positive electrode active material of a battery.
  • Comparative Example 1 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using FeS 2 as the positive electrode active material, and a charge / discharge test was performed. As a result, as shown in FIG. 3, when FeS 2 was used as the positive electrode active material, the initial charge capacity was hardly obtained (about 0.1 mAh / g). This means that since the active material does not contain lithium, it means that charging and discharging cannot be performed at the start of charging, and a lithium-containing active material must be used as the negative electrode, and the selection range is It is narrow. Further, although the initial discharge capacity was about 790 mAh / g, which was relatively high, as shown in FIG. 4, the cycle deterioration was large, and after 20 cycles, it decreased to about 18% of the initial discharge capacity.
  • Comparative Example 2 FeS 2 (average particle size of about 6 ⁇ m) and Li 2 S (average particle size of about 16 ⁇ m) were weighed at a molar ratio of 1: 1 and mixed at a rotational speed of 200 rpm using a planetary ball mill. The obtained sample was a mixture of Li 2 S and FeS 2 as shown in FIG.
  • a lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, and a charge / discharge test was performed. As a result, as shown in FIG. 3, almost no initial charge capacity was obtained (about 0.4 mAh / g). The reason why the initial charge capacity cannot be obtained even though this mixture contains lithium is thought to be because lithium is not contained in the state of a compound that can be inserted and removed (Li x FeS y ). .
  • the initial discharge capacity is about 650 mAh / g, which is lower than when FeS 2 is used as an active material (about 790 mAh / g, Comparative Example 1), and the discharge average voltage is about 1.46 V, and FeS 2 is activated. It was the same level as the substance (about 1.45V).
  • the amount of power which is the product of the discharge capacity and the discharge average voltage, was about 950 mWh / g, which was lower than when FeS 2 (about 1150 mWh / g) was used as the active material.
  • the cycle characteristics are as shown in FIG. 4.
  • the discharge capacity after 19 cycles is about 110 mAh / g (capacity maintenance rate is about 16%), and the discharge capacity after 20 cycles when FeS 2 is used as the active material (about approx. 140 mAh / g, capacity retention rate was about 18%, lower than Comparative Example 1), and the cycle characteristics were not improved.
  • a lithium iron sulfide composite useful as a positive electrode material for a lithium secondary battery can be efficiently produced in a short time by a relatively simple method.

Abstract

　本発明は、硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料を、水分を含まない非酸化性雰囲気下において、通電焼結法によって熱処理することを特徴とする、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル％以上含む硫化鉄リチウム複合体の製造方法、並びに該方法で得られた硫化鉄リチウム複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質を提供するものである。 　本発明の製造方法によれば、Li3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2等のリチウム含有金属硫化物又はこれらを含む複合体を、短時間で簡便に効率良く製造することができる。

Description

硫化鉄リチウム複合体の製造方法
　本発明は、硫化鉄リチウム複合体の製造方法、及び該方法で得られる硫化鉄リチウム複合体の用途に関する。
　近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、これらの用途に用いられる二次電池（特にリチウム電池）には、益々高容量化が求められている。現行のリチウム二次電池では、負極に比べて正極の高容量化が進んでおらず、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でも190～220mAh/g程度である。
　一方、硫黄は理論容量が約1670mAh/gと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つであるが、硫黄単体は電子伝導性が低く、現行の非水系電解液を用いた電池系では電解液中に溶出するという問題がある。これに対して、金属硫化物は半導性以上の導電性を有し、電解液への溶出が比較的少なく、容量も600～900mAh/g程度が見込まれるために、現行の酸化物系材料に比べて、高容量化が期待できる。
　しかしながら、金属硫化物はサイクル特性に問題があり、その原因として、（１）充放電に伴う構造的な不可逆性、（２）活物質の集電体からの剥離、（３）活物質成分の電解液への溶出、などが指摘されている。更に、リチウムを含んでいないため、現行の負極であるカーボン系材料が使えず、負極としてリチウムを含む化合物を使わなければならず、その選択幅が狭いという問題もある。
　サイクル特性の問題に関して、上記の原因（１）および（２）については、Liの挿入・脱離に伴う活物質の構造変化を低減すれば、体積膨張・収縮も抑制され、サイクル特性が改善されると考えられる。そのためには、金属硫化物にあらかじめLiを挿入した化合物を作製しておけば、その脱離・挿入に伴う構造変化および体積変化を抑制できると考えられる。ただし、非水系電解液を用いた電池系で充放電させた際に出現する相を含んだ化合物については、充放電の際に同じ構造変化を経るので、サイクル特性の改善効果は望めない。例えば、FeS2については、非水系電解液を用いた電池系で充放電させた際に、Li2FeS2、FeSy等が中間相として出現するが、その１つであるLi2FeS2を実際に合成して同様に充放電させても、同じ構造変化を経て、最終的にはFeS2の場合と同様の充放電末に至るため、サイクル特性の改善効果は無いと考えられる（非特許文献１）。従って、他の組成・構造を有する含Li化合物を作製する必要がある。
　FeS2は、電解液にLiCl-KCl溶融塩、負極にLiAl合金を用いて450℃で作動させれば容量劣化をほとんど起こさず効率良く充放電させることができる。この充放電の際に出現する中間相は、KFeS2、Li3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2、Fe1-xS、Li2FeS2、LiK6Fe24S26Cl等であるが（非特許文献２）、この中で、非水系電解液を用いた電池系で中間相として出現せず、Liを含有しており、その含有比率の高いもの（Li/Fe≧1.5）が上記の含Li化合物の候補になりうる。すなわち、Li3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2を含む金属硫化物複合体を作製すれば、非水系電解液を用いた電池系でサイクル特性が向上すると期待される。しかも、これらはリチウムを含む化合物であるため、負極にリチウム含有化合物を用いる必要がなく、上述した負極の選択幅が狭いという問題も解決する。
　これらの化合物（Li3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2）の合成方法については、溶融硫黄を含む溶媒中で、FeSとLi2Sを反応させる方法が報告されている（下記特許文献１参照）。この方法では、反応させるために数時間程度の熱処理が必要とされており、そのため、長時間の加熱により揮発し易いLi、S成分が欠損した化合物が得られ易いと考えられる。また、溶融硫黄を含む溶媒中で反応させるため、過剰の硫黄を蒸発させて除去する工程が必要とされており、そのため、プロセスが多段で煩雑となり、製造コストの観点から不利である。
　また、FeS2とLi2Sを塩化リチウム（LiCl）の溶融塩溶媒中でアルゴン雰囲気下、700℃で２時間反応させ、その後、ピリジン中で８時間還流させてLiClを除去する方法も報告されている（下記特許文献２参照）。この方法も上記と同様に長時間の熱処理が必要とされているため、揮発し易いLi、Sが欠損した化合物が得られ易いと考えられる。更に、この方法は反応溶媒に溶融塩を用いているため、反応後、溶融塩を除去するため有機溶媒中で長時間（８時間）の還流処理が必要となり、反応生成物を得るまでに長時間の煩雑なプロセスを要し、しかもエネルギー投入の観点から高コストとなる。
　以上の様な従来技術の現状から、高性能リチウム二次電池の普及には、サイクル特性に優れ、高容量を有し、負極の選択幅が広い正極材料となり得るLi3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2等のリチウム含有金属硫化物について、短時間で簡便に効率良く製造できる方法の開発が不可欠と考えられる。
特表2003-502265 特表2004-522674
R. Fang, J. R. Dahn, and C. H. W. Jones, J. Electrochem. Soc., 136, 3206 (1989). Z. Tomczuk, B. Tani, N. C. Otto, M. F. Roche, and D. R. Vissers, J. Electrochem. Soc., 129, 925 (1982).
　本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、Li3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2等のリチウム含有金属硫化物又はこれらを含む複合体を、短時間で簡便に効率良く作製できる方法を提供することである。
　本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物を混合し、水分を含まない非酸化性雰囲気下において、通電焼結法を用いて熱処理する方法によれば、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を含む硫化鉄リチウム複合体を、短時間の熱処理で簡便に効率良く作製できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記の硫化鉄リチウム複合体の作製方法およびその用途を提供するものである。
１．　硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料を、水分を含まない非酸化性雰囲気下において、通電焼結法によって熱処理することを特徴とする、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル％以上含む硫化鉄リチウム複合体の製造方法。
２．　硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料が、下記（ｉ）～（iii）項のいずれかに記載したものである上記項１に記載の方法：
（ｉ）硫黄、鉄及びリチウムのいずれかの元素を１種類ずつ含む３種類以上の化合物の混合物、
（ii）硫黄、鉄及びリチウムの内の２種類以上の元素を同時に含む２種類以上の化合物の混合物、
（iii）硫黄、鉄及びリチウムのいずれかの元素を１種類含む１種又は２種以上の化合物と、硫黄、鉄及びリチウムの内の２種類以上の元素を同時に含む１種又は２種以上の化合物の混合物。
３．　通電焼結法による熱処理が、原料を導電性容器に収容し、該容器に直流パルス電流を通電する方法である上記項１又は２に記載の硫化鉄リチウム複合体の製造方法。
４．　水分を含まない非酸化性雰囲気が、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気である上記項１～３のいずれかに記載の硫化鉄リチウム複合体の製造方法。
５．　熱処理温度が300～1600℃である上記項１～４のいずれかに記載の硫化鉄リチウム複合体の製造方法。
６．　上記項１～５のいずれかの方法で得られた、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル％以上含む硫化鉄リチウム複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質。
７．　上記項６に記載の正極活物質を構成要素とするリチウム二次電池。
　以下、本発明の硫化鉄リチウム複合体の製造方法について具体的に説明する。
　（Ｉ）原料粉末
　本発明では、原料として、硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物を用いる。
　硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物の各化合物としては、硫黄、鉄及びリチウムの各元素を一種類ずつ含む化合物を用いる他、硫黄、鉄及びリチウムの内の２種類以上の元素を同時に含む化合物を用いても良い。例えば、硫黄と鉄を含む化合物については、硫黄含有化合物及び鉄含有化合物の両方の化合物として用いることができる。従って、本発明では、原料として、例えば、下記（ｉ）～（iii）項のいずれかに記載した化合物の組み合わせを用いることができる。
（ｉ）硫黄、鉄及びリチウムのいずれかの元素を１種類ずつ含む３種類以上の化合物の混合物、
（ii）硫黄、鉄及びリチウムの内の２種類以上の元素を同時に含む２種類以上の化合物の混合物、
（iii）硫黄、鉄及びリチウムのいずれかの元素を１種類含む１種又は２種以上の化合物と、硫黄、鉄及びリチウムの内の２種類以上の元素を同時に含む１種又は２種以上の化合物の混合物。
　これらの化合物は、リチウム及び鉄以外の金属元素を含まない化合物であることが好ましく、更に、硫黄、鉄及びリチウムの各元素以外の元素については、後述する還元雰囲気での熱処理により離脱・揮発していくものが望ましい。
　この様な化合物の具体例としては、硫黄含有化合物として、硫黄（S）、硫化リチウム（Li2S）、ベンゾチオフェン（C8H6S）、硫化鉄（FeS、FeS2）などを例示でき、鉄含有化合物として、金属鉄（Fe）、硫化鉄（FeS、FeS2）、硫酸鉄（FeSO4）などを例示でき、リチウム化合物として、硫化リチウム（Li2S）、炭酸リチウム（Li2CO3）、水酸化リチウム（LiOH）などを例示できる。この中で、特に生成物である硫化鉄リチウムの構成元素のみから成り、最小限の原料数で反応させることのできる硫化鉄（FeS2）と硫化リチウム（Li2S）の組み合わせが最も好ましい。これら原料の形状については特に限定はないが、平均粒径0.1～100μｍ程度の粉末状であることが好ましい。
　上記した硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料を混合して熱処理すると、比較的低温で反応し易いFe源とS源の化合物がまず反応してFeSx（1≦x≦2）が生成する。次にこのFeSxとLi源の化合物が反応し、Fe-S-Li相図（非特許文献２参照）に従って、Li3Fe2S4およびLi2+yFe1-yS2（0≦y≦0.33）が生成し、残りがFeS2となると考えられる。但し、Li2+yFe1-yS2は室温に冷却する過程で分解してLi2.33Fe0.67S2となる。すなわち、熱処理による反応は、
       LilFemSn→ Li3Fe2S4＋ Li2+yFe1-yS2＋ FeS2
              → Li3Fe2S4 ＋ Li2.33Fe0.67S2 ＋ FeS2
と表記できる。ここでl、m、nはそれぞれ原料粉に含まれるLi、Fe、Sの原子比である。l／m比およびn／m比が大きいほどLi3Fe2S4とLi2.33Fe0.67S2の生成比が増大し、相対的にFeS2の存在比が低下するので望ましい。
　硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料の混合割合については、特に限定的ではないが、硫黄とリチウムについては、熱処理により揮発・離脱し易いために、鉄に対するリチウムの比率と硫黄の比率を、目的とする硫化鉄リチウム複合体における各元素の比率より多くすることが好ましい。
　例えば、鉄に対するリチウムの比率（モル比）については、目的とする複合体における比率より５％程度以上高くすることが好ましく、10％程度以上高くすることが好ましく、10～50％程度高くすることがより好ましい。鉄に対する硫黄の比率（モル比）についても、目的とする複合体における硫黄の比率より5％程度以上高くすることが好ましく、10％程度以上高くすることが好ましく、10～50％程度高くすることがより好ましい。但し、硫黄については、目的とする複合体における硫黄の比率より50％程度以上多く含まれていてもよい。以上の基準に従って、使用する原料の種類に応じて、鉄に対するリチウムと硫黄の比率を決めればよい。
　原料の混合割合の具体例を挙げれば、Li3Fe2S4とLi2.33Fe0.67S2の内で、鉄に対するリチウムと硫黄の比率がより低いLi3Fe2S4が50モル％含まれる複合体が形成される場合、すなわち、生成物が1/2Li3Fe2S4＋1/2FeS2である場合には、各元素の原子比は、Li：Fe：S＝1：1：2となり、Li／Fe(モル比)＝1およびS／Fe(モル比)＝2となる。従って、Li3Fe2S4の存在比が50モル％以上の複合体を得るためには、Li／Fe(モル比)≧1かつS／Fe(モル比)≧2とすることが必要であり、反応途中でLiおよびSが揮発し易いことを考慮すれば、Li／Fe(モル比)≧1.05程度およびS／Fe(モル比)≧2.1程度とすることが好ましい。
　また、最終生成物（Li3Fe2S4＋Li2.33Fe0.67S2＋FeS2）が、Li3Fe2S4とLi2.33Fe0.67S2を1:1のモル比で含み、これらの合計量が50モル％となる場合、すなわち、1/2（Li3Fe2S4＋Li2.33Fe0.67S2）＋1/2FeS2からなる複合体が形成される場合には、各元素の原子比は、Li：Fe：S＝16：11：24となり、Li／Fe(モル比)＝1.45およびS／Fe(モル比)＝2.18となる。従って、この場合にLi3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2の合計含有量が50モル％程度以上の複合体を形成するためには、Li／Fe(モル比)≧1.45かつS／Fe(モル比)≧2.18とすることが必要であり、反応途中でLiおよびSが揮発し易いことを考慮すれば、Li／Fe(モル比)≧1.5程度およびS／Fe(モル比)≧2.3程度とすることが好ましい。
　また、例えば、硫化鉄（FeS2）と硫化リチウム（Li2S）を原料として、Li3Fe2S4を合成する場合には、FeS2：Li2S（モル比）＝1：0.75とすれば、Feに対するLiの比率が目的物と同一になるが、LiおよびSが過剰となるように、FeS2：Li2S＝1：0.8～1.13程度の範囲とすることが好ましい。
　（II）通電焼結法
　本発明では、硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料を通電焼結法によって熱処理することが必要である。通電焼結法による製造方法では、上記した原料を導電性容器に収容し、該容器に直流パルス電流を通電することによって、ジュール熱による導電性容器の加熱が起こり、容器内の原料が加熱されて出発原料同士が反応して、硫化鉄リチウム複合体が形成される。この方法では、３０分以下という短時間で目的とする硫化鉄リチウム複合体を製造できるので、揮発しやすいLiやS等の欠損が少なく、目的とするLi3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル％以上含む硫化鉄リチウム複合体を得ることができる。
　この際、形成される硫化鉄リチウム複合体に含まれるLi3Fe2S4とLi2.33Fe0.67S2は、空気中の湿気により容易に加水分解して硫化水素を発生するため、通電焼結法による熱処理は水分の不存在下に行う。更に、原料に含まれる硫黄の酸化などを防止するために、この熱処理は、非酸化性雰囲気下に行う。例えば、Ar、N2などの不活性ガス雰囲気下、H2などの還元性雰囲気下等で反応を行えば、水の不存在下における非酸化性雰囲気中での熱処理反応となる。これにより、空気中の湿気に触れることによる加水分解が防止され、硫黄の酸化も抑制される。尚、水分の不存在下とは、完全に水分が不存在でなくてもよく、例えば、露点-30℃以下程度の微量の水分が含まれていても良い。
　通電焼結法による熱処理は、硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料を導電性容器に収容し、該容器に直流パルス電流を通電することによって行うことができる。
　導電性容器の材質については特に限定的ではないが、十分な導電性と、直流パルス電流を通電した際の加熱温度に対する耐熱性を有し、硫黄やリチウムと反応して化合物を生成しない成分から成り、且つ、十分な強度を有するものであればよい。例えば、炭素（黒鉛等）、タングステンカーバイド等を好適に使用できる。
　導電性容器として十分な密閉状態を確保できる容器を用いる場合には、該導電性容器内を、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気などとすればよい。
　導電性容器は完全な密閉状態でなくてもよく、出発原料、特に硫黄やリチウムの蒸散を防止できる程度の閉鎖状態を確保できれば、不活性ガス、還元性ガスなど気体が多少透過してもよい。この様な不完全な密閉状態の導電性容器を用いる場合には、該導電性容器を反応室内に収容して、該反応室内を不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気などとすればよい。これにより、出発原料の反応を水分不存在の非酸化性雰囲気下で行うことが可能となる。この場合、例えば、反応室内を0.1MPa程度以上の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気などとすれば、導電性容器からの硫黄およびリチウムの蒸散を有効に抑制できる。
　上記した様に、硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料を導電性容器中に収容して、該容器に直流パルス電流を通電する方法を採用することによって、溶融、気化した硫黄およびリチウムが該容器から漏出することを防止でき、３０分程度以下の短時間で熱処理を完了させることができる。このため、硫黄およびリチウムの蒸散によるロスが少なくなり、硫黄原子比およびリチウム原子比の高いLi3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を含む硫化鉄リチウム複合体を効率良く製造できる。
　図１は、上記した通電焼結法に用いる通電処理装置の一例の模式図である。図１に示される通電処理装置１は、原料２を装填するダイ（導電性容器）３と上下一対のスペーサ（該容器の蓋材）４及び５とを有する。スペーサ（蓋材）４及び５は、それぞれパンチ電極６及び７に支持されており、パンチ電極６及び７によって、例えば、１ＭＰａ程度の圧力で加圧されてダイ３に押し付けられている。これにより、ダイ３とスペーサ４及び５からなる導電性容器は、密閉状態となり、加熱反応時に硫黄およびリチウムの蒸散を防止できる。
　スペーサ（蓋材）４、５は導電性部材で構成されており、パルス電源１１により発生した直流パルス電流がパンチ電極６及び７を介して、スペーサ（蓋材）４、５及びダイ（導電性容器）３に供給される。ダイ３，スペーサ４、５及びパンチ電極６及び７からなる通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内部は雰囲気制御機構１５により所定の雰囲気に制御される。これにより、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気などにおける反応が可能となる。図１の装置では、試料近傍が加熱されると硫黄およびリチウムが揮発するが、型材（導電性容器）３の上下がスペーサ（蓋材）４，５で囲われているため、型材外への硫黄およびリチウムの蒸散によるロスは少なく、反応の効率は高い。
　制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１６、１０、及び温度計測装置１７を駆動制御するものである。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６、７が所定の圧力でスペーサ４，５を圧縮するよう構成されている。
　硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料（例えば、硫化鉄FeS2と硫化リチウムLi2S）を導電性容器に充填する方法については、特に限定的ではないが、反応が均一に進行し易いように、できるだけ均一に充填することが好ましい。
　上記した方法では、原料粉末を収容した導電性容器に直流パルス電流を通電することによって、ジュール熱による導電性容器の加熱が起こり、これにより原料が加熱される。その結果、出発原料粉同士の相互拡散による反応が生じて、最終的にはLi3Fe2S4及び／又はLi2.33Fe0.67S2を含む所望の硫化鉄リチウム複合体が生成する。
　直流パルス電流を通電することによって加熱される導電性容器の温度は、原料である硫黄含有化合物、鉄含有化合物、及びリチウム含有化合物の種類や形状などに応じて適宜選択することができるが、通常300～1600℃程度とすればよい。300℃未満では原料粉同士の反応が不十分となる場合があり、また、1600℃以上では生成物からの硫黄およびリチウム脱離による分解が顕著に起こり得るため好ましくない。特に、500～1400℃程度の加熱が好適である。
　加熱のために印加するパルス電流は、例えばパルス幅2～3ミリ秒程度で、周期は3Hz～300Hz程度のパルス状OＮ－ＯＦＦ直流電流を用いればよい。電流値は導電性容器の種類及び大きさにより異なるが、例えば内径15mm、外径30mmの黒鉛容器を用いた場合には300～3000Ａ程度が好適である。処理時は、導電性容器の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度を管理できるように電流値を制御するか、もしくは投入電気エネルギー量（Ｗｈ値）を制御すればよい。
　通電処理による加熱時間については、使用する試料の量、処理温度などによって異なるので、一概に規定できないが、熱処理過程における硫黄およびリチウムの揮発・離脱を抑制するため、通常、室温から上記した加熱温度範囲に1分～10分程度で到達させればよい。その後、必要に応じて、加熱温度範囲に5分程度まで保持しても良い。この方法によれば、30分を下回る短時間で目的とする硫化鉄リチウム複合体を得ることができる。
　所定の温度で通電処理を行った試料は、冷却後、導電性容器を不活性雰囲気下、例えば、アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス内に移し、その中で取り出すことによって空気中の湿気との反応による加水分解を防止し、所望の硫化鉄リチウム複合体を回収することができる。反応が十分に進行していない場合には、得られた試料に原料粉を追加するなどして再度上記の通電処理を行えば良い。得られる硫化鉄リチウム複合体は、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル%以上含んでおり、その他に含まれる相としては、これら以外の組成比のLixFeySz（例えば、Li2FeS2）、硫化鉄（FexSy）等が挙げられる。
　（III）硫化鉄リチウム複合体
　上記した方法によれば、反応開始から反応完了まで30分間未満という短時間で、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル%以上含む硫化鉄リチウム複合体を得ることができる。この複合体中のLiを含む相は、溶融塩電解質を用いた電池系で二硫化鉄（FeS2）を充放電させた際に出現する相であり、非水系電解液を用いた室温作動の電池系で中間相として出現する相ではない。このため、リチウム二次電池の正極活物質とした場合に、充放電の際にLiの挿入・脱離に伴う構造変化が抑制され、高容量を示しかつサイクル特性が向上する。また同様の理由で充放電の際の体積膨張・収縮の変化も少ないため、集電体からの剥離も抑制され、サイクル特性が向上する。更に、該複合体には、最初からLiが含まれており、充電開始により充放電を行えるため、負極の選択幅が飛躍的に広くなる。
　該複合体には、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方が50モル％程度以上含まれていれば良い。それ以外に含まれる相としては、他の組成比のLixFeySz（例えば、Li2FeS2）、硫化鉄（FexSy）等が許容され、更に、未反応の原料が含まれる場合がある。これ以外の相、例えばLi2CO3など、Liの充放電反応に寄与しない相が含まれる場合には、得られる複合体の充放電容量が低下するので好ましくない。
　通常の充放電試験では、電池の構成部材や組み方により、その特性に5～10%程度の誤差が生じるため、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル%以上含有していれば明瞭なサイクル特性の改善効果が認められる。また、負極の選択幅を広げるためには、充放電可能なリチウムが金属Feに対してLi/Fe（モル比）≧0.5を満たす程度含まれていることが好ましいが、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル%以上含有していれば、Li/Fe（モル比）≧0.5という条件を満たすことができる。
　本発明方法によって得られる硫化鉄リチウム複合体は、リチウム二次電池用正極活物質として有効に利用できる。該複合体を用いるリチウム二次電池は、公知の手法により製造することができる。すなわち、正極材料として、本発明の複合体を使用する他は、負極材料として、公知の金属リチウム、炭素系材料（黒鉛、活性炭）などを使用し、電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒に過塩素酸リチウム、LiPF6などのリチウム塩を溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用して、常法に従って、リチウム二次電池を組立てればよい。
　本発明の製造方法によれば、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル%以上含有する硫化鉄リチウム複合体を、比較的簡単な方法によって、短時間に効率良く製造することができる。
　本発明方法により得られる硫化鉄リチウム複合体は、ベースとなる硫化鉄系の有する高い充放電容量を維持した上で、サイクル特性が改善されたものであり、例えば、リチウム二次電池の正極材料として使用する場合に、高い理論容量と良好なサイクル性能を有する材料となる。
通電処理装置の一例の概略図である。 実施例１、実施例２および比較例２で作製した試料のX線回折パターンを示す図面である。 実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で作製した試料のリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で作製した試料のリチウム二次電池のサイクル特性および初期放電容量に対する容量維持率を示すグラフである。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。
　実施例１
　FeS2粉末（平均粒径約6μｍ）とLi2S（平均粒径約16μｍ）をモル比１：１で秤量し、遊星ボールミルを用いて200rpmの回転速度で混合し、得られた混合粉末を内径15mmの円筒状の黒鉛型材（導電性容器）内に充填した。これを、図１に示す通電処理装置の真空チャンバー８内にセットし、該チャンバー８内を約２０Ｐａまで減圧後、アルゴンガスを大気圧になるまで導入した。次いで、黒鉛型材（導電性容器）３の上下を該型材の蓋となるスペーサ４，５で挟み、上下のパンチ電極６，７によって、約１．５ＭＰａの圧力でスペーサ４，５を黒鉛型材３に押しつけた。これにより、黒鉛型材（導電性容器）３を密閉状態とすると共に、電極６，７と黒鉛型材（導電性容器）３との間の導電性を確保した。次いで、電極６，７より、最大約2050Ａのパルス電流（パルス幅２．５ミリ秒のＯＮ－ＯＦＦ直流電流、周期２９Ｈｚ）を黒鉛型材（導電性容器）３に通電した。黒鉛型材は約200℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流の通電開始約６分後に1200℃に到達した。この温度に到達後、直ちに電流の通電と加圧を停止し（保持時間０分）、自然放冷させた。室温に冷却した後、黒鉛型材を直ちにアルゴンガス雰囲気下のグローブボックスに移し、試料を型材から取り出し、黒灰色の粉末を得た。
　得られた試料は図２の粉末X線回折図に示す通り、Li3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2、FeS2から成る複合体であることが分かった。既報の文献（JCPDS 36-1087、36-1089、42-1340）を基に、各相の最強度あるいはそれに準ずる強度を有するピークであり、かつお互いに重ならないピークとして、Li3Fe2S4については2θ=12.5o、Li2.33Fe0.67S2については2θ=20.6o、FeS2については2θ=32.9oのピークを選び、各ピークの強度比を求めると、Li3Fe2S4：Li2.33Fe0.67S2：FeS2＝52：35：13となった。従って、Li3Fe2S4とLi2.33Fe0.67S2の合計量は複合体全体の約87モル％程度と推定され、両者の合計量が50モル%を超える試料であることが分かった。
　この試料粉末をリチウム二次電池の正極材料として用い、負極にリチウム金属、集電体にアルミニウムメッシュ、電解液としてLiPF6をエチレンカルボネート／ジメチルカルボネート混合液に溶解させたものを用いて、電流密度46.7mA/gにおいて、カットオフ１．０－３．０Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。
　図３に、上記した方法で得られたリチウム二次電池の充放電曲線を示す。初期充電容量は約330mAh/gであり、充電より作動可能な活物質であることが分かった。これは、挿入・脱離可能なリチウムを含むLi3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2が含まれているためであり、初期充電をほとんど示さない金属硫化物のみのFeS2（約0.1mAh/g、比較例１）とは大きな相違点である。このため、上記方法で得られた複合体を正極活物質とすることによって、負極にリチウム含有活物質を用いる必要がなく、負極の選択幅を大幅に広げることが可能となる。
　また、初期放電容量は約740mAh/gであり、FeS2を正極活物質とする場合（約790mAh/g）とほぼ同程度であったが、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2を含んでいるため放電平均電圧は約1.67Vであり、FeS2を正極活物質とする場合（約1.45V）より高く、また、放電容量と放電平均電圧の積である電力量も約1230mWh/gであり、FeS2を正極活物質とする場合（約1150mWh/g）よりも大きい値を示した。
　図４に、実施例１の方法で得られた複合体を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性を示す。該複合体を活物質とするリチウム二次電池は、20サイクル後の放電容量は約350mAh/g（容量維持率約48%）であり、FeS2を活物質とする場合（約140mAh/g、容量維持率約18%、比較例１）に比べて、著しくサイクル特性が改善されていた。図３に示す通り、20サイクル目の放電平均電圧は約1.68Vであり、FeS2を活物質とする場合（約1.55V）よりも高く、放電容量と放電平均電圧の積である電力量も約590mWh/gとなり、FeS2を活物質とする場合（約220mWh/g）よりも著しく高い値を示した。
　以上から、実施例１で得られた硫化鉄リチウム複合体は、充電より作動可能な活物質であって、金属硫化物単体と比較して、サイクル特性が良好で、高容量を示すリチウム二次電池の正極活物質であることが判る。
　実施例２
　FeS2（平均粒径約6μｍ）とLi2S（平均粒径約16μｍ）をモル比１：１で秤量し、以下、1000℃で熱処理した以外は実施例１と全く同様にして試料を作製した。
　得られた試料は図２の粉末X線回折図に示す通り、Li3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2、FeS2から成る複合体であることが分かった。実施例１の場合と同様にして、各相のピーク強度比を求めると、Li3Fe2S4：Li2.33Fe0.67S2：FeS2＝31：27：42となり、Li3Fe2S4とLi2.33Fe0.67S2の合計量は複合体全体の約58モル％程度と推定され、両者の合計量が50モル%を超える試料であることが分かった。
　上記した方法で得られた試料粉末をリチウム二次電池の正極材料として用いること以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。充放電特性は図３に示す通りであり、初期充電は約280mAh/gであり、充電より作動可能な活物質であることが分かった。これは、挿入・脱離可能なリチウムを含むLi3Fe2S4、Li2.33Fe0.67S2が含まれているためで、初期充電をほとんど示さない金属硫化物のみのFeS2（約0.1mAh/g、比較例１）と著しい相違である。このため、上記方法で得られた複合体を正極活物質とすることによって、負極にリチウム含有活物質を用いる必要がなく、負極の選択幅を大幅に広げることが可能となる。
　また、初期放電容量は約670mAh/gであり、FeS2を正極活物質とする場合（約790mAh/g）よりも低い値であったが、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2を含んでいるため放電平均電圧は約1.65Vであり、FeS2を正極活物質とする場合（約1.45V）より高く、また、放電容量と放電平均電圧の積である電力量は約1100mWh/gであり、FeS2を正極活物質とする場合（約1150mWh/g）と同程度の値を示した。
　また、実施例２の方法で得られた複合体を正極活物質とするリチウム二次電池のサイクル特性は、図４に示す通りであり、20サイクル後の放電容量は約220mAh/g（容量維持率約33%）であり、FeS2を活物質とする場合（約140mAh/g、容量維持率約18%、比較例１）に比べて改善されていた。また、図３に示す通り、20サイクル目の放電平均電圧は約1.73Vであり、FeS2を活物質とする場合（約1.55V）よりも高く、放電容量と放電平均電圧の積である電力量は約390mWh/gであり、FeS2を活物質とする場合（約220mWh/g）よりも高い値を示した。
　以上から、実施例２で得られた硫化鉄リチウム複合体は、充電より作動可能な活物質であって、金属硫化物単体と比較して、サイクル特性が良好で、高容量を示すリチウム二次電池の正極活物質であることが判る。
　比較例１：
　FeS2を正極活物質として用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、図３に示す通り、FeS2を正極活物質とする場合には、初期充電容量がほとんど得られなかった（約0.1mAh/g）。これは、活物質中にリチウムが含まれていないため、充電開始により充放電を行うことができないことを意味しており、負極としてリチウム含有の活物質を用いなければならず、その選択幅が狭いことを示している。また初期放電容量は約790mAh/gと比較的高容量を示すものの、図４に示す通り、サイクル劣化が大きく、20サイクル後には初期放電容量の約18%程度まで低下した。
　以上の結果から、金属硫化物であるFeS2からなる試料は、充電開始による充放電が不可能で、また充放電時のLi挿入・脱離に伴う構造的な不可逆性が大きく、サイクル劣化が大きいことが分かった。
　比較例２：
　FeS2（平均粒径約6μｍ）とLi2S（平均粒径約16μｍ）をモル比１：１で秤量し、遊星ボールミルを用いて200rpmの回転速度で混合した。得られた試料は図２に示す通り、Li2SおよびFeS2の混合物であった。
　この混合物を正極活物質として用い、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った。その結果、図３に示す通り、初期充電容量はほとんど得られなかった（約0.4mAh/g）。この混合物がリチウムを含んでいるにもかかわらず初期充電容量が得られないのは、リチウムが挿入・脱離可能な化合物（LixFeSy）の状態で含まれていないためであると考えられる。
　また、初期放電容量は約650mAh/gであり、FeS2を活物質とする場合（約790mAh/g、比較例1）よりも低く、また放電平均電圧は約1.46Vであり、FeS2を活物質とする場合（約1.45V）と同程度であった。放電容量と放電平均電圧の積である電力量は約950mWh/gであり、FeS2（約1150mWh/g）を活物質とする場合よりも低い値を示した。サイクル特性は図４に示す通りであり、19サイクル後の放電容量は約110mAh/g（容量維持率約16%）であり、FeS2を活物質とする場合の20サイクル後の放電容量（約140mAh/g、容量維持率約18%、比較例１）よりも低く、サイクル特性は改善されなかった。
　以上の結果から、硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物を混合したのみでは、挿入・脱離可能な形態でLiが存在せず、充電開始より充放電ができず、またサイクル特性も改善されないことが分かった。
　本発明によれば、リチウム二次電池の正極材料として有用な硫化鉄リチウム複合体を、比較的簡単な方法によって短時間に効率良く製造できる。
１　通電焼結装置
２　試料
３　ダイ（導電性容器）
４、５　スペーサー
６，７　パンチ電極
８　水冷真空チャンバー
９　冷却水路
１０、１６　水冷却機構
１１　パルス電源
１２　制御装置
１３　加圧機構
１４　位置計測機構
１５　雰囲気制御機構
１７　温度計測装置

Claims (7)

  1. 硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料を、水分を含まない非酸化性雰囲気下において、通電焼結法によって熱処理することを特徴とする、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル％以上含む硫化鉄リチウム複合体の製造方法。
  2. 硫黄含有化合物、鉄含有化合物及びリチウム含有化合物からなる原料が、下記（ｉ）～（iii）項のいずれかに記載したものである請求項１に記載の方法：
    （ｉ）硫黄、鉄及びリチウムのいずれかの元素を１種類ずつ含む３種類以上の化合物の混合物、
    （ii）硫黄、鉄及びリチウムの内の２種類以上の元素を同時に含む２種類以上の化合物の混合物、
    （iii）硫黄、鉄及びリチウムのいずれかの元素を１種類含む１種又は２種以上の化合物と、硫黄、鉄及びリチウムの内の２種類以上の元素を同時に含む１種又は２種以上の化合物の混合物。
  3. 通電焼結法による熱処理が、原料を導電性容器に収容し、該容器に直流パルス電流を通電する方法である請求項１に記載の硫化鉄リチウム複合体の製造方法。
  4. 水分を含まない非酸化性雰囲気が、不活性ガス雰囲気又は還元性ガス雰囲気である請求項１に記載の硫化鉄リチウム複合体の製造方法。
  5. 熱処理温度が300～1600℃である請求項１に記載の硫化鉄リチウム複合体の製造方法。
  6. 請求項１の方法で得られた、Li3Fe2S4及びLi2.33Fe0.67S2のいずれか一方又は両方を50モル％以上含む硫化鉄リチウム複合体からなるリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 請求項６に記載の正極活物質を構成要素とするリチウム二次電池。
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