JPH09194214A - 酸化リチウムマンガン化合物及び調製方法 - Google Patents
酸化リチウムマンガン化合物及び調製方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム化多成分マンガン酸化物、そのよう
な物質の製造方法、並びに電池陰極及び電気化学的電池
におけるような他の目的のための電極の製造におけるそ
のような物質の使用に関する。 【解決手段】 ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 （ＭがＡｌ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選択され
る。）を提供する工程；リチウム源を提供する工程；リ
チウム源からのリチウムを、リチウムが溶媒和電子又は
電子移動触媒の還元体を生成する液体媒体に溶解する工
程；及びＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を溶解したリチウム及び
溶媒和電子又は電子移動触媒の還元体を含む液体媒体と
接触させる工程を含むＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 を製造す
る方法である。
な物質の製造方法、並びに電池陰極及び電気化学的電池
におけるような他の目的のための電極の製造におけるそ
のような物質の使用に関する。 【解決手段】 ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 （ＭがＡｌ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選択され
る。）を提供する工程；リチウム源を提供する工程；リ
チウム源からのリチウムを、リチウムが溶媒和電子又は
電子移動触媒の還元体を生成する液体媒体に溶解する工
程；及びＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を溶解したリチウム及び
溶媒和電子又は電子移動触媒の還元体を含む液体媒体と
接触させる工程を含むＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 を製造す
る方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム化多成分
マンガン酸化物、そのような物質の製造方法、並びに電
気化学的電池の陰極の製造におけるそのような物質の使
用に関する。
マンガン酸化物、そのような物質の製造方法、並びに電
気化学的電池の陰極の製造におけるそのような物質の使
用に関する。
【０００２】本発明は、特には、Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ
4 の製造方法及び電気蓄電池におけるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ
2-b Ｏ4 の使用に関する。
4 の製造方法及び電気蓄電池におけるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ
2-b Ｏ4 の使用に関する。
【０００３】
【従来の技術】従来用いられている非水性電解質電池
は、一度だけ使用することができる一次電池である。近
年のビデオカメラ及び小オーディオ機器の使用の広がり
に伴い、多数回の充電−放電サイクルにわたって好都合
に、かつ経済的に用いることが可能な二次電池に対する
要求が高まっている。
は、一度だけ使用することができる一次電池である。近
年のビデオカメラ及び小オーディオ機器の使用の広がり
に伴い、多数回の充電−放電サイクルにわたって好都合
に、かつ経済的に用いることが可能な二次電池に対する
要求が高まっている。
【０００４】電気蓄電池として有用なリチウム電池に
は、金属リチウム陽極及びリチウムイオンを取り込むこ
とが可能な活性物質を含む陰極が組み込まれている。リ
チウムイオンを含む電解質は、この陽極及び陰極に接触
する状態で配置されている。電池の放電の過程では、リ
チウムイオンが陽極を離れて電解質に入り、陰極の活性
物質に取り込まれる。これにより電気エネルギーの放出
が生じる。リチウムイオンと陰極活性物質との反応が可
逆であるならば、電池に電気エネルギーを適用すること
によりこのプロセスを逆転させることが可能である。こ
のような可逆陰極−活性物質が適切な物理構造及び適切
な電解質を有する電池に与えられているならば、この電
池は再充電及び再使用が可能である。再充電可能な電池
は、通常、電池技術においては、二次電池と呼ばれてい
る。
は、金属リチウム陽極及びリチウムイオンを取り込むこ
とが可能な活性物質を含む陰極が組み込まれている。リ
チウムイオンを含む電解質は、この陽極及び陰極に接触
する状態で配置されている。電池の放電の過程では、リ
チウムイオンが陽極を離れて電解質に入り、陰極の活性
物質に取り込まれる。これにより電気エネルギーの放出
が生じる。リチウムイオンと陰極活性物質との反応が可
逆であるならば、電池に電気エネルギーを適用すること
によりこのプロセスを逆転させることが可能である。こ
のような可逆陰極−活性物質が適切な物理構造及び適切
な電解質を有する電池に与えられているならば、この電
池は再充電及び再使用が可能である。再充電可能な電池
は、通常、電池技術においては、二次電池と呼ばれてい
る。
【０００５】リチウム金属陽極及び、遷移金属、すなわ
ち、複数の異なる原子価状態を仮定することが可能な金
属の硫化物又は酸化物である陰極物質を用いて、有用な
電池を作製し得ることは長年知られている。Ｄａｍｐｉ
ｅｒ，“Ｔｈｅ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒ
ｏｆ ＣｕＳ， ＭｏＯ3， ａｎｄ ＭｎＯ2 ｉｎ
Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｅｌｌｓ”， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１２１， Ｎｏ．
５， ｐｐ．６５６−６６０（１９７４）は、リチウム
陽極及び二酸化マンガン陰極−活性物質が組み込まれて
いる電池を電源として用いることができることを教示し
ている。同じ参考文献は、リチウム及び二酸化マンガン
電池が二次電池として役立ち得ることを教示している。
ち、複数の異なる原子価状態を仮定することが可能な金
属の硫化物又は酸化物である陰極物質を用いて、有用な
電池を作製し得ることは長年知られている。Ｄａｍｐｉ
ｅｒ，“Ｔｈｅ Ｃａｔｈｏｄｉｃ Ｂｅｈａｖｉｏｒ
ｏｆ ＣｕＳ， ＭｏＯ3， ａｎｄ ＭｎＯ2 ｉｎ
Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｅｌｌｓ”， Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．，Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１２１， Ｎｏ．
５， ｐｐ．６５６−６６０（１９７４）は、リチウム
陽極及び二酸化マンガン陰極−活性物質が組み込まれて
いる電池を電源として用いることができることを教示し
ている。同じ参考文献は、リチウム及び二酸化マンガン
電池が二次電池として役立ち得ることを教示している。
【０００６】電池分野において、酸化リチウムマンガン
に基づく陰極物質の開発に向けて多大な努力がなされて
いる。リチウム及び酸化マンガンは共に比較的安価であ
り、かつ容易に入手し得る物質であって、これが、低コ
ストでの有用、強力な電池を約束している。リチウムを
陰性電極−活性物質として、及び有機溶媒のような非水
性溶媒を電解質媒体として用いる非水性電解質一次電池
は、自己放電が低く、公称電位が高く、かつ充電性に優
れるという利点を有する。このような非水性電解質電池
の典型的な例には、それらの長期にわたる信頼性ゆえに
時計及び電子機器のメモリーバックアップの電流源とし
て広範に用いられる二酸化リチウムマンガン一次電池が
含まれる。
に基づく陰極物質の開発に向けて多大な努力がなされて
いる。リチウム及び酸化マンガンは共に比較的安価であ
り、かつ容易に入手し得る物質であって、これが、低コ
ストでの有用、強力な電池を約束している。リチウムを
陰性電極−活性物質として、及び有機溶媒のような非水
性溶媒を電解質媒体として用いる非水性電解質一次電池
は、自己放電が低く、公称電位が高く、かつ充電性に優
れるという利点を有する。このような非水性電解質電池
の典型的な例には、それらの長期にわたる信頼性ゆえに
時計及び電子機器のメモリーバックアップの電流源とし
て広範に用いられる二酸化リチウムマンガン一次電池が
含まれる。
【０００７】内位添加化合物を陰極として、及び遊離リ
チウム金属を陽極として用いる二次リチウム電池が、そ
れらの潜在的な技術的重要性ゆえに、徹底的に研究され
ている。残念ながら、これらの研究は、遊離リチウムの
使用に関連する固有の危険性が一般消費者の用途におけ
るそのような電池の使用を妨げることを明らかにしてい
る。サイクルを繰り返すと、リチウム電極でリチウムの
樹枝状成長が生じる。リチウム樹枝の成長は、最後に
は、電池内における内部短絡及び、続く電池に貯えられ
たエネルギーの有害な非制御放出に繋がることがある。
チウム金属を陽極として用いる二次リチウム電池が、そ
れらの潜在的な技術的重要性ゆえに、徹底的に研究され
ている。残念ながら、これらの研究は、遊離リチウムの
使用に関連する固有の危険性が一般消費者の用途におけ
るそのような電池の使用を妨げることを明らかにしてい
る。サイクルを繰り返すと、リチウム電極でリチウムの
樹枝状成長が生じる。リチウム樹枝の成長は、最後に
は、電池内における内部短絡及び、続く電池に貯えられ
たエネルギーの有害な非制御放出に繋がることがある。
【０００８】リチウム−ベースの陽極の可逆性を改良す
るアプローチの１つは、リチウム内位添加化合物の使用
を含む。この内位添加化合物は、外部から印加される電
位の極性によって貯えられ、もしくは放出されるリチウ
ムイオンのホスト構造として役立つ。放電の過程で、起
電力が強制的な内位添加を逆転させ、それにより電流が
生じる。
るアプローチの１つは、リチウム内位添加化合物の使用
を含む。この内位添加化合物は、外部から印加される電
位の極性によって貯えられ、もしくは放出されるリチウ
ムイオンのホスト構造として役立つ。放電の過程で、起
電力が強制的な内位添加を逆転させ、それにより電流が
生じる。
【０００９】遊離リチウム金属の代わりに内位添加化合
物が陽極として用いられる、このアプローチを用いる電
池は、当該技術分野において、“リチウムイオン”又は
“ロッキングチェア”電池として知られる。リチウムイ
オン二次電池におけるＬｉ2Ｍｎ2 Ｏ4 の利用は、近年
のレビュー論文“Ｔｈｅ Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4／Ｃ Ｒｏ
ｃｋｉｎｇ−ｃｈａｉｒ Ｓｙｓｔｅｍ”， Ｊ．Ｍ．
Ｔａｒａｓｃｏｍ ａｎｄ Ｄ．Ｇｕｙｏｍａｒｄ，
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３
８， Ｎｏ．９， ｐｐ．１２２１−１２３１（１９９
３）に詳細に記述されている。
物が陽極として用いられる、このアプローチを用いる電
池は、当該技術分野において、“リチウムイオン”又は
“ロッキングチェア”電池として知られる。リチウムイ
オン二次電池におけるＬｉ2Ｍｎ2 Ｏ4 の利用は、近年
のレビュー論文“Ｔｈｅ Ｌｉ1+xＭｎ2Ｏ4／Ｃ Ｒｏ
ｃｋｉｎｇ−ｃｈａｉｒ Ｓｙｓｔｅｍ”， Ｊ．Ｍ．
Ｔａｒａｓｃｏｍ ａｎｄ Ｄ．Ｇｕｙｏｍａｒｄ，
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．３
８， Ｎｏ．９， ｐｐ．１２２１−１２３１（１９９
３）に詳細に記述されている。
【００１０】このアプローチにおいて、非水性二次電池
は、（ａ）陰極−活性物質の担体としての炭素含有物質
であって、該担体がリチウムでドープ又は脱ドープする
ことが可能な炭素含有物質から本質的になる陰極及び
（ｂ）本質的な陽極−活性物質として酸化リチウムマン
ガン複合体を含んでなる陽極を備える。この電池は、陰
極表面にリチウムの樹枝の析出が起こらず、リチウムの
粉末化が阻止され、放電特性が良好であり、かつエネル
ギー密度が高いため、高い予測適用可能性を有してい
る。
は、（ａ）陰極−活性物質の担体としての炭素含有物質
であって、該担体がリチウムでドープ又は脱ドープする
ことが可能な炭素含有物質から本質的になる陰極及び
（ｂ）本質的な陽極−活性物質として酸化リチウムマン
ガン複合体を含んでなる陽極を備える。この電池は、陰
極表面にリチウムの樹枝の析出が起こらず、リチウムの
粉末化が阻止され、放電特性が良好であり、かつエネル
ギー密度が高いため、高い予測適用可能性を有してい
る。
【００１１】このリチウムイオン電池の出力電圧は、２
つの挿入化合物の化学電位の差によって決定される。し
たがって、陰極及び陽極は、それぞれ高及び低電圧でリ
チウムを内位添加することが可能な内位添加化合物を含
んでいなければならない。
つの挿入化合物の化学電位の差によって決定される。し
たがって、陰極及び陽極は、それぞれ高及び低電圧でリ
チウムを内位添加することが可能な内位添加化合物を含
んでいなければならない。
【００１２】この概念の実行可能性が示されており、そ
のような電池のＤ、ＡＡ又はコイン型電池におけるさら
なる商業化が示されている。これらの電池は、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 陰極、電解
質及び炭素陽極を含む。これらのリチウムイオン電極は
ニッケル−カドミウム電池よりも優れていると考えら
れ、その組立てに制御された環境を必要としない。これ
は、リチウムベースの陰極が周囲雰囲気で安定であり、
かつ陽極が遊離リチウム金属ではなく、その放電状態に
おいて（内位添加されたリチウムを用いることなく）用
いられる、同様に周囲雰囲気において安定な内位添加化
合物であるためである。
のような電池のＤ、ＡＡ又はコイン型電池におけるさら
なる商業化が示されている。これらの電池は、ＬｉＭｎ
2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 もしくはＬｉＮｉＯ2 陰極、電解
質及び炭素陽極を含む。これらのリチウムイオン電極は
ニッケル−カドミウム電池よりも優れていると考えら
れ、その組立てに制御された環境を必要としない。これ
は、リチウムベースの陰極が周囲雰囲気で安定であり、
かつ陽極が遊離リチウム金属ではなく、その放電状態に
おいて（内位添加されたリチウムを用いることなく）用
いられる、同様に周囲雰囲気において安定な内位添加化
合物であるためである。
【００１３】しかしながら、上に記述されるような非水
性電解質二次電池には、陰極活性物質として用いられる
炭素含有物質中にドープされるリチウムの幾らかが放電
の際に脱ドープし得ないために電池容量の幾らかが失わ
れるという不利な点がある。実際、炭素もしくはグラフ
ァイトのいずれかは、１回目の充電−放電サイクルの過
程でリチウムの一部を不可逆的に消費する。その結果、
電気化学的電池の容量は、１回目の充電の過程で炭素に
不可逆的に内位添加されたリチウムに比例して減少す
る。
性電解質二次電池には、陰極活性物質として用いられる
炭素含有物質中にドープされるリチウムの幾らかが放電
の際に脱ドープし得ないために電池容量の幾らかが失わ
れるという不利な点がある。実際、炭素もしくはグラフ
ァイトのいずれかは、１回目の充電−放電サイクルの過
程でリチウムの一部を不可逆的に消費する。その結果、
電気化学的電池の容量は、１回目の充電の過程で炭素に
不可逆的に内位添加されたリチウムに比例して減少す
る。
【００１４】この不利な点は、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を陰極
の全てもしくは一部として用いることにより排除するこ
とができる。そのように製造された電池の１回目の充電
に際して、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 はλ−Ｍｎ2 Ｏ4 に変換さ
れる。この電池が電位の適正範囲にわたって作動する場
合には、電池の続く放電サイクルがλ−Ｍｎ2 Ｏ4 をＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 に変換し、充電サイクルがＬｉＭｎ2 Ｏ4
をλ−Ｍｎ2 Ｏ4 に変換する。炭素又はグラファイトに
よる不可逆的な消費を満たすのに過剰のリチウムを利用
することができるため、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を用いて製造
された電池はより大きな電気容量を有する。
の全てもしくは一部として用いることにより排除するこ
とができる。そのように製造された電池の１回目の充電
に際して、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 はλ−Ｍｎ2 Ｏ4 に変換さ
れる。この電池が電位の適正範囲にわたって作動する場
合には、電池の続く放電サイクルがλ−Ｍｎ2 Ｏ4 をＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 に変換し、充電サイクルがＬｉＭｎ2 Ｏ4
をλ−Ｍｎ2 Ｏ4 に変換する。炭素又はグラファイトに
よる不可逆的な消費を満たすのに過剰のリチウムを利用
することができるため、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を用いて製造
された電池はより大きな電気容量を有する。
【００１５】リチウムイオン電池の容量は、陰極から可
逆的に除去する（すなわち、循環する）ことが可能なリ
チウムの量によっても制限される。従来技術の陰極物質
においては、遷移金属当たり僅か１／２モルのリチウム
のみが可逆的に除去することが可能である。このため、
それらは、一般に約１４０ｍＡｈ／ｇ以下の制限された
比容量を有する。
逆的に除去する（すなわち、循環する）ことが可能なリ
チウムの量によっても制限される。従来技術の陰極物質
においては、遷移金属当たり僅か１／２モルのリチウム
のみが可逆的に除去することが可能である。このため、
それらは、一般に約１４０ｍＡｈ／ｇ以下の制限された
比容量を有する。
【００１６】原理上は、マンガンのモル当たり１モルの
リチウムをＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 から可逆的に除去すること
が可能である。しかしながら、実際には、Ｌｉ2 Ｍｎ2
Ｏ4とＬｉＭｎ2 Ｏ4 との間を循環する電池は、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 とλ−Ｍｎ2 Ｏ4 との間を循環する電池よりも
電気容量の急激な損失を被る。さらに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
とλ−Ｍｎ2 Ｏ4 との間を循環する電池は、それらの電
気エネルギーのほとんどを約４ボルトないし約３ボルト
で放出する。これに対して、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4とＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 との間を循環する電池は、それらの電気エネル
ギーのほとんどを約３ボルトないし約２ボルトで放出す
る。
リチウムをＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 から可逆的に除去すること
が可能である。しかしながら、実際には、Ｌｉ2 Ｍｎ2
Ｏ4とＬｉＭｎ2 Ｏ4 との間を循環する電池は、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 とλ−Ｍｎ2 Ｏ4 との間を循環する電池よりも
電気容量の急激な損失を被る。さらに、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
とλ−Ｍｎ2 Ｏ4 との間を循環する電池は、それらの電
気エネルギーのほとんどを約４ボルトないし約３ボルト
で放出する。これに対して、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4とＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 との間を循環する電池は、それらの電気エネル
ギーのほとんどを約３ボルトないし約２ボルトで放出す
る。
【００１７】このように、因子の組み合わせにより、陽
極としての炭素もしくはグラファイトマトリックスと十
分に放電した陰極としてのＬｉＭｎ2 Ｏ4 との間でリチ
ウムを循環させるリチウムイオン電池が得られる。この
ような電池は、陽極に炭素もしくはグラファイトを、及
び陰極にＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を用いて、過放電状態におい
て都合よく組み立てることができる。第２のリチウムイ
オンを繰り返し循環に効率的に用いることは不可能であ
るため、炭素含有陽極物質の不可逆的なリチウム内位添
加を満たすためにそれを消費することによっては電気容
量のさらなる損失は起こらない。
極としての炭素もしくはグラファイトマトリックスと十
分に放電した陰極としてのＬｉＭｎ2 Ｏ4 との間でリチ
ウムを循環させるリチウムイオン電池が得られる。この
ような電池は、陽極に炭素もしくはグラファイトを、及
び陰極にＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 を用いて、過放電状態におい
て都合よく組み立てることができる。第２のリチウムイ
オンを繰り返し循環に効率的に用いることは不可能であ
るため、炭素含有陽極物質の不可逆的なリチウム内位添
加を満たすためにそれを消費することによっては電気容
量のさらなる損失は起こらない。
【００１８】この出願において有用な化合物ＬｉＭｎ2
Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 は当該技術分野において公知
である。調製方法により、それらの化学量論は理想から
僅かに異なることがある。しかしながら、それらは、そ
れらの粉末Ｘ線回折パターンでは正確に同一である。こ
こでＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 と呼ばれる物
質は、それぞれ、回折データ国際センター、Ｎｅｗｔｏ
ｗｎ ＳｑｕａｒｅＣｏｒｐｏｒａｔｅ Ｃａｍｐｕ
ｓ、１２ Ｃａｍｐｕｓ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ、Ｄｏｗ
ｎｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉ
ａ、１９０７３−３２７３、ＵＳＡによって刊行された
粉末回折ファイル（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉ
ｏｎ Ｆｉｌｅ）のカード３５−７８１及び３８−２９
９に記載される回折スペクトルを有する。本発明の主題
である、Ｍがマンガン以外の金属を表すＬｉ2 Ｍb Ｍｎ
2-b Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 で示される物質
は、本質的に、それぞれＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 と等構造であり、対応回折ピークの多少の置き換
え及びそれらの相対強度における多少の相違のみによっ
てＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 のものとは区別
される粉末回折スペクトルを有する。
Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 は当該技術分野において公知
である。調製方法により、それらの化学量論は理想から
僅かに異なることがある。しかしながら、それらは、そ
れらの粉末Ｘ線回折パターンでは正確に同一である。こ
こでＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 と呼ばれる物
質は、それぞれ、回折データ国際センター、Ｎｅｗｔｏ
ｗｎ ＳｑｕａｒｅＣｏｒｐｏｒａｔｅ Ｃａｍｐｕ
ｓ、１２ Ｃａｍｐｕｓ Ｂｏｕｌｅｖａｒｄ、Ｄｏｗ
ｎｔｏｗｎ Ｓｑｕａｒｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉ
ａ、１９０７３−３２７３、ＵＳＡによって刊行された
粉末回折ファイル（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉ
ｏｎ Ｆｉｌｅ）のカード３５−７８１及び３８−２９
９に記載される回折スペクトルを有する。本発明の主題
である、Ｍがマンガン以外の金属を表すＬｉ2 Ｍb Ｍｎ
2-b Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 で示される物質
は、本質的に、それぞれＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ
2 Ｏ4 と等構造であり、対応回折ピークの多少の置き換
え及びそれらの相対強度における多少の相違のみによっ
てＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 のものとは区別
される粉末回折スペクトルを有する。
【００１９】ＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、広範囲のリチウム源及
び広範囲のマンガン源から、広範囲の条件下において調
製することができる。米国特許５，１３５，７３２号は
ＬｉＭｎ2Ｏ4 の低温調製方法を開示する。また、物質
Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 は、リチウムのモル当たりｂモ
ルのマンガンに相当する量のマンガン源をリチウムのモ
ル当たりｂモルの代替金属に相当する量の代替金属、
Ｍ、の源に置き換えることにより、広範囲の条件下にお
いて調製することができることが、Ｙ．Ｂｉｔｏ，ｅｔ
ａｌ．，Ｐｒｏｃ．−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．（１９９３），９３−２３，４６１−４７２；Ｙ．
Ｔｏｙｏｇｕｃｈｉ，米国特許５，０８４，３６６号，
１９９２年１月２８日に示されている。その全体にわた
ってＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 合成することが可能な条件の
範囲は、金属Ｍ及び化合物中のＭの割合であるｂに従っ
て変化する。化合物ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 は本発明につ
いての原料である。
び広範囲のマンガン源から、広範囲の条件下において調
製することができる。米国特許５，１３５，７３２号は
ＬｉＭｎ2Ｏ4 の低温調製方法を開示する。また、物質
Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 は、リチウムのモル当たりｂモ
ルのマンガンに相当する量のマンガン源をリチウムのモ
ル当たりｂモルの代替金属に相当する量の代替金属、
Ｍ、の源に置き換えることにより、広範囲の条件下にお
いて調製することができることが、Ｙ．Ｂｉｔｏ，ｅｔ
ａｌ．，Ｐｒｏｃ．−Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．（１９９３），９３−２３，４６１−４７２；Ｙ．
Ｔｏｙｏｇｕｃｈｉ，米国特許５，０８４，３６６号，
１９９２年１月２８日に示されている。その全体にわた
ってＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 合成することが可能な条件の
範囲は、金属Ｍ及び化合物中のＭの割合であるｂに従っ
て変化する。化合物ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 は本発明につ
いての原料である。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】再充電可能なリチウム
イオン電池のための陰極の製造において、この物質は、
上記Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 の使用から生じる利点を有する。
加えて、このＬｉ2 ＭbＭｎ2-b Ｏ4 材料は、より多く
の電気貯蔵容量又はより優れた循環性又はＬｉ2Ｍｎ2
Ｏ4 を基にして同様に作製された陰極に匹敵するこれら
両者のいずれかを有している。
イオン電池のための陰極の製造において、この物質は、
上記Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 の使用から生じる利点を有する。
加えて、このＬｉ2 ＭbＭｎ2-b Ｏ4 材料は、より多く
の電気貯蔵容量又はより優れた循環性又はＬｉ2Ｍｎ2
Ｏ4 を基にして同様に作製された陰極に匹敵するこれら
両者のいずれかを有している。
【００２１】しかし対照的に、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 は調製
がより困難であり、実際、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 の公知調製
方法は非常にコストがかかる。置換化合物Ｌｉ2 Ｍb Ｍ
ｎ2-bＯ4 の調製及び再充電可能な電池におけるそれら
の使用は困難であった。
がより困難であり、実際、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 の公知調製
方法は非常にコストがかかる。置換化合物Ｌｉ2 Ｍb Ｍ
ｎ2-bＯ4 の調製及び再充電可能な電池におけるそれら
の使用は困難であった。
【００２２】本発明の課題は、本質的に陰極活性物質の
担体からなる陰極及び置換リチウムマンガン酸化物を本
質的な陽極活性物質として含んでなる陽極を包含する、
増大した電池容量を有する非水性電解質二次電池を提供
することにある。
担体からなる陰極及び置換リチウムマンガン酸化物を本
質的な陽極活性物質として含んでなる陽極を包含する、
増大した電池容量を有する非水性電解質二次電池を提供
することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を、リチウムが溶媒
和電子を生成する溶媒中又はリチウムから電子を受け取
りそれをＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 に分配することが可能な
触媒が存在する溶媒中に懸濁もしくは溶解されているリ
チウムと接触させることにより調製される式Ｌｉ2 Ｍb
Ｍｎ2-b Ｏ4 のリチウム化多成分金属酸化物によって達
成することができる。
に、本発明のＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を、リチウムが溶媒
和電子を生成する溶媒中又はリチウムから電子を受け取
りそれをＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 に分配することが可能な
触媒が存在する溶媒中に懸濁もしくは溶解されているリ
チウムと接触させることにより調製される式Ｌｉ2 Ｍb
Ｍｎ2-b Ｏ4 のリチウム化多成分金属酸化物によって達
成することができる。
【００２４】上述のように、本発明は、リチウム化多成
分金属酸化物、Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-bＯ4 の製造方法を指
向する。具体的には、この方法は、リチウム源であるＬ
ｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を提供し、このリチウム源からのリ
チウムをリチウムが溶媒和電子又は電子移動触媒の還元
体を生成する液体媒体に溶解して、ＬｉＭb Ｍｎ2-bＯ
4 をこのリチウム含有液体媒体と接触させることにより
達成される。
分金属酸化物、Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-bＯ4 の製造方法を指
向する。具体的には、この方法は、リチウム源であるＬ
ｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を提供し、このリチウム源からのリ
チウムをリチウムが溶媒和電子又は電子移動触媒の還元
体を生成する液体媒体に溶解して、ＬｉＭb Ｍｎ2-bＯ
4 をこのリチウム含有液体媒体と接触させることにより
達成される。
【００２５】リチウム源は、反応に利用可能な元素リチ
ウムを生成するいかなる源であってもよい。
ウムを生成するいかなる源であってもよい。
【００２６】本発明によると、リチウムが溶媒和電子又
は電子移動触媒の還元体を生成する溶媒にリチウムを溶
解し、ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 をこの溶解したリチウムと
接触させる。この溶媒は、アンモニア、有機アミン類、
エーテル類、ピリジン、置換ピリジン類、アンモニア及
びアミン類の混合液、並びにアンモニア及びエーテル類
の混合液からなる群より有利に選択される。好ましく
は、この溶媒はアンモニア、有機アミン類、又はピリジ
ン類である。溶媒がアンモニアである場合には、接触工
程は約−３０℃ないし約−５０℃の温度で有利に行われ
る。好ましくは、接触工程の間の温度は約−３３℃ない
し約−４５℃に維持される。アンモニアが溶媒である場
合には、液状であることが好ましい。
は電子移動触媒の還元体を生成する溶媒にリチウムを溶
解し、ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 をこの溶解したリチウムと
接触させる。この溶媒は、アンモニア、有機アミン類、
エーテル類、ピリジン、置換ピリジン類、アンモニア及
びアミン類の混合液、並びにアンモニア及びエーテル類
の混合液からなる群より有利に選択される。好ましく
は、この溶媒はアンモニア、有機アミン類、又はピリジ
ン類である。溶媒がアンモニアである場合には、接触工
程は約−３０℃ないし約−５０℃の温度で有利に行われ
る。好ましくは、接触工程の間の温度は約−３３℃ない
し約−４５℃に維持される。アンモニアが溶媒である場
合には、液状であることが好ましい。
【００２７】本発明の液体媒体は、任意に、そこに溶解
する電子移動触媒を有する溶媒であってもよい。また、
この液体媒体は、反応温度で液体である化合物の混合物
であってもよい。そのような液体媒体が用いられる場合
には、イオウ、硫化物、還元性イオウ化合物、ヨウ素、
ヨウ化物、還元性ヨウ素化合物、ピリジン、ピリジン誘
導体、及びベンゾフェノン類からなる群より選択される
触媒が液体媒体に有利に添加される。
する電子移動触媒を有する溶媒であってもよい。また、
この液体媒体は、反応温度で液体である化合物の混合物
であってもよい。そのような液体媒体が用いられる場合
には、イオウ、硫化物、還元性イオウ化合物、ヨウ素、
ヨウ化物、還元性ヨウ素化合物、ピリジン、ピリジン誘
導体、及びベンゾフェノン類からなる群より選択される
触媒が液体媒体に有利に添加される。
【００２８】本発明の方法において用いられる溶媒が有
機アミンである場合には、メチルアミン類、エチルアミ
ン類、プロピルアミン類、及びブチルアミン類からなる
群より有利に選択される。この有機アミンが液体である
本発明の方法が有利に行われる。好ましくは、本発明の
接触工程は約−２５℃ないし約１００℃の温度で行われ
る。好ましくは、この接触工程は約２０℃ないし約９０
℃の温度で行われる。
機アミンである場合には、メチルアミン類、エチルアミ
ン類、プロピルアミン類、及びブチルアミン類からなる
群より有利に選択される。この有機アミンが液体である
本発明の方法が有利に行われる。好ましくは、本発明の
接触工程は約−２５℃ないし約１００℃の温度で行われ
る。好ましくは、この接触工程は約２０℃ないし約９０
℃の温度で行われる。
【００２９】本発明の方法において用いられる溶媒がピ
リジンまたは置換ピリジンである場合には、接触工程は
約−５℃ないし約１９０℃の温度で有利に行われる。ピ
リジンまたは置換ピリジンが溶媒として用いられる場合
には、接触工程は、好ましくは、約３０℃ないし約１６
５℃の温度で行われる。
リジンまたは置換ピリジンである場合には、接触工程は
約−５℃ないし約１９０℃の温度で有利に行われる。ピ
リジンまたは置換ピリジンが溶媒として用いられる場合
には、接触工程は、好ましくは、約３０℃ないし約１６
５℃の温度で行われる。
【００３０】上に論じられるように、本発明の方法によ
って調製されるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-bＯ4 が比類なく適す
る用途は、二次リチウムイオン電気化学電池において用
いられる陰極としてである。このような電池は、リチウ
ム内位添加陽極、適切な非水性電解質、本発明の方法に
よって作製される物質からなる陰極、並びに前記陽極及
び前記陰極との間のセパレーターを有する既知設計のも
のであればよい。陽極は、遷移金属酸化物、遷移金属硫
化物及び炭素含有物質のような既知物質のものであれば
よい。非水性電解質は、可動性リチウムイオンを含む液
体、ゲル又は固体マトリックスの形態にあればよい。
って調製されるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-bＯ4 が比類なく適す
る用途は、二次リチウムイオン電気化学電池において用
いられる陰極としてである。このような電池は、リチウ
ム内位添加陽極、適切な非水性電解質、本発明の方法に
よって作製される物質からなる陰極、並びに前記陽極及
び前記陰極との間のセパレーターを有する既知設計のも
のであればよい。陽極は、遷移金属酸化物、遷移金属硫
化物及び炭素含有物質のような既知物質のものであれば
よい。非水性電解質は、可動性リチウムイオンを含む液
体、ゲル又は固体マトリックスの形態にあればよい。
【００３１】リチウム化多成分金属酸化物は、式Ｌｉ2
Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 で表される。ここで、Ｍはマンガン以
外の金属であり、ｂは約０．００１ないし約１．９９９
であることが有利である。好ましくは、ｂは約０．００
１ないし約０．２０である。金属Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より有
利に選択される。
Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 で表される。ここで、Ｍはマンガン以
外の金属であり、ｂは約０．００１ないし約１．９９９
であることが有利である。好ましくは、ｂは約０．００
１ないし約０．２０である。金属Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より有
利に選択される。
【００３２】この金属がＡｌである場合には、ｂは約
０．２以下であることが有利である。この金属がＴｉで
ある場合には、ｂは約０．２以下であることが有利であ
る。この金属がＣｒである場合には、ｂは約０．２以下
であることが有利である。この金属がＦｅである場合に
は、ｂは約０．５以下であることが有利である。この金
属がＣｏである場合には、ｂは約０．２以下であること
が有利である。この金属がＮｉである場合には、ｂは約
０．２以下であることが有利である。この金属がＮｉで
ある場合には、ｂは約０．５以下であることが有利であ
る。この金属がＮｉである場合には、ｂは約０．５ない
し約１．９９であることが有利である。この金属がＮｉ
である場合には、ｂは約１．１０以下であることが有利
である。この金属がＣｕである場合には、ｂは約０．２
以下であることが有利である。この金属がＶである場合
には、ｂは約０．２以下であることが有利である。本発
明の方法は、任意に、リチウムの添加前もしくは添加後
に、ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 の懸濁液に電子移動触媒を供
給することにより実施することが可能である。この触媒
は、イオウ、硫化物、還元性イオウ化合物、ヨウ素、ヨ
ウ化物、還元性ヨウ素化合物、ピリジン、ピリジン誘導
体、及びベンゾフェノンからなる群より有利に選択され
る。
０．２以下であることが有利である。この金属がＴｉで
ある場合には、ｂは約０．２以下であることが有利であ
る。この金属がＣｒである場合には、ｂは約０．２以下
であることが有利である。この金属がＦｅである場合に
は、ｂは約０．５以下であることが有利である。この金
属がＣｏである場合には、ｂは約０．２以下であること
が有利である。この金属がＮｉである場合には、ｂは約
０．２以下であることが有利である。この金属がＮｉで
ある場合には、ｂは約０．５以下であることが有利であ
る。この金属がＮｉである場合には、ｂは約０．５ない
し約１．９９であることが有利である。この金属がＮｉ
である場合には、ｂは約１．１０以下であることが有利
である。この金属がＣｕである場合には、ｂは約０．２
以下であることが有利である。この金属がＶである場合
には、ｂは約０．２以下であることが有利である。本発
明の方法は、任意に、リチウムの添加前もしくは添加後
に、ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 の懸濁液に電子移動触媒を供
給することにより実施することが可能である。この触媒
は、イオウ、硫化物、還元性イオウ化合物、ヨウ素、ヨ
ウ化物、還元性ヨウ素化合物、ピリジン、ピリジン誘導
体、及びベンゾフェノンからなる群より有利に選択され
る。
【００３３】
【発明の実施の形態】生成物は粉末Ｘ線回折によって分
析した。Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 という物質は空気に由
来する酸素及び水と反応する傾向にある。Ｘ線分析中の
分解を回避するため、不活性雰囲気箱中で試料プラーク
を調製し、このプラークを圧縮する前に含水炭素油（３
−ｉｎ−１ Ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ ＯｉｌTM）を試料と
混合した。この手順により、優れた防御手段が得られ
た。
析した。Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 という物質は空気に由
来する酸素及び水と反応する傾向にある。Ｘ線分析中の
分解を回避するため、不活性雰囲気箱中で試料プラーク
を調製し、このプラークを圧縮する前に含水炭素油（３
−ｉｎ−１ Ｈｏｕｓｅｈｏｌｄ ＯｉｌTM）を試料と
混合した。この手順により、優れた防御手段が得られ
た。
【００３４】生成物Ｌｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 の形成は、
上記粉末回折ファイルのカード３８−２９９に記載され
る既知化合物Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 のものに非常に類似する
Ｘ線回折ピークの存在から推測した。結果を表中に報告
する。
上記粉末回折ファイルのカード３８−２９９に記載され
る既知化合物Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 のものに非常に類似する
Ｘ線回折ピークの存在から推測した。結果を表中に報告
する。
【００３５】（実施例 １）実施例１の実験は、液体ア
ンモニア媒体中での元素リチウムとの反応による、Ｌｉ
Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 のＬｉ2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝
Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）
への変換を示す。
ンモニア媒体中での元素リチウムとの反応による、Ｌｉ
Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 のＬｉ2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝
Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）
への変換を示す。
【００３６】アルゴンパージしたシュレンク管（Ｓｃｈ
ｌｅｎｋ ｔｕｂｅ）に、５０ミリモル（約９．０グラ
ム）のＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 及び５０ｍｌの液体アン
モニアを充填した。攪拌は磁気駆動棒を用いて行った。
この実験の全過程を通して、ドライアイス−アセトン浴
を周期的にシュレンク管の下で上昇させ、温度を通常沸
点ないし約−４０℃に維持することによりアンモニアの
蒸発速度を制御した。シュレンク管は鉱物油充填バブラ
ーを介して大気と通気させた。乾燥箱において、約０．
３５グラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小片に
切断し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコに入
れた。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流の下
でシュレンク管に入れた。
ｌｅｎｋ ｔｕｂｅ）に、５０ミリモル（約９．０グラ
ム）のＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 及び５０ｍｌの液体アン
モニアを充填した。攪拌は磁気駆動棒を用いて行った。
この実験の全過程を通して、ドライアイス−アセトン浴
を周期的にシュレンク管の下で上昇させ、温度を通常沸
点ないし約−４０℃に維持することによりアンモニアの
蒸発速度を制御した。シュレンク管は鉱物油充填バブラ
ーを介して大気と通気させた。乾燥箱において、約０．
３５グラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小片に
切断し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコに入
れた。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流の下
でシュレンク管に入れた。
【００３７】反応は迅速であった。アンモニアに溶解し
たリチウムの青色が直ちに明白になった。約２時間未満
で、この青色が脱色して全てのリチウムが消費され、固
体粉末が黄褐色となった。その後、液体アンモニアを蒸
発させた。この生成物を、数ターンの電気加熱テープか
ら試料に熱を供給しながら、オイルポンプによる真空中
でさらに乾燥させた。乾燥した粉末を不活性雰囲気箱中
のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ線回折により分析
した。結果を表１に報告する。
たリチウムの青色が直ちに明白になった。約２時間未満
で、この青色が脱色して全てのリチウムが消費され、固
体粉末が黄褐色となった。その後、液体アンモニアを蒸
発させた。この生成物を、数ターンの電気加熱テープか
ら試料に熱を供給しながら、オイルポンプによる真空中
でさらに乾燥させた。乾燥した粉末を不活性雰囲気箱中
のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ線回折により分析
した。結果を表１に報告する。
【００３８】
【表１】 （実施例 ２）実施例２の実験は、ｎ−プロピルアミン
中での元素リチウムとの反応によるＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8
Ｏ4 のＬｉ2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）への変換を示
す。
中での元素リチウムとの反応によるＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8
Ｏ4 のＬｉ2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）への変換を示
す。
【００３９】アルゴンパージしたシュレンク管に、５０
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4
及び５０ｍｌのｎ−プロピルアミンを充填した。攪拌は
磁気駆動棒を用いて行った。加熱はサーモスタットを備
える油浴を用いて行った。シュレンク管は鉱物油充填バ
ブラーを介して大気と通気させた。乾燥箱において、約
０．３５グラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小
片に切断し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコ
に入れた。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流
の下でシュレンク管に入れた。
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4
及び５０ｍｌのｎ−プロピルアミンを充填した。攪拌は
磁気駆動棒を用いて行った。加熱はサーモスタットを備
える油浴を用いて行った。シュレンク管は鉱物油充填バ
ブラーを介して大気と通気させた。乾燥箱において、約
０．３５グラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小
片に切断し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコ
に入れた。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流
の下でシュレンク管に入れた。
【００４０】この反応混合物を暖め、シュレンク管（約
４９℃）の空冷壁上でのｎ−プロピルアミンのゆっくり
した還流を維持した。反応は比較的ゆっくりであった。
約２４時間にわたりリチウムが消費され、固体粉末が黄
褐色となった。その後、アルゴン雰囲気下において、オ
ーブン乾燥シュレンク・フィルター管中での濾過により
生成物を回収した。この湿ったフィルター・ケーキをフ
リット上において約５０ｍｌのテトラヒドロフランで洗
浄した。その後、外見上乾燥したフィルター・ケーキを
シュレンク・フィルター管中で乾燥させた；この管をオ
イルポンプで脱気し、数ターンの電気加熱テープで加熱
した。乾燥した粉末を不活性雰囲気箱中のガラスジャー
に移し、上述の粉末Ｘ線回折により分析した。結果を表
２に報告する。
４９℃）の空冷壁上でのｎ−プロピルアミンのゆっくり
した還流を維持した。反応は比較的ゆっくりであった。
約２４時間にわたりリチウムが消費され、固体粉末が黄
褐色となった。その後、アルゴン雰囲気下において、オ
ーブン乾燥シュレンク・フィルター管中での濾過により
生成物を回収した。この湿ったフィルター・ケーキをフ
リット上において約５０ｍｌのテトラヒドロフランで洗
浄した。その後、外見上乾燥したフィルター・ケーキを
シュレンク・フィルター管中で乾燥させた；この管をオ
イルポンプで脱気し、数ターンの電気加熱テープで加熱
した。乾燥した粉末を不活性雰囲気箱中のガラスジャー
に移し、上述の粉末Ｘ線回折により分析した。結果を表
２に報告する。
【００４１】
【表２】 （実施例 ３）実施例３の実験は、ピリジン中での元素
リチウムとの反応によるＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 のＬｉ
2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）への変換を示す。
リチウムとの反応によるＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 のＬｉ
2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）への変換を示す。
【００４２】アルゴンパージしたシュレンク管に、５０
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4
及び５０ｍｌのピリジンを充填した。攪拌は磁気駆動棒
を用いて行った。加熱はサーモスタットを備える油浴を
用いて行った。シュレンク管は鉱物油充填バブラーを介
して大気と通気させた。乾燥箱において、約０．３５グ
ラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小片に切断
し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコに入れ
た。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流の下で
シュレンク管に入れた。
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4
及び５０ｍｌのピリジンを充填した。攪拌は磁気駆動棒
を用いて行った。加熱はサーモスタットを備える油浴を
用いて行った。シュレンク管は鉱物油充填バブラーを介
して大気と通気させた。乾燥箱において、約０．３５グ
ラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小片に切断
し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコに入れ
た。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流の下で
シュレンク管に入れた。
【００４３】この反応混合物を約８０℃に暖めた。反応
は迅速であった。約１時間にわたりリチウムが消費さ
れ、固体粉末が黄褐色となった。その後、アルゴン雰囲
気下において、オーブン乾燥シュレンク・フィルター管
中での濾過により生成物を回収した。この湿ったフィル
ター・ケーキをフリット上において約５０ｍｌのテトラ
ヒドロフランで洗浄した。その後、外見上乾燥したフィ
ルター・ケーキをシュレンク・フィルター管中で乾燥さ
せた；この管をオイルポンプで脱気し、数ターンの電気
加熱テープで加熱した。乾燥した粉末を不活性雰囲気箱
中のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ線回折により分
析した。結果を表３に報告する。
は迅速であった。約１時間にわたりリチウムが消費さ
れ、固体粉末が黄褐色となった。その後、アルゴン雰囲
気下において、オーブン乾燥シュレンク・フィルター管
中での濾過により生成物を回収した。この湿ったフィル
ター・ケーキをフリット上において約５０ｍｌのテトラ
ヒドロフランで洗浄した。その後、外見上乾燥したフィ
ルター・ケーキをシュレンク・フィルター管中で乾燥さ
せた；この管をオイルポンプで脱気し、数ターンの電気
加熱テープで加熱した。乾燥した粉末を不活性雰囲気箱
中のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ線回折により分
析した。結果を表３に報告する。
【００４４】
【表３】 （実施例 ４）実施例４の実験は、１，２−ジエトキシ
エタン及びピリジン中での元素リチウムとの反応による
ＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 のＬｉ2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ
4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及
びＣｕ）への変換を示す。
エタン及びピリジン中での元素リチウムとの反応による
ＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 のＬｉ2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ
4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及
びＣｕ）への変換を示す。
【００４５】アルゴンパージしたシュレンク管に、５０
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2 Ｍｎ
1.8 Ｏ4 、約４０ｍｌの１，２−ジエトキシエタン、及
び約１０ｍｌのピリジンを充填した。攪拌は磁気駆動棒
を用いて行った。加熱はサーモスタットを備える油浴を
用いて行った。シュレンク管は鉱物油充填バブラーを介
して大気と通気させた。乾燥箱において、約０．３５グ
ラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小片に切断
し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコに入れ
た。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流の下で
シュレンク管に入れた。
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2 Ｍｎ
1.8 Ｏ4 、約４０ｍｌの１，２−ジエトキシエタン、及
び約１０ｍｌのピリジンを充填した。攪拌は磁気駆動棒
を用いて行った。加熱はサーモスタットを備える油浴を
用いて行った。シュレンク管は鉱物油充填バブラーを介
して大気と通気させた。乾燥箱において、約０．３５グ
ラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小片に切断
し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコに入れ
た。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流の下で
シュレンク管に入れた。
【００４６】この反応混合物を約１１０℃に暖めた。反
応は、純粋なピリジン中での対応反応よりも幾らかゆっ
くりであった。約４時間にわたりリチウムが消費され、
固体粉末が黄褐色となった。その後、アルゴン雰囲気下
において、オーブン乾燥シュレンク・フィルター管中で
の濾過により生成物を回収した。この湿ったフィルター
・ケーキをフリット上において約５０ｍｌのテトラヒド
ロフランで洗浄した。その後、外見上乾燥したフィルタ
ー・ケーキをシュレンク・フィルター管中で乾燥させ
た；この管をオイルポンプで脱気し、数ターンの電気加
熱テープで加熱した。乾燥した粉末を不活性雰囲気箱中
のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ線回折により分析
した。結果を表４に報告する。
応は、純粋なピリジン中での対応反応よりも幾らかゆっ
くりであった。約４時間にわたりリチウムが消費され、
固体粉末が黄褐色となった。その後、アルゴン雰囲気下
において、オーブン乾燥シュレンク・フィルター管中で
の濾過により生成物を回収した。この湿ったフィルター
・ケーキをフリット上において約５０ｍｌのテトラヒド
ロフランで洗浄した。その後、外見上乾燥したフィルタ
ー・ケーキをシュレンク・フィルター管中で乾燥させ
た；この管をオイルポンプで脱気し、数ターンの電気加
熱テープで加熱した。乾燥した粉末を不活性雰囲気箱中
のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ線回折により分析
した。結果を表４に報告する。
【００４７】
【表４】 （実施例 ５）実施例５の実験は、ベンゾフェノンを電
子移動触媒として含有する１，２−ジエトキシエタン中
での元素リチウムとの反応によるＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ
4 のＬｉ2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）への変換を示す。
子移動触媒として含有する１，２−ジエトキシエタン中
での元素リチウムとの反応によるＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ
4 のＬｉ2 Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）への変換を示す。
【００４８】アルゴンパージしたシュレンク管に、５０
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2 Ｍｎ
1.8 Ｏ4 、約５０ｍｌの１，２−ジエトキシエタン、及
び約０．５グラムのベンゾフェノンを充填した。攪拌は
磁気駆動棒を用いて行った。加熱はサーモスタットを備
える油浴を用いて行った。シュレンク管は鉱物油充填バ
ブラーを介して大気と通気させた。乾燥箱において、約
０．３５グラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小
片に切断し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコ
に入れた。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流
の下でシュレンク管に入れた。
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2 Ｍｎ
1.8 Ｏ4 、約５０ｍｌの１，２−ジエトキシエタン、及
び約０．５グラムのベンゾフェノンを充填した。攪拌は
磁気駆動棒を用いて行った。加熱はサーモスタットを備
える油浴を用いて行った。シュレンク管は鉱物油充填バ
ブラーを介して大気と通気させた。乾燥箱において、約
０．３５グラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小
片に切断し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコ
に入れた。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流
の下でシュレンク管に入れた。
【００４９】この反応混合物を約１１０℃に暖めた。反
応は、触媒がピリジンである対応反応よりも幾らかゆっ
くりであった。約８時間にわたりリチウムが消費され、
固体粉末が黄褐色となった。その後、アルゴン雰囲気下
において、オーブン乾燥シュレンク・フィルター管中で
の濾過により生成物を回収した。この湿ったフィルター
・ケーキをフリット上において約５０ｍｌのテトラヒド
ロフランで洗浄した。その後、外見上乾燥したフィルタ
ー・ケーキをシュレンク・フィルター管中で乾燥させ
た；この管をオイルポンプで脱気し、数ターンの電気加
熱テープで加熱した。乾燥した粉末を不活性雰囲気箱中
のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ線回折により分析
した。結果を表５に報告する。
応は、触媒がピリジンである対応反応よりも幾らかゆっ
くりであった。約８時間にわたりリチウムが消費され、
固体粉末が黄褐色となった。その後、アルゴン雰囲気下
において、オーブン乾燥シュレンク・フィルター管中で
の濾過により生成物を回収した。この湿ったフィルター
・ケーキをフリット上において約５０ｍｌのテトラヒド
ロフランで洗浄した。その後、外見上乾燥したフィルタ
ー・ケーキをシュレンク・フィルター管中で乾燥させ
た；この管をオイルポンプで脱気し、数ターンの電気加
熱テープで加熱した。乾燥した粉末を不活性雰囲気箱中
のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ線回折により分析
した。結果を表５に報告する。
【００５０】
【表５】 （実施例 ６）実施例６の実験は、元素イオウを電子移
動触媒として含有する１，２−ジエトキシエタン中での
元素リチウムとの反応によるＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 の
Ｌｉ2Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）への変換を示す。
動触媒として含有する１，２−ジエトキシエタン中での
元素リチウムとの反応によるＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 の
Ｌｉ2Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）への変換を示す。
【００５１】アルゴンパージしたシュレンク管に、５０
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4、
約５０ｍｌの１，２−ジエトキシエタン、及び約０．２
グラムの微細に分割した元素イオウを充填した。攪拌は
磁気駆動棒を用いて行った。加熱はサーモスタットを備
える油浴を用いて行った。シュレンク管は鉱物油充填バ
ブラーを介して大気と通気させた。乾燥箱において、約
０．３５グラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小
片に切断し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコ
に入れた。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流
の下でシュレンク管に入れた。
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4、
約５０ｍｌの１，２−ジエトキシエタン、及び約０．２
グラムの微細に分割した元素イオウを充填した。攪拌は
磁気駆動棒を用いて行った。加熱はサーモスタットを備
える油浴を用いて行った。シュレンク管は鉱物油充填バ
ブラーを介して大気と通気させた。乾燥箱において、約
０．３５グラム（５０ミリモル）のリチウムリボンを小
片に切断し、きつく栓をしたエーレンマイヤーフラスコ
に入れた。続いて、このリチウムをアルゴンの保護向流
の下でシュレンク管に入れた。
【００５２】この反応混合物を約１１０℃に暖めた。反
応は約８時間にわたりよどみなく起こった；リチウムが
消費され、固体粉末が黄褐色となった。その後、アルゴ
ン雰囲気下において、オーブン乾燥シュレンク・フィル
ター管中での濾過により生成物を回収した。この湿った
フィルター・ケーキをフリット上において約５０ｍｌの
テトラヒドロフランで洗浄した。その後、外見上乾燥し
たフィルター・ケーキをシュレンク・フィルター管中で
乾燥させた；この管をオイルポンプで脱気し、数ターン
の電気加熱テープで加熱した。この乾燥工程の間に生成
物からイオウが気化し、フィルター管壁の冷却部に凝集
した。イオウは壁にしっかり付着したままであり、乾燥
した粉末はイオウから容易に分離された。この生成物を
不活性雰囲気箱中のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ
線回折により分析した。結果を表６に報告する。
応は約８時間にわたりよどみなく起こった；リチウムが
消費され、固体粉末が黄褐色となった。その後、アルゴ
ン雰囲気下において、オーブン乾燥シュレンク・フィル
ター管中での濾過により生成物を回収した。この湿った
フィルター・ケーキをフリット上において約５０ｍｌの
テトラヒドロフランで洗浄した。その後、外見上乾燥し
たフィルター・ケーキをシュレンク・フィルター管中で
乾燥させた；この管をオイルポンプで脱気し、数ターン
の電気加熱テープで加熱した。この乾燥工程の間に生成
物からイオウが気化し、フィルター管壁の冷却部に凝集
した。イオウは壁にしっかり付着したままであり、乾燥
した粉末はイオウから容易に分離された。この生成物を
不活性雰囲気箱中のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ
線回折により分析した。結果を表６に報告する。
【００５３】
【表６】 （実施例 ７）実施例７の実験は、元素ヨウ素を電子移
動触媒として含有する１，２−ジエトキシエタン中での
元素リチウムとの反応によるＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 の
Ｌｉ2Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）への変換を示す。
動触媒として含有する１，２−ジエトキシエタン中での
元素リチウムとの反応によるＬｉＭ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 の
Ｌｉ2Ｍ0.2 Ｍｎ1.8 Ｏ4 （Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕ）への変換を示す。
【００５４】アルゴンパージしたシュレンク管に、５０
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4 、
約５０ｍｌの１，２−ジエトキシエタン、及び約０．２
グラムの元素ヨウ素を充填した。攪拌は磁気駆動棒を用
いて行った。加熱はサーモスタットを備える油浴を用い
て行った。シュレンク管は鉱物油充填バブラーを介して
大気と通気させた。乾燥箱において、約０．３５グラム
（５０ミリモル）のリチウムリボンを小片に切断し、き
つく栓をしたエーレンマイヤーフラスコに入れた。続い
て、このリチウムをアルゴンの保護向流の下でシュレン
ク管に入れた。
ミリモル（約９．０グラム）のＬｉＭ0.2Ｍｎ1.8Ｏ4 、
約５０ｍｌの１，２−ジエトキシエタン、及び約０．２
グラムの元素ヨウ素を充填した。攪拌は磁気駆動棒を用
いて行った。加熱はサーモスタットを備える油浴を用い
て行った。シュレンク管は鉱物油充填バブラーを介して
大気と通気させた。乾燥箱において、約０．３５グラム
（５０ミリモル）のリチウムリボンを小片に切断し、き
つく栓をしたエーレンマイヤーフラスコに入れた。続い
て、このリチウムをアルゴンの保護向流の下でシュレン
ク管に入れた。
【００５５】この反応混合物を約１１０℃に暖めた。反
応は約８時間にわたりよどみなく起こった；リチウムが
消費され、固体粉末が黄褐色となった。その後、アルゴ
ン雰囲気下において、オーブン乾燥シュレンク・フィル
ター管中での濾過により生成物を回収した。この湿った
フィルター・ケーキをフリット上において約５０ｍｌの
テトラヒドロフランで洗浄した。その後、外見上乾燥し
たフィルター・ケーキをシュレンク・フィルター管中で
乾燥させた；この管をオイルポンプで脱気し、数ターン
の電気加熱テープで加熱した。その生成物を不活性雰囲
気箱中のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ線回折によ
り分析した。結果を表７に報告する。
応は約８時間にわたりよどみなく起こった；リチウムが
消費され、固体粉末が黄褐色となった。その後、アルゴ
ン雰囲気下において、オーブン乾燥シュレンク・フィル
ター管中での濾過により生成物を回収した。この湿った
フィルター・ケーキをフリット上において約５０ｍｌの
テトラヒドロフランで洗浄した。その後、外見上乾燥し
たフィルター・ケーキをシュレンク・フィルター管中で
乾燥させた；この管をオイルポンプで脱気し、数ターン
の電気加熱テープで加熱した。その生成物を不活性雰囲
気箱中のガラスジャーに移し、上述の粉末Ｘ線回折によ
り分析した。結果を表７に報告する。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【発明の効果】本発明によって、ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4
を、リチウムが溶媒和電子を生成する溶媒中又はリチウ
ムから電子を受け取りそれをＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 に分
配することが可能な触媒、が存在する溶媒中に懸濁もし
くは溶解されているリチウムと接触させることにより調
製されるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 のリチウム化多成分金
属酸化物を製造することができた。
を、リチウムが溶媒和電子を生成する溶媒中又はリチウ
ムから電子を受け取りそれをＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 に分
配することが可能な触媒、が存在する溶媒中に懸濁もし
くは溶解されているリチウムと接触させることにより調
製されるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 のリチウム化多成分金
属酸化物を製造することができた。
【００５８】また、本発明によるＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ
4 を陰極に使用することによって、電気貯蔵容量がおお
く、かつ循環性、繰り返し特性の優れた再充電可能なリ
チウムイオン電池を得ることができた。
4 を陰極に使用することによって、電気貯蔵容量がおお
く、かつ循環性、繰り返し特性の優れた再充電可能なリ
チウムイオン電池を得ることができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 Ｚ
Claims (50)
- 【請求項１】 （ａ）ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を提供する
工程； （ｂ）リチウム源を提供する工程； （ｃ）リチウムが溶媒和電子又は電子移動触媒の還元体
を生成する液体媒体を提供する工程； （ｄ）リチウム源からのリチウムを該液体媒体に溶解す
る工程；及び （ｅ）該ＬｉＭb Ｍｎ2-b Ｏ4 を溶解したリチウム及び
溶媒和電子又は電子移動触媒の還元体を含む液体媒体と
接触させる工程、を含むＬｉ2 Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 の製造
方法。 - 【請求項２】 前記液体媒体が、アンモニア、有機アミ
ン類、エーテル類、ピリジン、置換ピリジン類、アンモ
ニア及びアミン類の混合液、並びにアンモニア及びエー
テル類の混合液からなる群より選択される請求項１に記
載の製造方法。 - 【請求項３】 前記液体媒体がアンモニアである請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記接触工程の間の温度が約−３０℃な
いし約−５０℃に維持される請求項３に記載の製造方
法。 - 【請求項５】 前記接触工程の間の温度が約−３３℃な
いし約−４５℃に維持される請求項４に記載の製造方
法。 - 【請求項６】 前記液体媒体が有機アミンである請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項７】 前記接触工程が約−２５℃ないし約１０
０℃の温度で行われる請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項８】 前記接触工程が約２０℃ないし約９０℃
の温度で行われる請求項７に記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記有機アミン類がメチルアミン類、エ
チルアミン類、プロピルアミン類及びブチルアミン類か
らなる群より選択される請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項１０】 前記有機アミン類が液体である請求項
６に記載の製造方法。 - 【請求項１１】 前記液体媒体がピリジンである請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項１２】 前記接触工程が約−５℃ないし約１９
０℃の温度で行われる請求項１１に記載の製造方法。 - 【請求項１３】 前記接触工程が約３５℃ないし約１２
５℃の温度で行われる請求項１２に記載の製造方法。 - 【請求項１４】 前記液体媒体が置換ピリジンである請
求項２に記載の製造方法。 - 【請求項１５】 前記接触工程が約−５℃ないし約１９
０℃の温度で行われる請求項１４に記載の製造方法。 - 【請求項１６】 前記接触工程が約３５℃ないし約１６
５℃の温度で行われる請求項１５に記載の製造方法。 - 【請求項１７】 前記液体媒体がアンモニア及びアミン
類の混合液である請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項１８】 前記液体媒体がアンモニア及びエーテ
ル類の混合液である請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項１９】 前記液体媒体がエーテルである請求項
２に記載の製造方法。 - 【請求項２０】 前記工程（ｂ）の前に、触媒をＬｉＭ
b Ｍｎ2-b Ｏ4 に添加する工程を含む請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項２１】 前記工程（ｃ）の前に、触媒をＬｉＭ
b Ｍｎ2-b Ｏ4 に添加する工程を含む請求項１に記載の
製造方法。 - 【請求項２２】 前記工程（ｄ）の直前に、触媒をＬｉ
Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 に添加する工程を含む請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項２３】 前記工程（ｄ）の直後に、触媒をＬｉ
Ｍb Ｍｎ2-b Ｏ4 に添加する工程を含む請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項２４】 前記触媒がイオウ、硫化物、還元性イ
オウ化合物、ヨウ素、ヨウ化物、還元性ヨウ素化合物、
ピリジン、ピリジン誘導体、及びベンゾフェノンからな
る群より選択される請求項２０に記載の製造方法。 - 【請求項２５】 前記触媒がイオウ、硫化物、還元性イ
オウ化合物、ヨウ素、ヨウ化物、還元性ヨウ素化合物、
ピリジン、ピリジン誘導体、及びベンゾフェノンからな
る群より選択される請求項２１に記載の製造方法。 - 【請求項２６】 前記触媒がイオウ、硫化物、還元性イ
オウ化合物、ヨウ素、ヨウ化物、還元性ヨウ素化合物、
ピリジン、ピリジン誘導体、及びベンゾフェノンからな
る群より選択される請求項２２に記載の製造方法。 - 【請求項２７】 前記触媒がイオウ、硫化物、還元性イ
オウ化合物、ヨウ素、ヨウ化物、還元性ヨウ素化合物、
ピリジン、ピリジン誘導体、及びベンゾフェノンからな
る群より選択される請求項２３に記載の製造方法。 - 【請求項２８】 請求項１に記載の製造方法によって生
成されるＬｉ2 ＭbＭｎ2-b Ｏ4 によって製造される、
二次リチウムイオン電気化学電池に用いられる陰極。 - 【請求項２９】 リチウム内位添加陽極、適切な非水性
電解質、請求項２８に定義される陰極、並びに該陽極及
び該陰極の間のセパレーターを具備する二次リチウムイ
オン電気化学電池。 - 【請求項３０】 前記陽極が、遷移金属酸化物、遷移金
属硫化物及び炭素含有物質からなる群より選択される物
質を含み、かつ前記電解質が液状である請求項２９によ
る電気化学電池。 - 【請求項３１】 請求項６に記載の製造方法によって生
成されるＬｉ2 ＭbＭｎ2-b Ｏ4 を用いて製造される、
二次リチウムイオン電気化学電池に用いられる陰極。 - 【請求項３２】 リチウム内位添加陽極、適切な非水性
電解質、請求項３１に定義される陰極、並びに該陽極及
び該陰極の間のセパレーターを具備する二次リチウムイ
オン電気化学電池。 - 【請求項３３】 前記陽極が、遷移金属酸化物、遷移金
属硫化物及び炭素含有物質からなる群より選択される物
質を含み、かつ前記電解質が液状である請求項３２に記
載の電気化学電池。 - 【請求項３４】 前記液体媒体が溶解した電子移動触媒
を有する溶媒である請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３５】 前記液体媒体が反応温度で液体である
化合物の混合物である請求項３４に記載の製造方法。 - 【請求項３６】 前記触媒がイオウ、硫化物、還元性イ
オウ化合物、ヨウ素、ヨウ化物、還元性ヨウ素化合物、
ピリジン、ピリジン誘導体、及びベンゾフェノンからな
る群より選択される請求項３４に記載の製造方法。 - 【請求項３７】 前記Ｍがマンガン以外の金属であり、
ｂが約０．００１ないし約１．９９９である請求項１に
記載の製造方法。 - 【請求項３８】 ｂが約０．００１ないし約０．２０で
ある請求項３７に記載の製造方法。 - 【請求項３９】 前記ＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群より選択される請
求項３７に記載の製造方法。 - 【請求項４０】 前記ＭがＡｌであり、かつｂが約０．
２以下である請求項３９に記載の製造方法。 - 【請求項４１】 前記ＭがＴｉであり、かつｂが約０．
２以下である請求項３９に記載の製造方法。 - 【請求項４２】 前記ＭがＣｒであり、かつｂが約０．
２以下である請求項３９に記載の製造方法。 - 【請求項４３】 前記ＭがＦｅであり、かつｂが約０．
５以下である請求項３９に記載の製造方法。 - 【請求項４４】 前記ＭがＣｏであり、かつｂが約０．
２以下である請求項３９に記載の製造方法。 - 【請求項４５】 前記ＭがＮｉであり、かつｂが約０．
２以下である請求項３９に記載の製造方法。 - 【請求項４６】 前記ＭがＮｉであり、かつｂが約０．
５以下である請求項３９に記載の製造方法。 - 【請求項４７】 前記ＭがＮｉであり、かつｂが約０．
５ないし約１．９９である請求項３９に記載の製造方
法。 - 【請求項４８】 前記ＭがＮｉであり、かつｂが約１．
１０以下である請求項３９に記載の製造方法。 - 【請求項４９】 前記ＭがＣｕであり、かつｂが約０．
２以下である請求項３９に記載の製造方法。 - 【請求項５０】 前記ＭがＶであり、かつｂが約０．２
以下である請求項３９に記載の製造方法。
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