KR20120123585A - 탄소-코팅된 리튬-함유 분말과 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 재충전가능한 리튬 배터리(rechargeable lithium battery)의 제조용으로 기대되는 활성 제품 부류를 형성하는 올리빈(olivine) 또는 NASICON 구조를 갖는 탄소-코팅된 분말을 합성하기 위한 새로운 경로를 제공한다. 분말 입자들의 탄소 코팅은 상기 구조의 다소 불량한 전자 전도성 때문에 양호한 성능을 획득하기 위해 필요하다. 코팅된 LiFePO4의 제조에 있어서, Li, Fe 및 포스페이트 공급원을 폴리카르복실산과 다가 알콜와 함께 수용액에 용해시킨다. 물의 증발에 따라, 혼합된 침전물이 Li, Fe 및 포스페이트를 함유하도록 형성되는 반면 폴리에스테르화(polyesterification)가 발생한다. 그 다음에 수지-캡슐화 혼합물은 환원 분위기내 700℃에서 열처리된다. 상기 결과로 전도성 탄소로 코팅된 올리빈 LiFePO4 상으로 구성된 미세 분말이 제조된다. 상기 분말을 리튬이 삽입된 형태의 전극에 활성 물질로서 사용하면, 신속한 충전율 및 방전율이 상온에서 수득되며, 우수한 용량 보유력이 관찰된다.

Description

탄소-코팅된 리튬-함유 분말과 이의 제조 방법{CARBON-COATED LI-CONTAINING POWDERS AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 재충전가능한 리튬 배터리 분야와 비수성 전기화학 전지내의 Li+/Li에 대해 2.8 V 이상의 전압에서 작동하는 양극 물질(positive electrode material)에 관한 것이다. 본 발명은 특히 양극으로 사용되는 전이 금속(transition metal)의 포스페이트 또는 설페이트의 용도에 관한 것이며, 본 발명은 조절된 양의 전도성 탄소(conductive carbon)로 효과적으로 코팅된 입자들로 분말형 Li-함유 올리빈과 유사한 물질(powdered Li-containing olivine-like material) 및 NASICON과 유사한 물질의 제조가 가능하다.
리튬 2차 배터리는 현재 소비되는 전기분야에 광범위하게 사용된다. 상기는 Li이 경량(light weight)이고 강한 환원 특성의 도움으로, 공지된 재충전가능한 배터리 시스템 중 가장 높은 전력과 에너지 밀도를 제공한다. 리튬 2차 배터리들은 사용되는 전극 물질과 전해질의 특성에 따라서 다양한 배열로 구성된다. 시판되는 Li-이온 시스템은 예를 들어 액상 전해질로서 EC/DEC/PC내 LiPF6와, 각각 양극과 음극으로서 LiCoO2와 탄소 그라파이트(graphite)를 사용한다. 배터리의 작동 전압은 음극과 양극내 열역학적 자유 에너지들 사이의 차이와 관련이 있다. 따라서 고형 산화제가 양극에서 요구되고, 상기 물질은 현재까지는 Li[Mn2]O4의 3-차원 스피넬 구조, 또는 적층된 LiMO2 산화물(여기서, M은 Co 또는 Ni임)중에서 선택되었다. 상기 3개의 산화물 각각으로부터 Li을 추출(extraction)하면 Li+/Li에 대해 3.5 V 내지 5 V에 위치하는 M4 +/M3 + 산화환원 커플(redox couple)에 접근할 수 있다.
(XO4)n- 다중 음이온(polyanion)을 사용하는 3-차원 골격 구조가 LiMxOy 산화물에 실시가능한 대안으로서 최근에 제안되었다(US 5,910,382). 특히 LiFePO4와 Li3Fe2(PO4)3는 가장 기대되는 Fe-함유 물질로서 Li+/Li에 대해 흥미있는 전위(각각 3.5 V와 2.8 V)에서 작동할 수 있다. 상기 두개의 화합물은 Fe3+/Fe2+ 산화환원 커플에서 작동하고, 간단한 산화물과 비교해서 Fe-O 결합의 강도를 감소시키는 XO4 n -기의 유발 효과(inductive effect)에서 잇점이 있다.
Padhi에 의한 선구적인 연구(Padhi et al., J. Elec . Soc . 144(4))에서는 Li2CO3 또는 LiOH.H2O, Fe(CH3COO)2 및 NH4H2PO4.H2O로부터 개시하여, Ar 대기하에 800℃에서의 고상 반응에 의해 제조된 올리빈-구조 LiFePO4로부터 Li의 가역 추출(reversible extraction)을 설명한다. 불행하게, 아마도 LiFePO4/FePO4 계면 변위의 역학적 한도 때문에, 적용된 충전율(charge rate) 또는 방전율(discharge rate)에 상관 없이 활성 물질의 170 mAh/g의 이론 용량의 단지 60% 내지 70%만이 달성된다. 실제로, 높은 합성 온도를 사용하면 이온 전도성과 전자 전도성이 제한 요소인 큰 입자들이 형성된다. 몇몇 연구 그룹은 최근에 입자 크기를 감소시킴으로써 LiFePO4의 효과적인 가역 용량을 개선시킨 것을 보고하였다. 상기는 높은 반응성 FeⅡ 전구체를 사용하거나(JP 2000-294238 A2), 또는 용액 경로(solution route)를 사용함으로써(WO 02/27824 A1) 실시될 수 있으며, 따라서 Padhi에 의해 기재된 고상 경로(solid state route)와 비교해서 더 낮은 온도에서 LiFePO4 형성이 이루어진다.
생성물의 불량한 전자 전도도는 전도성 탄소로 입자들을 코팅함으로써 개선시킬 수 있다. 상기는 LiFePO4와 탄소를 볼 밀링하거나(Huang et al., Electrochem. Solid - State Lett ., 4, A170(2001)) 또는 이미 제조된 LiFePO4에 탄소 함유 화합물을 첨가하고, 이후에 약 700℃에서 하소(calcination)함으로써(CA 2,270,771) 실시된다. 탄소, 바람직하게는 비결정질 탄소가 또한 하소 이전에 고형 합성 전구체와 혼합되어, LiFePO4 합성 과정에 도입될 수도 있다(EP 1184920 A2).
LiFePO4 또는 US 5,910,382에서 Goodenough et al.에 의해 언급된 다른 성분들과 같은 Li-함유 올리빈 또는 NASICON 분말의 Li 배터리에 있어서 양극에 효과적으로 사용하기에 위험할 수 있는 것과 같은 주요한 문제점들이 탈 삽입 과정(de-intercalation process)의 2개의 죄종 부재들(예컨대, LiFePO4 및 FePO4)이 불량한 이온 전도체라는 사실과 이들의 낮은 전자 전도도 때문에 발생한다.
상기에서 언급한 것과 같이, 탄소의 첨가 공정, 이에 의한 전도성 층으로 입자들을 코팅하는 공정은 전자 전도도 문제점을 경감시킨다. 그러나, 다량의 탄소가 요구된다. 탄소는 배터리의 작동에 있어서 유용한 산화환원 반응에 관여하지 않지만, 복합 양극의 전체 비용량에 큰 손상을 입힌다. 상기는 LiFePO4/아세틸렌 블랙(Acetylene Black) 비율을 70/25로 사용하는 JP 2000-294238 A2에 설명되어 있다.
상기 이온 전도 문제점은 매우 미세하게 분쇄된 입자들을 제조함으로써 해결될 수 있다. 전통적인 고형물 합성 경로와 비교하여 용액 경로 합성을 사용하면 유리하다는 것이 발견되었다. 상기 용액 경로는 EP 1261050에 기재되어 있다. 상기 경로는 목적하는 결정 구조에 반응하는 시간과 온도의 적당한 조건을 필요로 하는 매우 미세하게 나누어진, 균질한 전구체를 제공한다. 적당한 조건에 의해, 원하지 않는 조악한 입자들을 제조하는 입자 성장을 피한다. 합성 이후에, 상기 분말은 비교적 다량의 전도성 탄소, 통상적으로 17 중량%의 양으로 볼 밀링해야 한다.
본 발명은 전도성 탄소층으로 효과적으로 피복된 미세한 입상의 입자(grained particle)들의 제조를 확실하게 하는 개선된 용액 경로를 제공한다. 선행 문헌의 분말과 비교하여, 수득된 분말은 Li-이온 배터리에 사용되는 경우에 매우 우수한 성능을 나타낸다. 본 발명은 유사한 전극 용량과 방전율에 있어서 전극내 총 탄소를 훨씬 적게 필요로 하는 분말을 제공한다. 유사하게, 본 발명은 전극내에 동량의 총 탄소를 사용하는 경우에 더 높은 용량과 방전율을 제공하는 분말을 제공한다.
새로운 방법이 탄소-코팅된, Li-함유 올리빈 또는 NASICON 분말을 제조하기 위해 제공되며,
- 1개 이상의 Li-함유 올리빈 또는 NASICON 전구체 화합물 및 1개 이상의 탄소-함유 단량체 화합물을 용질로서 포함하는 수계 용액(water-based solution)을 제조하는 단계;
- Li-함유 올리빈 또는 NASICON 전구체 화합물을 침전(precipitation) 및 단량체 화합물의 중합을 단일 공정으로 실시하는 단계; 및
- 중성 분위기(neutral environment) 또는 환원 분위기(reducing environment)에서 수득된 침전물을 열 처리하여, Li-함유 올리빈 또는 NASICON 결정상(crystalline phase)을 형성시키고, 폴리머를 탄소로 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 목적은 또한 Li 삽입형 전극에 사용하기 위한 탄소-코팅된 LiFePO4 분말에 관한 것이며, 상기는 25℃ 및 방전율 C/5에서 Li 애노드(anode)에 대해 2.0 V 내지 4.5 V에서 순환(cycle)하는 캐소드(cathode)내에 활성 성분으로서 사용될 때, 이론 용량의 분율로 표시되는 가역 전극 용량(reversible electrode capacity)과 총 탄소 함량은
용량 75% 이상 및 탄소 4 중량% 미만, 또는
용량 80% 이상 및 탄소 8 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
도 1은 3.6%(상부)와 24%(하부) 탄소로 코팅된 2개의 LiFePO4 분말의 S.E.M. 사진과 X-선 회절패턴(diffractogram; CuKα)이고,
도 2는 3.6%(상부)와 24%(하부)의 코팅된 탄소를 갖는 LiFePO4를 사용하여, 25℃와 C/5에서 순환되는 Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4 전기화학 전지[스와게록 타입(swagelok type)]의 전기화학 반응이며,
도 3은 플라스틱 필름내에 매립된 Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4 전기화학 코인(coin) 전지로 수득되는 결과로서, 25℃(A) 또는 55℃(B)와 C/5에서 순환되는 코팅된 탄소 3.6%를 갖는 LiFePO4; 종래의 용액 경로에 따라 제조되고, 55℃(C)와 C/10에서 순환되는 전도성 탄소 17%로 볼 밀링되는 LiFePO4를 도시하고,
도 4는 25℃와 C/5에서 순환되는 Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4 전기화학 전지내 LiFePO4의 인 시츄(in situ) XRD 패턴으로서, 본 발명에 따라 제조되는 LiFePO4 (상부) 및 종래의 용액 경로에 따라 제조되고, 전도성 탄소 17%로 볼 밀링된 LiFePO4 (하부)를 도시하며,
도 5는 코팅된 탄소 3.6%(B)와 24%(C)를 갖고 본 발명에 따라 제조된 Li/LiPF6EC:DMC/LiFePO4에서 수득되는 비활성 물질 용량의 변화; 종래의 용액 경로에 따라 제조되고, 전도성 탄소 17%로 볼 밀링된 LiFePO4(D); 시판되는 LiCoO2(A)는 비교용으로 나타낸다.
새로운 방법이 탄소-코팅된, Li-함유 올리빈 또는 NASICON 분말을 제조하기 위해 제공되며,
- 1개 이상의 Li-함유 올리빈 또는 NASICON 전구체 화합물 및 1개 이상의 탄소-함유 단량체 화합물을 용질로서 포함하는 수계 용액(water-based solution)을 제조하는 단계;
- Li-함유 올리빈 또는 NASICON 전구체 화합물을 침전(precipitation) 및 단량체 화합물의 중합을 단일 공정으로 실시하는 단계; 및
- 중성 분위기(neutral environment) 또는 환원 분위기(reducing environment)에서 수득된 침전물을 열 처리하여, Li-함유 올리빈 또는 NASICON 결정상(crystalline phase)을 형성시키고, 폴리머를 탄소로 분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법은 LiuMv(XO4)w[여기서, u는 1, 2 또는 3이며, v는 1 또는 2이고, w는 1 또는 3이며, M은 TiaVbCrcMndFeeCofNigSchNbi(여기서, a+b+c+d+e+f+g+h+i는 1)이고, X는 Px -1Sx(여기서, 0 ≤X ≤1)임]의 제조에 특히 적당하다.
개별적인 'a' 내지 'i'의 파라미터는 0 내지 1의 값을 갖는 것이 명백하다. 명백하게, 이들의 특별한 값은 적당한 세트의 'u', 'v' 및 'w' 파라미터와 결합하는 경우 결정상의 전기중성화(electroneutrality)를 고려해야 한다. 예로는: LiFePO4, LiNiPO4, LiMnPO4와 같은 LiMPO4; LiTi2(PO4)3, LiFeNb(PO4)3와 같은 LiM2(PO4)3; Li2FeTi(PO4)3와 같은 Li2M2(PO4)3; Li3Ti2(PO4)3, Li3Sc2(PO4)3, Li3Cr2(PO4)3, Li3In2(PO4)3, Li3Fe2(PO4)3, Li3FeV(PO4)3와 같은 Li3M2(PO4)3가 있다.
본 발명의 방법은 코팅된 LiFePO4의 제조에 특히 적당하다.
Li-함유 올리빈 또는 NASICON 전구체 화합물의 침전 및 단량체들의 중합은 수계 용액으로부터 물을 증발시킴으로써 실시될 수 있다. 탄소-함유 단량체 화합물은 다가 알콜(polyhydric alcohol)과 폴리카르복실산(polycarboxylic acid), 예컨대 각각 에틸렌 글리콜과 시트르산일 수 있다.
코팅된 LiFePO4의 합성이 예상되는 경우, 등몰량(equimolar amount)의 Li, Fe 및 포스페이트, 예컨대 LiH2PO4와 Fe(NO3)3는 다가 알콜 및 폴리카르복실산과 함께 물에 용해되며, 그 다음에 물은 60℃ 내지 100℃의 온도에서 증발되고, 600℃ 내지 800℃, 바람직하게는 650℃ 내지 750℃의 온도에서 열 처리를 실시한다.
본 발명의 목적은 또한 Li 삽입형 전극에 사용하기 위한 탄소-코팅된 LiFePO4 분말에 관한 것이며, 상기는 25℃ 및 방전율 C/5에서 Li 애노드(anode)에 대해 2.0 V 내지 4.5 V에서 순환(cycle)하는 캐소드(cathode)내에 활성 성분으로서 사용될 때, 이론 용량의 분율로 표시되는 가역 전극 용량(reversible electrode capacity)과 총 탄소 함량은
용량 75% 이상 및 탄소 4 중량% 미만, 또는
용량 80% 이상 및 탄소 8 중량% 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기에서 언급된 탄소-코팅된 LiFePO4를 함유하는 전극 혼합물(electrode mix)과 상기 전극 혼합물을 함유하는 배터리(battery)를 제공하는 것이다.
여기서 기재된 것과 같이 본 발명의 적당한 이해를 위해서, 하기의 정의를 고려해야 한다.
"Li-함유 올리빈 또는 NASICON 전구체 화합물(Li-containing olivine or NASICON precursor compound)"은 소망하는 최종 화합물로 반응하거나 또는 소망하는 최종 화합물로 전환 가능한 1개 이상의 금속의 염, 산화물 또는 수산화물과 같은 금속-함유 화합물로서 이해되어야 한다. 통상적으로, 전환 또는 반응은 열 처리를 적용시킴으로써 실시된다.
"탄소-함유 단량체 화합물(carbon-bearing monomer compound)"은 (호모폴리머를 형성하기 위해서) 그 자체 또는 (코폴리머를 형성하기 위해서) 다른 단량체와 함께 중합이 가능한 유기 화합물로 이해되어야 한다.
"환원 분위기"는 다량의 물질내에 존재하는 탄소와 같은 고형물의 환원 특성들에 의존하거나, 또는 환원 가스(reducing gas)를 사용함으로써 수득될 수 있다.
"이론 용량의 분획으로 나타내는 전극 용량(electrode capacity expressed as a fraction of the theoretical capacity)"은 전극내 함유되는 활성 생성물의 용량 대 활성 생성물의 이론 용량의 비율이다. LiFePO4에 있어서, 비 이론용량(specific theoretical capacity)은 170 mA/g이다.
충전율 또는 방전율을 C/x로 나타내는 경우, 상기는 1개의 LiFePO4당 1개의 Li이 'x' 시간내에 교환되는 것을 의미한다.
본 발명의 일반적인 원리는 고품질의 탄소 코팅이 금속-함유 분말에 필요할 때는 언제나 적용시킬 수 있다. 재충전가능한 Li-이온 배터리에 사용되는 경우, 올리빈과 NASICON 상은 다소 불량한 전자 전도체로 공지되어 있다. 따라서, 적당한 열 처리에 의해서 전도성이 부여되는 탄소 코팅으로부터 이익을 얻을 수 있다.
Li, 금속 및 포스페이트 또는 설페이트 이온과 같은 금속 함유 전구체들은 킬레이팅 폴리머 매트릭스(chelating polymer matrix)에 원자 규모로 균일하게 포획된다고 추측된다. 상기 구조는 이후의 결정상 형성 중에 긴 범위로 확산될 필요를 제거한다. 따라서, 비교적 저온에서, 상기 전구체들은 전도성 탄소질 네트워크(conductive carbonaceous network)에 의해서 치밀하게 코팅된 정확한 화학량론의 균일한 단일상(homogeneous single phase)을 형성할 수 있다.
고형 전구체 화합물의 균질한 혼합과 단량체의 중합을 유도하는 용매 증발은 1개의 단일 공정으로 실시된다. 이것은 전구체의 적어도 일부의 고형화와 동시에 중합이 발생하여야 하는 것을 요구한다.
전구체를 균질하게 혼합하고(예를 들어, pH와 온도의 변화), 중합을 유발하기 위해(예를 들어, 촉매과 UV의 첨가) 다른 수단들이 적용될 수 있다. 그러나, 중합 반응이 축합물(condensate)로서 물을 생성하는 경우, 전구체의 침전과 중합 둘 다는 동일한 수단, 즉 반응 용기에서 물을 제거함으로써 유발된다. 이것은 특히 간단하고 효과적인 방법이 된다.
단량체내 헤테로 원자들(즉, C, O 및 H 이외의 원자들)의 존재로 수득된 탄소 코팅의 성능, 특히 이의 전기 전도성을 저하시킬 수 있음이 발견되었다. 따라서, 단지 C, O 및 H 원자를 함유하는 단량체 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
LiFePO4 생성이 예상되는 경우, 전구체 화합물내의 Fe 공급원은 FeⅡ 또는 FeⅢ일 수 있다: 열 처리 단계 중 탄소 코팅의 연소(burning)을 피하기 위해 필요한 환원 조건은 임의의 FeⅢ를 요구되는 FeⅡ 상태로 전환을 보장한다.
바람직한 물 증발 온도 범위는 60℃ 내지 100℃이다. 이것은 전구체 화합물의 침전과 중합 반응이 전체 또는 부분적으로 동시에 발생하는 것을 보장한다.
탄소 잔류물의 전도성은 열 처리를 600℃ 이상에서 실시하는 경우 향상된다. 그러나, 800℃ 초과의 온도는 입자 성장(grain growth) 또는 탄소에 의한 초과 환원 때문에 생성물의 품질을 저하시킬 수 있다. 650℃ 내지 750℃의 열 처리가 바람직하다.
전기화학 전지의 양극은 하기에 기재된 것과 같이 제조된 전자 전도성 탄소 종과 치밀하게 혼합된 최적의 LiFePO4 입자들로 제조된다. 활성 물질/코팅된 탄소 비율은 탄소 1 중량% 내지 25 중량%로 LiFePO4의 합성에서 조정될 수 있다. 전극의 제조 중 첨가되는 탄소로서 또는 코팅 재료로서 존재하건 탄소의 상대량을 최소화하는 것이 바람직하다. 실제로, 탄소는 산화환원 반응에 참여하지 않으며, 따라서 전극의 비용량을 감소시키는 비활성 물질을 나타낸다. 그럼에도 불구하고, 본 발명을 완전하게 활용하기 위해서 2 중량% 이상의 코팅된 탄소를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명을 저온 화학 경로를 통해 (전자) 전도성 탄소로 코팅된, 최적의 LiMPO4 입자들의 제조에 의해 설명한다.
LiFePO4/C 복합물의 제조에 있어서, Fe, Li 및 포스페이트를 함유하는 수용액을 예를 들어 Fe(NO3)3?9H2O 및 LiH2PO4를 사용하여 제조한다. 상기 용액은 공기중에서 교반하면서 시트르산 수용액에 첨가한다. 그 다음에 에틸렌 글리콜/시트르산의 몰 비율을 1/1로 용액에 에틸렌 글리콜을 첨가한다. 용액내 전구체 대 탄소의 비율은 코팅내 탄소의 상대량을 결정할 것이다. 상기 방법에서 중요한 것은 LiFePO4 전구체와 단량체들 둘 다는 수용성이여야 한다는 사실이다.
제 2 단계에서, 물은 공기 중 80℃에서 천천히 증발시킨다. 거의 건조되면, 용액은 시트르산과 에틸렌 글리콜 사이에 중합에 의해 겔이 된다. 상기 겔을 80℃로 유지함으로써 건조시킨다. 그 다음에 탄소 함유 폴리머와 함께 LiFePO4의 화학량론 비율로 Li, Fe 및 포스페이트를 함유하는 매우 균질한 혼합물이 생성된다. 유리하게, 단량체들은 건조 온도에서 물 보다 더 낮은 분압을 갖는 것으로 선택한다. 따라서 단량체들의 조급한 증발을 피한다.
제 3 단계에서, 균질 혼합물을 환원 분위기(N2/H2, 10% H2)하에 점진적으로 열처리하여 약 500℃의 온도에서 조절된 양으로 코팅된 탄소로 코팅된 결정 LiFePO4 상을 수득한다. 그러나, 500℃에서, 코팅된 탄소는 부분적으로 절연성이 된다. 따라서, 전도성 탄소를 수득하고자 하는 경우 600℃ 내지 800℃에서의 처리가 바람직하다. 탄소의 존재 때문에, LiFePO4의 주위 환경은 강한 환원성이 된다. 이것은 남아있는 흔적량(trace)의 FeⅢ 전구체를 FeⅡ로 환원시키는데 유용하지만, 탄소의 퍼센트가 높은 경우에는 원하지 않는 결과를 유도할 수 있다. 실제로, 700℃ 내지 800℃에서 연장된 처리(5 시간 이상)와 조합된 높은 탄소 함량(15% 이상)은 부분적으로 LiFePO4내 FeⅡ를 Fe0로 환원시킨다. 이것은 Fe2P와 같은 불순물의 형성을 유도한다. 전기화학적 적정에 의해 결정되는 것과 같이, 수득된 최적의 분말은 탄소 없이 순수한 LiFePO4의 합성으로 수득되는 것보다 실제 낮은 양으로, 소량의 FeⅢ(3 M% 미만)를 여전히 함유할 수 있다. 열 처리의 결과는 FeⅢ이 거의 완전하게 FeⅡ로 환원된다는 것과, 다량의 FeⅡ가 Fe0로 환원되지 않는다는 것을 확실히 하기 위해서 뫼스바우어 분광학(Mossbauer spectroscopy)에 의해서, 또는 X-선 회절에 의해서 용이하게 모니터하고 최적화할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예로 설명하였다. 4개의 LiFePO4/C 복합물은 상기에 기재된 방법으로 제조하였다. Fe, Li 및 포스페이트를 0.4 M/ℓ, 에틸렌 글리콜과 시트르산을 0.1 M/ℓ내지 1 M/ℓ함유하는 수용액은 Fe(NO3)3?9H2O와 LiH2PO4를 사용하여 제조하였다. 상기 용액을 80℃에서 12 시간 동안 건조하였다. 그 다음에 건조된 잔류물을 10% H2를 갖는 N2/H2 분위기하에 700℃에서 10 시간 동안 가열 처리하였다.
표 1에 나타낸 결과로 LiFePO4 입자 상에 코팅된 탄소의 양에 용액 중 단량체의 농도가 영향을 준다는 것을 알 수 있다. 기대되는 이론량과 비교해서 약간 높은 탄소의 겉보기 손실(apparent loss)은 아마도 열 처리 중에 FeⅢ이 FeⅡ로의 환원과정에서 발생한다. 중합은 완료할 필요는 없다.
Figure pat00001
도 1 내지 5는 본 발명을 나타낸다.
도 1 내지 도 5를 지금부터 보다 자세하게 설명한다. 탄소 3.6%와 24%로 코팅된 2개의 LiFePO4 분말의 X-선 회절 패턴과 S.E.M. 사진을 도 1에 나타내었다. 상기 사진은 전체 분말을 나타낸다. 코팅된 탄소 3.6%를 갖는 LiFePO4에 있어서, 코팅된 입자들에 의해 형성된 네트워크는 매우 좋은 간격을 이루며 규칙적이다. 입자는 충분하게 미세하여(약 1 ㎛) LiFePO4와 FePO4 사이의 계면의 불리한 변위 길이(penalising displacement length)를 경감시키며 반면에 종(species)이 이동하기에 충분한 공간이 남는다. 코팅된 탄소 24%에 있어서, 탄소 매트릭스 자체를 관찰할 수 있다. 전자의 경우에서 보다 더 작은 크기의 LiFePO4 입자를 탄소 네트워크가 둘러싼다. LiFePO4 상은 탄소 3.6%가 코팅되는 경우 순수하게 나타난다. 탄소 24%가 코팅되는 경우에, 약간의 LiFePO4는 700℃에서 10 시간 이후에 Fe2P로 환원된다. 상기는 탄소 퍼센트가 더 높아지면 환원이 더 효율적으로 일어나는 것을 설명한다.
상기 분말은 도 2에서 개시하는 전기화학 반응을 제공한다. 전기화학 전지는 음극으로서 Ni 호일상에 페이스트된 Li 금속과, 전해질로서 EC:DMC내 LiPF6을 사용하여 스와게록 구성(Swagelok configuration)으로 만들었다. 양극은 기재된 방법으로부터 직접 수득된 분말이다. 도 2의 표시(LixFePO4내 x의 함수로서 전압)는 C/5의 등량의 충전율/방전율에 대해, 즉 5 시간에 1개의 Li가 추출되거나 또는 삽입될 때 25℃에서 수득된다.
활성 물질의 이론 용량의 약 85%는 코팅된 탄소 24%를 사용하는 경우 수득될 수 있다. 그러나 총 전극의 성능은 다량의 탄소에 의해서 다소 불리하게 된다. 탄소의 양을 극적으로 감소시킬 수 있다. 코팅된 탄소 3.6%를 사용하는 경우, 용량의 78%가 여전히 달성된다. 각각의 경우에, 첫번째 순환에서 비가역 용량은 매우 작다.
도 3은 코팅된 탄소 3.6%를 사용하는 본 발명에 따라 제조된 LiFePO4 복합물의 안정성을 설명한다. 상기 물질은 25℃와 55℃의 C/5에서 순환한다. 수득된 비용량은 종래의 용액 경로에 따라 제조되고, 전도성 탄소 17%로 볼 밀링한 코팅되지 않은 물질로 수득된 것보다 탁월하다. 총 전극의 비용량들과 비교하면, 본 발명의 방법의 탁월함은 훨씬 더 소량의 총 탄소 때문에 보다 더 명백하게 된다.
도 4에서, 인 시츄 X-선 회절 패턴은 완전한 충전/방전 순환을 보여준다. 본 발명에 따라 코팅된 분말로, 충전 순환의 마지막에, LiFePO4의 모든 회절 피크는 트리필라이트(triphylite)-FePO4 피크의 도움으로 사라진다. 따라서, 이상성 현상(biphasic phenomenon)이 완료된다. 그러나, 종래의 용액 경로에 따라 제조된 분말로는 상기가 이루어지지 않는다.
도 5에서, 수개의 활성 물질의 비용량은 순환율(cycle rate)의 함수로 기록한다. 시험되는 물질은: 코팅된 탄소 3.6%와 24%로 본 발명에 따른 방법으로 수득된 LiFePO4 복합물, 종래의 용액 경로에 따라 제조되고, 전도성 탄소 17%로 볼 밀링된 LiFePO4, 및 시판되는 LiCoO2이다. 3.6%의 탄소-코팅된 LiFePO4는 낮은 방전율에서 다른 것 보다 더 성능이 좋다. 더 높은 비율에서, LiCoO2(훨씬 더 고가의 생성물)와 기대되는 것과 같이 24%의 탄소-코팅된 LiFePO4에 의해서 보다 더 성능이 좋다. 실제로, 코팅된 탄소의 양이 더 많으면 높은 전류 성능을 개선시키는 경향이 있다. 그러나 조건에 상관없이, 본 발명에 따라 탄소-코팅된 생성물은 종래의 생성물보다 탁월하다.

Claims (3)

  1. Li이 삽입된 형태의 전극에 사용하기 위한 탄소-코팅된 LiFePO4 분말로서,
    25℃ 및 방전율 C/5에서 Li 애노드에 대해 2.0 V 내지 4.5 V로 순환하는 캐소드내 활성 성분으로서 사용될 때, 이론용량 분율로 표시되는 가역 전극용량과 총 탄소함량은
    용량 75% 이상 및 탄소 4 중량% 미만, 또는
    용량 80% 이상 및 탄소 8 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 분말.
  2. 제 1 항에 따른 탄소-코팅된 LiFePO4를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 혼합물(electrode mix).
  3. 제 2 항에 따른 전극 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 배터리.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014109581A1 (ko) * 2013-01-10 2014-07-17 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
US9543582B2 (en) 2013-01-10 2017-01-10 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder
US9627685B2 (en) 2013-01-10 2017-04-18 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
ZA200307530B (en) * 2002-10-28 2004-07-01 Weir Envirotech Pty Ltd Liquid flinger for a pump.
JP5071770B2 (ja) * 2003-09-29 2012-11-14 ユミコア 亜鉛残留物から非鉄金属を回収するための方法及び装置
US7008726B2 (en) 2004-01-22 2006-03-07 Valence Technology, Inc. Secondary battery electrode active materials and methods for making the same
FR2865576B1 (fr) * 2004-01-28 2006-04-28 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de materiaux composites comprenant un compose actif d'electrode et un compose conducteur electronique tel que le carbone notamment pour accumulateurs au lithium
US8617745B2 (en) * 2004-02-06 2013-12-31 A123 Systems Llc Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
EP1716610B1 (en) * 2004-02-06 2011-08-24 A 123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
CN100440593C (zh) * 2004-09-24 2008-12-03 中国电子科技集团公司第十八研究所 一种锂离子电池用磷酸铁锂材料制造方法
CN100399608C (zh) * 2005-06-28 2008-07-02 中国科学院物理研究所 一种橄榄石碳绒球复合材料及其用途
CN101218172A (zh) * 2005-06-29 2008-07-09 尤米科尔公司 结晶的纳米LiFePO4
JP5098146B2 (ja) * 2005-10-14 2012-12-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極材料の製造方法およびそれを備える非水電解質二次電池
KR20070096063A (ko) 2005-11-21 2007-10-02 김재국 폴리올 프로세스를 이용한 전극재료 및 그 합성방법
CN100420076C (zh) * 2005-12-19 2008-09-17 南开大学 溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
EP1989747B1 (en) 2006-02-14 2017-04-12 Dow Global Technologies LLC Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery
FR2898885B1 (fr) 2006-03-27 2008-05-30 Commissariat Energie Atomique Compose a base de disphosphate de titane et de carbone, procede de preparation et utilisation comme materiau actif d'une electrode pour accumulateur au lithium.
EP2004548A1 (en) * 2006-04-06 2008-12-24 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
EP1843426A1 (en) 2006-04-07 2007-10-10 High Power Lithium S.A. Lithium rechargeable electrochemical cell
WO2007116363A2 (en) 2006-04-07 2007-10-18 High Power Lithium S.A. Lithium rechargeable electrochemical cell
CN100563047C (zh) * 2006-04-25 2009-11-25 立凯电能科技股份有限公司 适用于制作二次电池的正极的复合材料及其所制得的电池
KR100940979B1 (ko) * 2006-05-08 2010-02-05 주식회사 엘지화학 ＬｉＦｅＰ０４의 제조방법
EP1901388A1 (en) 2006-09-14 2008-03-19 High Power Lithium S.A. Overcharge and overdischarge protection in lithium-ion batteries
CA2569991A1 (en) 2006-12-07 2008-06-07 Michel Gauthier C-treated nanoparticles and agglomerate and composite thereof as transition metal polyanion cathode materials and process for making
BRPI0720363A2 (pt) * 2006-12-22 2013-12-24 Umicore Nv PROCESSO PARA PREPARAR PÓ DE LiMnPO4 CRISTALINO, PÓ DE LiMnPO4 CRISTALINO PARA USO COMO MATERIAL DE ELETRODO EM UMA BATERIA, USO DO MESMO, E MISTURA DE ELETRODO.
WO2008077447A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Umicore SYNTHESIS OF ELECTROACTIVE CRYSTALLINE NANOMETRIC LiMnPO4 POWDER
CA2672954C (en) 2006-12-22 2014-07-22 Umicore Synthesis of crystalline nanometric lifempo4
JP5326567B2 (ja) * 2006-12-28 2013-10-30 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極材料、それを備えた非水電解質二次電池、及びその製造法
US7824802B2 (en) * 2007-01-17 2010-11-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of preparing a composite cathode active material for rechargeable electrochemical cell
CN101595582B (zh) * 2007-01-18 2015-03-25 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包括该阴极活性材料的二次电池
CN101578724A (zh) * 2007-01-24 2009-11-11 株式会社Lg化学 具有改进的安全性的蓄电池
JP5293926B2 (ja) * 2007-02-24 2013-09-18 国立大学法人九州大学 二次電池
EP1968141A1 (en) * 2007-02-24 2008-09-10 Ngk Insulators, Ltd. Secondary battery
BRPI0809276A2 (pt) * 2007-03-19 2014-10-14 Umicore Nv MATERIAL EM PÓ DE INSERÇÃO/EXTRAÇÃO DE Li; PROCESSO PARA PREPARAR O MESMO, BATERIA SECUNDÁRIA À BASE DE Li, E MISTURA DE ELETRODO PARA BATERIAS SECUNDÁRIAS À BASE DE Li.
JP5211526B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5157216B2 (ja) * 2007-03-29 2013-03-06 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法及び活物質
JP5211527B2 (ja) * 2007-03-29 2013-06-12 Ｔｄｋ株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法
KR100821832B1 (ko) * 2007-04-20 2008-04-14 정성윤 리튬전이금속 인산화물의 나노입자 분말의 제조방법
US8480987B2 (en) * 2007-04-20 2013-07-09 Sung Yoon Chung Method of preparing nanoparticles of lithium transition metal phosphates, lithium transition metal phosphates, and method of preparing the same
KR100834054B1 (ko) * 2007-05-11 2008-06-02 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 올리빈형 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및이를 포함하는 리튬 전지
US20080303004A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Conocophillips Company Method for producing lithium transition metal polyanion powders for batteries
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
EP2098483A1 (en) 2008-03-05 2009-09-09 High Power Lithium S.A. Synthesis of lithium metal phosphate/carbon nanocomposites with phytic acid
JP2010034006A (ja) * 2008-07-31 2010-02-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 固体リチウム電池
JP5196555B2 (ja) * 2008-08-06 2013-05-15 独立行政法人産業技術総合研究所 電極材料前駆体の製造方法及び得られた電極材料前駆体を用いる電極材料の製造方法
JP5574143B2 (ja) * 2009-02-18 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
JP5396942B2 (ja) * 2009-03-16 2014-01-22 Ｔｄｋ株式会社 活物質の製造方法、活物質、当該活物質を用いた電極、及び当該電極を備えたリチウムイオン二次電池
US9682861B2 (en) * 2009-05-04 2017-06-20 Meecotech, Inc. Electrode active composite materials and methods of making thereof
JP5131246B2 (ja) * 2009-05-26 2013-01-30 Ｔｄｋ株式会社 電極用複合粒子及び電気化学デバイス
CN101635352A (zh) * 2009-07-20 2010-01-27 万向电动汽车有限公司 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法
WO2011013652A1 (ja) * 2009-07-31 2011-02-03 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質並びに非水電解質二次電池
US8993163B2 (en) * 2009-07-31 2015-03-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Positive electrode active material and method for producing same
WO2011035918A1 (en) 2009-09-24 2011-03-31 Umicore Positive electrode material
CN102484239B (zh) * 2009-10-02 2015-04-08 丰田自动车株式会社 锂二次电池和该电池用正极
CA2775303C (en) 2009-10-02 2016-01-19 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium secondary battery and positive electrode for the battery
WO2011091521A1 (en) * 2010-01-28 2011-08-04 Phostech Lithium Inc. Method for reducing activation of lithium secondary battery and lithium secondary battery having reduced activation
JP5651377B2 (ja) * 2010-06-02 2015-01-14 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5695842B2 (ja) * 2010-06-02 2015-04-08 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5635697B2 (ja) * 2010-08-12 2014-12-03 リサーチ インスティチュート オブ インダストリアル サイエンス アンド テクノロジー リチウム２次電池用オリビン系正極材の製造方法
CN101964411B (zh) * 2010-08-25 2013-02-20 宁波金和新材料股份有限公司 LiFePO4复合型正极材料的制备方法
KR101173868B1 (ko) 2010-12-03 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20120212941A1 (en) * 2011-02-22 2012-08-23 Jomar Reschreiter Cordless, portable, rechargeable food heating lamp
US20120225354A1 (en) * 2011-03-02 2012-09-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing same and lithium secondary battery including same
JP6122841B2 (ja) * 2011-05-12 2017-04-26 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ バッテリー活物質合成用の前駆体調合物
TWI556489B (zh) * 2011-06-29 2016-11-01 日東電工股份有限公司 非水電解液二次電池與用於該電池之正極片
US20130029227A1 (en) 2011-07-26 2013-01-31 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Polyanion active materials and method of forming the same
KR101265195B1 (ko) * 2011-07-28 2013-05-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2014221690A (ja) * 2011-09-05 2014-11-27 国立大学法人 東京大学 リチウム含有酸素酸塩化合物の製造方法
CN103814464B (zh) * 2011-09-13 2018-04-17 野猫技术开发公司 用于电池的正极
US9099735B2 (en) * 2011-09-13 2015-08-04 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Cathode for a battery
WO2014144034A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Cathode for a battery
JP5862172B2 (ja) * 2011-09-30 2016-02-16 株式会社Ｇｓユアサ 二次電池用活物質及び二次電池用活物質用電極、並びに、それを用いた二次電池
US20130108920A1 (en) 2011-11-01 2013-05-02 Isalah O. Oladeji Composite electrodes for lithium ion battery and method of making
KR101580030B1 (ko) 2013-07-09 2015-12-23 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말의 제조방법
US9577250B2 (en) 2014-02-11 2017-02-21 Battelle Memorial Institute Thick electrodes including nanoparticles having electroactive materials and methods of making same
US20170331092A1 (en) 2016-05-13 2017-11-16 Quantumscape Corporation Solid electrolyte separator bonding agent
JP2018088380A (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 国立大学法人九州大学 リチウムイオン二次電池用の電極活物質、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
TWI821195B (zh) * 2017-07-19 2023-11-11 加拿大商納諾萬麥帝瑞爾公司 合成橄欖石型磷酸鋰金屬陰極材料的方法
CN108987687B (zh) * 2018-06-22 2021-04-27 中南大学 一种低温锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
US11056717B2 (en) 2019-01-31 2021-07-06 University Of Maryland, College Park Lithium phosphate derivative compounds as Li super-ionic conductor, solid electrolyte and coating layer for lithium metal battery and lithium-ion battery
CN113735090B (zh) * 2021-07-22 2023-03-14 佛山市德方纳米科技有限公司 一种改性磷酸铁锂材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3330697A (en) * 1963-08-26 1967-07-11 Sprague Electric Co Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JP3323468B2 (ja) * 1999-02-17 2002-09-09 三洋化成工業株式会社 アルカリ電池用ゲル化剤及びアルカリ電池
JP4949543B2 (ja) 1999-04-06 2012-06-13 ソニー株式会社 ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法及び非水電解質電池の製造方法
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
JP4151210B2 (ja) 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP4742413B2 (ja) * 2000-09-29 2011-08-10 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
DE10059280A1 (de) * 2000-11-29 2002-06-20 Forschungszentrum Juelich Gmbh Keramischer Werkstoff sowie dessen Herstellung
DE10117904B4 (de) 2001-04-10 2012-11-15 Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg Gemeinnützige Stiftung Binäre, ternäre und quaternäre Lithiumeisenphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1261050A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014109581A1 (ko) * 2013-01-10 2014-07-17 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
US9543582B2 (en) 2013-01-10 2017-01-10 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder
US9608270B2 (en) 2013-01-10 2017-03-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder
US9620776B2 (en) 2013-01-10 2017-04-11 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder coated with carbon
US9627685B2 (en) 2013-01-10 2017-04-18 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder
US9742006B2 (en) 2013-01-10 2017-08-22 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder coated with carbon
US9755234B2 (en) 2013-01-10 2017-09-05 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder
US9865875B2 (en) 2013-01-10 2018-01-09 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder
US10020499B2 (en) 2013-01-10 2018-07-10 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder coated with carbon
US10581076B2 (en) 2013-01-10 2020-03-03 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium iron phosphate nanopowder

Also Published As

Publication number Publication date
KR101502294B1 (ko) 2015-03-12
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CN1663064A (zh) 2005-08-31
EP1518284B1 (en) 2010-08-25
US8236453B2 (en) 2012-08-07
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CA2490091C (en) 2012-10-30

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