JP5396942B2

JP5396942B2 - 活物質の製造方法、活物質、当該活物質を用いた電極、及び当該電極を備えたリチウムイオン二次電池

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Description

本発明は、活物質の製造方法、活物質、当該活物質を用いた電極、及び当該電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池の正極活物質材料の一つとして、電池作動中の安全性の観点から、ＬｉＦｅＰＯ_４が検討されている。ところが、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、ＬｉＣｏＯ_２に比べ、電子伝導性及びイオン伝導性に劣る。そのため、ＬｉＦｅＰＯ_４を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、高い放電電流密度において、十分な放電容量を得ることが困難であった。

特許文献１には、カーボンで表面が被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４粉末を作製する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法によれば、多価アルコールとポリカルボン酸とを混合した溶液と、Ｌｉ塩、Ｆｅ塩及びリン酸塩とを混合し、多価アルコールとポリカルボン酸とを脱水縮合により重合し、さらに得られた重合体を熱処理することにより、上記電極活物質が製造される。

特表２００５−５３０６７６号公報

しかしながら、上述した方法で得られたＬｉＦｅＰＯ_４粉末は、依然として電子伝導性及びイオン伝導性が十分でなく、高い放電電流密度において、十分な放電容量を有する電極活物質を得ることができなかった。

そこで本発明は、高い放電電流密度において、十分な放電容量の得られる活物質の製造方法、活物質、当該活物質を用いた電極、及び当該電極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る活物質の製造方法は、Ｆｅイオンと、Ｌｉイオンと、ＰＯ_４イオンと、ヒドロキシ酸と、ポリオールとを含み、ヒドロキシ酸の含有量に対するポリオールの含有量の比が、モル換算で１．３〜１６である混合物を重合させることにより、重合体を得る工程と、重合体を熱処理することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子と、炭素と、を含む活物質を得る熱処理工程と、を備える。

Ｆｅイオンと、Ｌｉイオンと、ＰＯ_４イオンと、ヒドロキシ酸と、ポリオールとを含む混合物において、ヒドロキシ酸が、Ｆｅイオン、Ｌｉイオン又はＰＯ_４イオンに配位することにより、これらの錯体が形成されることとなり、Ｆｅイオン、Ｌｉイオン及びＰＯ_４イオンをポリオール中に分散させることができる。そして、ヒドロキシ酸の含有量に対するポリオールの含有量の比がモル換算で１．３〜１６である、上記混合物を重合させ、得られた重合体を熱処理することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子と炭素とを含む活物質を得ることができる。得られた活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子と炭素とを含む従来の活物質に比して、高い放電電流密度において、十分な放電容量を有するものとなる。

ここで、Ｆｅイオン源が硝酸鉄であり、Ｌｉイオン源が塩化リチウムであり、ＰＯ_４イオン源がリン酸水素アンモニウムであることが好ましい。

硝酸鉄、塩化リチウム及びリン酸水素アンモニウムは、Ｆｅイオン、Ｌｉイオン及びＰＯ_４イオンの供給源として好適である。

また、本発明に係る活物質は、（０２０）面に配向性を有し、結晶子サイズが３０〜９９ｎｍであり、ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子が、凝集してなる活物質粒子群と、活物質粒子の表面に担持された炭素粒子と、から形成される。

（０２０）面に配向性を有する、すなわち、粉末Ｘ線回折測定により得られる全ての回折ピークのうち、（０２０）面に帰属されるピークが最も強いピーク強度を示すことから、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子は、ｂ軸に垂直な面に配向性を有する。ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶構造におけるＬｉイオンの拡散パスは、ｂ軸方向のみであるため、電解液中のＬｉイオンは、ｂ軸に垂直な面に配向性を有する傾向にある活物質粒子の結晶構造内へ容易に拡散できる。また、結晶子サイズが３０〜９９ｎｍと小さいことにより、ＬｉＶＯＰＯ_４の結晶格子内へのリチウムイオンの拡散が行われ易くなるため、リチウムイオンの挿入脱離が行われ易くなると考えられる。さらに、活物質粒子の表面に炭素粒子が担持されることにより、電子伝導性も向上する。このような活物質粒子が凝集してなる活物質粒子群と、活物質粒子の表面に担持された炭素粒子と、から形成される活物質は、高い放電電流密度において、十分な放電容量を有するものとなる。

また、本発明に係る電極は、集電体と、上述した活物質を含み集電体上に設けられた活物質層と、を備える。これにより、大きな放電容量の電極を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した電極を備える。これにより、大きな放電容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。

本発明によれば、高い放電電流密度において、十分な放電容量を有する活物質の製造方法、これを用いた電極、及びこれを備えたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る活物質粒子を示す模式断面図である。図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。図３は、実施例２において得られた活物質のＸ線回折パターンである。図４は、実施例２において得られた活物質のＴＥＭ像である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

＜活物質の製造方法＞
本実施形態に係る活物質の製造方法は、重合体形成工程と、熱処理工程とを備える。

［重合体形成工程］
（原料混合物）
重合体形成工程において、まず、原料混合物を調製する。原料混合物は、Ｆｅイオンと、Ｌｉイオンと、ＰＯ_４イオンと、ヒドロキシ酸と、ポリオールとを含む。
Ｆｅイオンのイオン源、すなわち、Ｆｅイオンを供給する原料としては、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_２ＳＯ_４等が挙げられる。
Ｌｉイオンのイオン源、すなわち、Ｌｉイオンを供給する原料としては、ＬｉＣｌ、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ_３）・９Ｈ_２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３等が挙げられる。
ＰＯ_４イオンのイオン源、すなわち、ＰＯ_４イオンを供給する原料としては、ＮＨ_４Ｈ_２（ＰＯ_４）、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４等が挙げられる。
これらの組み合わせとして、Ｆｅイオン源が硝酸鉄であり、Ｌｉイオン源が塩化リチウムであり、ＰＯ_４イオン源がリン酸水素アンモニウムであることが好ましい。

ヒドロキシ酸は、カルボキシル基及び水酸基を有する有機化合物であり、例えば、クエン酸、酒石酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸等を例示できる。なお、複数のヒドロキシ酸を混合しても良い。

ポリオールは、２つ以上の水酸基を有する有機化合物であり、鎖式脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素の２つの炭素原子に１つずつ水酸基が結合しているグリコール類や、グリセリン等が挙げられる。Ｃの数は、１〜４が好ましい。ポリオールの中でも、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。

ここで、原料混合物において、上記ヒドロキシ酸の含有量に対する上記ポリオールの含有量の比は、モル換算で１．３〜１６であり、好ましくは５〜１６であり、より好ましくは８〜１６である。理由は明らかではないが、ヒドロキシ酸の含有量に対するポリオールの含有量の比が、モル換算で上記範囲の値となると、結晶子サイズが小さく、かつ、（０２０）面に配向性を有するＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子と、当該活物質粒子の表面に担持された炭素粒子と、を含む活物質を得ることができる。

原料混合物を調製するには、Ｆｅイオンのイオン源と、Ｌｉイオンのイオン源と、ＰＯ_４イオンのイオン源と、ヒドロキシ酸と、ポリオールとを、ヒドロキシ酸の含有量に対するポリオールの含有量の比が、上述の範囲となるように混合すればよい。ここで、Ｆｅイオンのイオン源と、Ｌｉイオンのイオン源と、ＰＯ_４イオンのイオン源と、ヒドロキシ酸と、ポリオールとを混合する際に、水等の極性溶媒を混合してもよい。この場合、上記イオン源、必要に応じた量の水、ヒドロキシ酸、ポリオールを任意の順序で混合することができるが、上記イオン源がイオン化し易くなる観点から、まず、上記イオン源を水等の極性溶媒に溶解させることが好ましい。
このような原料混合物においては、ポリオール中に、Ｆｅイオン、Ｌｉイオン、及びＰＯ_４イオンのヒドロキシ酸錯体が形成していると考えられる。

続いて、この原料混合物を加熱等することにより、ヒドロキシ酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基との脱水縮合（エステル化）を起こさせる。これにより、ポリオールによりヒドロキシ酸錯体同士がネットワーク化され、例えばゲル状の重合体が得られる。ここで、加熱温度は特に限定されないが、８０〜２５０℃とすればよい。また、まず８０〜１２０℃に加熱して脱水縮合を十分に進行させ、重合体を得、その後、１２０〜２５０℃に加熱することにより、縮合反応せずに残留したヒドロキシ酸及びポリオールを、重合体から除去してもよい。なお、重合反応（脱水縮合反応）時の加熱温度は、使用するヒドロキシ酸及びポリオールの沸点又は分解温度以下に設定すればよい。

［熱処理工程］
続いて、重合体を熱処理することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子が形成されるとともに、炭素原子、酸素原子、及び水素原子で構成されたヒドロキシ酸由来の骨格及びポリオール由来の骨格が分解して、炭化される。上述の活物質粒子の焼成及び分解反応を生じさせる条件は特に限定されないが、酸素分圧の低い、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空等の雰囲気にて、３００〜１２００℃程度で、１〜２０時間加熱すればよい。

このようにして得られた活物質粒子及び炭素を含む活物質を、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いると、高い放電電流密度（放電速度）であっても、十分な放電容量を得ることができる。

＜活物質＞
以下、上述した本実施形態に係る活物質の製造方法により得られた活物質について、詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る活物質の模式断面図である。活物質３は、活物質粒子１が凝集してなる活物質粒子群と、活物質粒子１の表面に担持された炭素粒子からなる炭素層２と、を含む。炭素粒子（図示せず）とは、１つの活物質粒子１の表面に全体に担持されており、その大きさが非常に小さいために、それらが塊り状になって炭素層２を形成しているものと考えられる。

（活物質粒子）
活物質粒子１は、ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とし、（０２０）面に配向性を有し、かつ、結晶子サイズが３０〜９９ｎｍである。

ここで、“（０２０）面に配向性を有する”とは、粉末Ｘ線回折測定により得られる全ての回折ピークのうち、（０２０）面に帰属されるピークが最も強いピーク強度を示すことを意味する。
ここで、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶構造は、測定される全てのピークのうちで、相対的にピーク強度が高い３本のピークにより、例えば、ＩＣＳＤ、ＩＣＤＤ等に基づいて同定することができる。相対的にピーク強度が高い３本のピーク、とは、２θ＝２５．６°、２９．７°、３５．８°に現れる。２θ＝２５．６°におけるピークは（１１１）面、２θ＝２９．７°におけるピークは（０２０）面、２θ＝３５．８°におけるピークは（３１１）面に帰属される。すなわち、“（０２０）面に配向性を有する”とは、より具体的には、粉末Ｘ線回折測定により得られる、（１１１）面に帰属されるピーク強度に対する、（０２０）面に帰属されるピーク強度の比が１．００以上であり、かつ、（３１１）面に帰属されるピーク強度に対する、（０２０）面に帰属されるピーク強度の比が１．００以上であることを意味する。すなわち、全ての回折ピークのうち、（０２０）面に帰属されるピークが最も強いピーク強度を示すことを意味する。

結晶子サイズは、３０〜９９ｎｍであり、好ましくは３０〜６５ｎｍであり、より好ましくは３５〜６０ｎｍである。なお、結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味する。ここで、本実施形態に係る結晶子と、この結晶子により構成される活物質粒子との関係について、以下に説明する。すなわち、活物質粒子１の一次粒子は、１つの結晶子によって構成されていてもよいし、複数の結晶子によって構成されていてもよい。
活物質粒子１の一次粒子が１つの結晶子によって構成されている場合には、活物質粒子１の平均一次粒子径が１つの結晶子サイズと等しいこととなり、活物質粒子１の平均一次粒子径は小さく、比表面積が増加することとなり、リチウムイオンは拡散し易くなり、リチウムイオンの挿入脱離が行われ易くなると考えられる。
一方、活物質粒子１の一次粒子が複数の結晶子によって構成されている場合、結晶子サイズが小さいことにより、活物質粒子１の一次粒子における結晶子の数が増加し、隣接する結晶子から形成される結晶粒界も増加することとなる。結晶粒界におけるリチウムイオンの拡散速度は、結晶子内のリチウムイオンの拡散速度よりも早く、ＬｉＦｅＰＯ_４の結晶格子内へのリチウムイオンの拡散が行われ易くなるため、リチウムイオンの挿入脱離が行われ易くなると考えられる。

結晶子サイズは、例えば、Ｘ線回折装置で半値幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式代入することにより算出できる。
結晶子の大きさ（Å）＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） …（１）
（上式（１）中、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ係数であり、λは使用Ｘ線管球の波長であり、βは測定された半値幅であり、θは測定された２θを１／２倍して算出した値である。

“ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする”とは、活物質粒子１におけるＬｉＦｅＰＯ_４の量が、質量基準で９０％以上、好ましくは９５％以上のことである。ＬｉＦｅＰＯ_４以外にも未反応の原料成分等を微量含んでもよい。

ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子が（０２０）面に配向性を有し、かつ、結晶子サイズが３０〜９９ｎｍであって、その表面に炭素粒子が担持されていることにより、イオン伝導性及び電子伝導性を同時に向上させることが可能となり、放電電流密度が大きな場合であっても、十分な放電容量を得ることができる。なお、結晶子サイズが３０ｎｍ以下となるような活物質粒子を作製するのは困難である可能性が高く、結晶子サイズが９９ｎｍ以上であると、活物質粒子の比表面積の増加又は結晶粒界の増加が少なくなる傾向にあり、リチウムイオンの拡散性能の効果が得られにくくなる傾向がある。

（リチウムイオン二次電池）
続いて、本発明に係る活物質の製造方法により得られた活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池について図２を参照して簡単に説明する。

リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。

積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。

（正極）
正極１０は、図２に示すように、板状（膜状）の正極集電体１２と、正極集電体１２上に形成された正極活物質層１４とを有している。

正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。正極活物質層１４は、主として、上述の活物質３、及び、結合剤を有している。なお、正極活物質層１４は、導電助剤を含んでも良い。

結合剤は、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体１２とを結合している。

結合剤の材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

また、上記の他に、結合剤として、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結合剤として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。

また、結合剤として電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が上げられる。この場合は、結合剤が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。

イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。

活物質層２４に含まれる結合剤の含有率は、活物質層の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。結合剤の含有率が０．５質量％未満となると、結合剤の量が少なすぎて強固な活物質層を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、結合剤の含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しない結合剤の量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特に結合剤の電子伝導性が低いと活物質層の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（正極の製造方法）
上述の活物質及び結合材と、必要に応じた量の導電助剤とを、溶媒に添加してスラリーを調整する。溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。そして、活物質、結合材等を含むスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させればよい。

（負極）
負極２０は、板状の負極集電体２２と、負極集電体２２上に形成された負極活物質層２
４を備える。負極集電体２２、結合材、導電助剤は、それぞれ、正極と同様のものを試用できる。また、負極活物質は特に限定されず、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等を含む粒子が挙げられる。

（電解液）
電解質溶液は、正極活物質層１４、負極活物質層２４、及び、セパレータ１８の内部に含有させるものである。電解質溶液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液）を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解質溶液（非水電解質溶液）であることが好ましい。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒（有機溶媒）に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

なお、本実施形態において、電解質溶液は液状以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質（固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質）が含有されていてもよい。

セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。

リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。

そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。

以上、活物質粒子の製造方法、それにより得られた活物質、当該活物質を含む電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の活物質を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。これらの電気化学素子は、自走式のマイクロマシン、ＩＣカードなどの電源や、プリント基板上又はプリント基板内に配置される分散電源の用途に使用することが可能である。

（実施例１）
＜活物質の作製＞
硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）１６.１６ｇ（４０ｍｏｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ（１．７０ｇ（４０ｍｏｌ）、及びリン酸水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２（ＰＯ_４））５．２８ｇ（４０ｍｏｌ）をそれぞれ秤量し、３０ｍｌの水に溶解させ、水溶液Ａを得た。４０ｍｏｌのクエン酸１水和物、６０ｍｏｌのエチレングリコールを、水溶液Ａにそれぞれ混合し、混合溶液Ｂを得た。クエン酸とエチレングリコールの混合比は、モル比で１：１．５となるようにした。なお、エチレングリコールは、予めエタノールと、体積比にして１：４で混合したものを用いた。
得られた混合溶液Ｂを１２０℃で３時間攪拌し、原料化合物の脱水縮合反応を進行させ、さらに、１８０℃で１時間攪拌した。その後、得られた重合体をアルゴンガスフローしながら、１℃／ｍｉｎで加熱し、アルゴン雰囲気中８００℃で１２時間熱処理し、粉砕して活物質を得た。

＜Ｘ線回折測定による活物質粒子の同定、ピーク強度比（ｄ（０２０）／ｄ（１１１）及びｄ（０２０）／ｄ（３１１））の算出、並びに結晶子サイズの測定＞
得られた活物質のＸ線回折測定を行った。複数のピークのうち、２θ＝２５．６°、２９．７°、３５．８°において、強度が相対的に高いピークが得られ、活物質は、主にＬｉＦｅＰＯ_４を含むことを確認した。
２θ＝２５．６°におけるピークは（１１１）、２θ＝２９．７°におけるピークは（０２０）、２θ＝に３５．８°におけるピークは（３１１）に帰属された。２θ＝２９．７°におけるピークと、２θ＝２５．６°におけるピークとのピーク強度比（ｄ（０２０）／ｄ（１１１））及び、２θ＝２９．７°におけるピークと、２θ＝３５．８°におけるピークとのピーク強度比（ｄ（０２０）／ｄ（３１１））を表１に示す。
結晶子サイズは、Ｘ線回折装置で半値幅を測定し、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式代入することにより算出した。
結晶子の大きさ（Å）＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ） …（１）
なお、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ係数は、０．９である。

＜活物質粒子の形状の観察＞
透過型電子顕微鏡（日本電子社製，装置名：ＪＥＭ−２１００Ｆ）により活物質粒子の形状を観察した。

＜放電容量の測定＞
得られたの活物質と、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とアセチレンブラックを混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極（正極）を得た。

次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。

実施例１の評価用セルを用いて、２サイクル目の放電レートを１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。１Ｃでの放電容量は、１４３ｍＡｈ／ｇであった。結果を表１に示す。

（実施例２）
活物質の作製において、クエン酸とエチレングリコールの混合比を、モル比で１：４となるようにし、水溶液Ａの水を４２ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の活物質及び実施例２の評価用セルを作製した。

（実施例３）
活物質の作製において、クエン酸とエチレングリコールの混合比を、モル比で１：８．３となるようにし、水溶液Ａの水を５１ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の活物質及び実施例３の評価用セルを作製した。

（実施例４）
活物質の作製において、クエン酸とエチレングリコールの混合比を、モル比で１：１２．８となるようにし、水溶液Ａの水を６９ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４の活物質及び実施例４の評価用セルを作製した。

（実施例５）
活物質の作製において、クエン酸とエチレングリコールの混合比を、モル比で１：１５．２となるようにし、水溶液Ａの水を７５ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の活物質及び実施例５の評価用セルを作製した。

（比較例１）
活物質の作製において、クエン酸とエチレングリコールの混合比を、モル比で１：１となるようにし、水溶液Ａの水を５５ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の活物質及び比較例１の評価用セルを作製した。

（比較例２）
活物質の作製において、クエン酸とエチレングリコールの混合比を、モル比で１：０．８となるようにし、水溶液Ａの水を６９ｍｌとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の活物質及び比較例２の評価用セルを作製した。

上記の結果より、クエン酸の含有量に対するエチレングリコールの含有量の比が１．５以上である実施例１〜５は、クエン酸の含有量に対するエチレングリコールの含有量の比が１以下である比較例１、２に比して、１Ｃにおける放電容量が大幅に増加することが明らかとなった。また、このような方法で得られた活物質粒子の結晶子サイズは、従来技術に相当する比較例１、２の活物質粒子に比して、著しく小さく、１００ｎｍに満たなかった。また、ｄ（０２０）／ｄ（１１１）及びｄ（０２０）／ｄ（３１１）は１．００以上であり、（０２０）面に配向性を有する傾向があった。

具体的な結果として、図３に実施例２の活物質のＸＲＤパターンを示す。（０２０）面に帰属されるピーク強度は、（１１１）面に帰属されるピーク強度よりも高く、算出したｄ（０２０）／ｄ（１１１）は１．０５であった。また、（０２０）面に帰属されるピーク強度は、（３１１）面に帰属されるピーク強度よりも高く、算出したｄ（０２０）／ｄ（３１１）は１．０２であった。これにより、得られた活物質が、（０２０）に配向性を有することが明らかとなった。また、実施例２の活物質３は、図４に示すように、活物質粒子１が凝集して１つの活物質粒子群を形成していた。また、活物質粒子群に対し、上記の透過型電子顕微鏡を用いてＥＥＬＳ分析を行うと、ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子表面に炭素粒子２が担持されていた。また、炭素粒子２は、部分的に層を形成し、部分的に塊り状になっていた。

以上より、本発明の活物質の製造方法によれば、高い放電電流密度において、十分な放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

１…活物質粒子、２…炭素、３…活物質、１０，２０…電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。

Claims

Ｆｅイオンと、Ｌｉイオンと、ＰＯ_４イオンと、ヒドロキシ酸と、ポリオールとを含み、前記ヒドロキシ酸の含有量に対する前記ポリオールの含有量の比が、モル換算で１．３〜１６である混合物を重合させることにより、重合体を得る工程と、
前記重合体を熱処理することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子と、炭素と、を含む活物質を得る熱処理工程と、
を備えるリチウムイオンの挿入脱離反応を伴う電気化学素子用正極活物質の製造方法。
Ｆｅイオン源が硝酸鉄であり、Ｌｉイオン源が塩化リチウムであり、ＰＯ_４イオン源がリン酸水素アンモニウムである、請求項１記載のリチウムイオンの挿入脱離反応を伴う電気化学素子用正極活物質の製造方法。
粉末Ｘ線回折測定により得られる全ての回折ピークのうち、（０２０）面に帰属されるピークが最も強いピーク強度を示し、結晶子サイズが３０〜９９ｎｍであり、ＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする活物質粒子が、凝集してなる活物質粒子群と、
前記活物質粒子の表面に担持された炭素粒子と、
から形成されたリチウムイオンの挿入脱離反応を伴う電気化学素子用正極活物質。
集電体と、請求項３のリチウムイオンの挿入脱離反応を伴う電気化学素子用正極活物質を含み前記集電体上に設けられた活物質層と、を備えるリチウムイオンの挿入脱離反応を伴う電気化学素子用正極。
請求項４のリチウムイオンの挿入脱離反応を伴う電気化学素子用正極を備えるリチウム二次電池。