JP2014229554A - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電流遮断機構が適切に作動しうる二次電池の提案【解決手段】ここで提案される二次電池は、正極および負極を含む電極体を備える。正極は、正極集電体２２１と、該正極集電体２２１上に形成された少なくとも正極活物質６１０を含む正極活物質層２２３と、を備える。正極活物質層２２３は、導電材として黒鉛化カーボンブラック６２０を含み、正極活物質層２２３に含まれる黒鉛化カーボンブラック６２０の（００２）面の面間隔ｄ００２が、ｄ００２≰０．３４ｎｍである。【選択図】図３

Description

本発明は二次電池に関し、詳しくは、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた二次電池とその製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池（例えば特許文献１）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。リチウムイオン二次電池の電極体を構成する正極は、一般に、Ｌｉイオンを可逆的に挿入および脱離し得る粉末材料（正極活物質粉末材料）がアルミニウム箔などの集電体上に固着されて形成されている。正極に用いられる正極活物質粉末材料としては、Ｌｉイオンを含む遷移金属酸化物（典型的にはリチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合、リチウム遷移金属酸化物自体は電子伝導性が低いため、導電材を混ぜ合わせて使用する。この場合、正極活物質と導電材との密着性（接点）を高める必要があるため、正極活物質層を形成する際の圧延工程において正極活物質層のつぶし率を大きくする（正極活物質層の多孔度を小さくする）ことが考えられる。これにより、正極活物質と導電材との密着性を高めることができ正極の導電性が向上する。

特開２０１２―１０９２１９号公報

ところで、この種のリチウムイオン二次電池は、過充電状態になると、正極からリチウムが過剰に放出され、負極ではリチウムが過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれる。かかる問題に対処すべく、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構が広く用いられている。例えば特許文献１には、電流遮断機構を備えたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１では、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤が添加されている。ガス発生剤は、電池が過充電状態になると正極表面において速やかに反応し、水素イオン（Ｈ^＋）を生じる。そして、該水素イオンが電解液中に拡散し負極上で還元されることにより、水素ガス（Ｈ_２）が発生する。電流遮断機構はこのガス発生に基づいて電池の充電経路を切断し、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。

ここで、前記のように導電性の比較的低いリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極の導電性を高めるために、正極活物質層を圧延するときのつぶし率を大きくする（正極活物質層の多孔度を小さくする）と、正極活物質層中の細孔が減少する（特に比較的大きな細孔が減少する傾向にある）。ガス発生剤が反応すると該ガス発生剤由来の膜（例えば重合膜）が正極活物質層中の細孔を塞ぐことがあるため、正極活物質層中に十分な大きさの細孔が形成されていないと、過充電時に電池ケース内で発生し得るガス量が減少し、電流遮断機構の作動が遅れる要因となり得る。電流遮断機構は、予め定められた条件になると短時間で作動することが望ましい。本発明は上記課題を解決するものである。

上記課題を解決するべく、ここで提案される二次電池は、正極および負極を含むと、前記電極体を収容する電池ケースと、前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構とを備える。前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層とを備える。前記正極活物質層は、導電材として黒鉛化カーボンブラックを含む。そして、前記正極活物質層に含まれる黒鉛化カーボンブラックの（００２）面の面間隔ｄ_００２が、ｄ_００２≦０．３４ｎｍ（好ましくはｄ_００２＜０．３３６ｎｍ）であることを特徴とする。

本発明の構成によると、正極活物質層が少なくとも正極活物質および黒鉛化カーボンブラックを含有し、かつ、正極活物質層に含有される黒鉛化カーボンブラックの面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下（好ましくは０．３３６ｎｍ未満）となるように設定されているので、黒鉛化カーボンブラックと正極活物質との接触性を十分に確保することができる。そのため、電池抵抗の低減が実現される。また、黒鉛化カーボンブラックの端部（エッジ面）を起点としてガス発生剤の反応が促進されるので、過充電時に電池ケース内で発生し得るガス量が増加し、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。したがって、本発明によれば、出力特性を高く保ちつつ、過充電時において十分なガス量の発生が確保された信頼性の高い二次電池を提供することができる。

ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記黒鉛化カーボンブラックが、１７ｎｍ〜２５ｎｍの平均一次粒子径を有する。このような平均一次粒子径を有する黒鉛化カーボンブラックを用いることにより、カーボンブラックと正極活物質との接点がさらに増え、電池抵抗の低減がより良く実現される。

ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記黒鉛化カーボンブラックが、０．１１ｇ／ｃｍ^３〜０．１７ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する。このようなかさ密度を有する黒鉛化カーボンブラックを用いることにより、過充電時において電池ケース内で発生し得るガス量が増加し、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。

ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記ガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびビフェニル（ＢＰ）を含む。かかる構成によると、黒鉛化カーボンブラックの端部（エッジ面）を起点としてＣＨＢ−ＢＰの共重合反応が進行して、水素イオン（Ｈ^＋）ひいては水素ガス（Ｈ_２）が効率よく発生すると推定される。かかるガスの発生によって電池ケース内の圧力が上昇するため、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。

ここで開示される二次電池の好ましい一態様では、前記シクロヘキシルベンゼンの添加量をＡとし、前記ビフェニルの添加量をＢとしたときの比の値（Ａ／Ｂ）が１〜４である。このような比の値（Ａ／Ｂ）とすることにより、ＣＨＢ−ＢＰの共重合に基づくガスが良好に発生するため、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。

また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、二次電池の製造方法が提供される。即ちここで開示される製造方法は、黒鉛化処理されたカーボンブラックであって該カーボンブラックの（００２）面の面間隔ｄ_００２がｄ_００２≦０．３４ｎｍ（好ましくはｄ_００２＜０．３３６ｎｍ）である黒鉛化カーボンブラックを得る工程と、前記黒鉛化カーボンブラックと正極活物質とを溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を調製する組成物調製工程と、前記組成物調製工程で調製した組成物を正極集電体に塗布し乾燥する塗布乾燥工程と、前記塗布乾燥工程で得られた正極活物質層を圧延する圧延工程と、前記圧延工程で得られた正極を用いて電極体を作製する工程と、前記作製された電極体と、予め定められた電圧以上の電圧で反応してガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液とを電池ケース内に収容する工程と、を包含する。かかる二次電池の製造方法によると、電池抵抗の低減を実現すると共に、過充電時においてガス発生剤における十分なガス量の発生が確保された信頼性の高い二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を製造することができる。

好ましくは、前記黒鉛化カーボンブラックが、１７ｎｍ〜２５ｎｍの平均一次粒径を有する。このような平均一次粒径の範囲内とすることにより、電池抵抗の低減がより良く実現される。また好ましくは、前記黒鉛化カーボンブラックが、０．１１ｇ／ｃｍ^３〜０．１７ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する。このようなかさ密度の範囲内とすることにより、過充電時において電池ケース内で発生し得るガス量が増加し、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記黒鉛化処理は、カーボンブラックを２５００℃〜２８００℃の温度域で焼成することにより行われる。焼成温度が低すぎると黒鉛化が十分に進行しにくくなり、一方、焼成温度が高すぎると、加熱温度のエネルギーの無駄となるとともに、黒鉛化が進みすぎるために反って性能が低下する場合があり得る。

ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、前記圧延工程は、前記乾燥工程後かつ前記圧延工程前の前記正極活物質層の厚みＤと、前記圧延工程後の前記正極活物質層の厚みｄとから求められるつぶし率Ｘ＝［（Ｄ−ｄ）／Ｄ］が、０．１８≦Ｘ≦０．２２となるように行われる。圧延工程時のつぶし率Ｘを上記範囲内とすることにより、正極活物質とカーボンブラックとの接触性を良好に保ちつつ、より大きい細孔径（例えば０．１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．５μｍ〜１μｍ）を有する細孔を正極活物質層中に形成することができる。したがって、出力特性をより高く保ちつつ、ガス発生量をより多くすることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 リチウムイオン二次電池に内装される捲回電極体を示す図である。 本発明の一実施形態に係る正極シートの構造を示す断面図である。 （ａ）圧延工程前における正極活物質層、及び（ｂ）圧延工程後における正極活物質層の構造を示す断面図である。 黒鉛化カーボンブラックの平均一次粒子径と電池特性との関係を示すグラフである。 黒鉛化カーボンブラックのかさ密度と電池特性との関係を示すグラフである。 二次電池を搭載した車両を示す側面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイスをいい、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動によって充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。また、「活物質」とは、正極側又は負極側において電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。また、本明細書において「過充電状態」とは、充電深度（ＳＯＣ：State of Charge）が１００％を超えた状態をいう。ここでＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な作動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示すものである。

以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。

図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される捲回電極体２００を示す図である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。

《電池ケース３００》
電池ケース３００は、一端（電池１００の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。

電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。

図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。

《捲回電極体２００（電極体）》
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。

《正極シート２２０》
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電体２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質粒子と導電材とバインダが含まれている。導電材については後述する。

≪正極活物質≫
正極活物質には、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪バインダ≫
バインダは、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子と導電材の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子と導電材とバインダを溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

《負極シート２４０》
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質粒子が含まれている。ここでは、負極活物質層２４３は、負極活物質粒子を含む負極合剤を負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。

《負極活物質粒子》
負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。また、上記セパレータの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。

《セパレータ２６２、２６４》
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

《電解液（非水電解液）》
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。

《ガス発生剤》
この実施形態では、非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において、以下のような重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。

・シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
ｎ［Ｃ_１２Ｈ_１６］→（Ｃ_１２Ｈ_１４）_ｎ＋ｎＨ_２

・ビフェニル（ＢＰ）
ｎ［Ｃ_１２Ｈ_１０］→（Ｃ_１２Ｈ_８）_ｎ＋ｎＨ_２

非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。好ましくは、ガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびビフェニル（ＢＰ）の両方を含んでいるとよい。この場合、シクロヘキシルベンゼンの添加量をＡとし、ビフェニルの添加量をＢとしたときの比の値（Ａ／Ｂ）が１〜４であることが好ましい。Ａ／Ｂが上記範囲にある場合には、過充電時にはシクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルの共重合に基づくガスが良好に発生するため、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。なお、ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）に限定されない。ここで、（Ｃ_１２Ｈ_１４）_ｎまたは（Ｃ_１２Ｈ_８）_ｎは、ガスが発生する重合反応において重合膜として生成されうる。

《捲回電極体２００の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。このような捲回電極体２００では、捲回軸ＷＬの軸方向から電解液が捲回電極体２００の内部に浸入する。

《電流遮断機構４６０》
また、このリチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構４６０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構４６０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２０の内側に構築されている。なお、電流遮断機構４６０の具体的な構造は、例えば、特許文献１に開示されている。ここで開示される電流遮断機構は、適宜に、リチウムイオン二次電池１００の電流遮断機構４６０として採用されうる。このため、ここでは、電流遮断機構４６０について、具体的な構造には、特段言及しない。なお、電流遮断機構４６０の具体的な構造は、上述した特許文献に開示された構造に限定されず、種々の機構を採用し得る。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０について、より詳細に説明する。図３は、リチウムイオン二次電池１００の正極シート２２０の断面図である。なお、図３において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質６１０と導電材６２０を大きく模式的に表している。この実施形態では、正極シート２２０は、図３に示すように、正極集電体２２１の両面にそれぞれ正極活物質層２２３が形成されている。かかる正極活物質層２２３には、正極活物質６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。

≪正極活物質６１０≫
ここでは、正極活物質６１０はリチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子（図示省略）が複数集合した二次粒子で構成されている。かかる二次粒子の粒径は、約３μｍ〜１２μｍであり、より好ましくは約３μｍ〜８μｍである。リチウム遷移金属複合酸化物の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性の高い正極活物質層２２３を作製し得る。また該正極活物質層２２３内に適度な空隙を保持することができるため、電解液が浸透し易く、過充電時にガス発生剤との反応場を広く確保し得る。なお、正極活物質の平均粒径とは、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。正極活物質層２２３全体に占める正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の割合は特に限定されないが、８０質量％以上（典型的には８０質量％以上１００質量％未満、例えば９０質量％以上９５質量％以下）であることが好ましい。かかるリチウム遷移金属複合酸化物を主たる成分とする正極活物質６１０自体には導電性がない。この実施形態では、正極集電体２２１と正極活物質６１０との間の電子の行き来を確保することができる程度に、正極活物質層２２３に適当な量の導電材６２０が含まれている。

≪カーボンブラック６２０≫
ここで開示される正極活物質層２２３は、導電材６２０として黒鉛化処理されたカーボンブラック（以下、黒鉛化カーボンブラックという。）を含んでいる。ここで、本明細書において「カーボンブラック」とは、微粉末状（典型的には一次粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍ）の炭素材料であって、原料によって特に限定されるものではない。例えば、天然ガス、石油、タールなどの不完全燃焼によって製造される微粉末状の炭素粉末がその典型例である。ここで開示される正極活物質層２２３は、導電材６２０として黒鉛化カーボンブラックを含んでいる。正極活物質層２２３に含有される黒鉛化カーボンブラックの好適例として、（００２）面の面間隔ｄ_００２がｄ_００２≦０．３４ｎｍのものが挙げられる。

≪カーボンブラック６２０の面間隔ｄ_００２≫
正極活物質層２２３に含有される黒鉛化カーボンブラック６２０の（００２）面の面間隔ｄ_００２は、黒鉛化カーボンブラックのＸ線回折スペクトルを測定することにより求めることができる。具体的には、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ミラー指数（００２）の回折面により得られるピークの位置および半値幅から学振法に基づき算出することができる。ここで、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（XRD：X-ray diffraction）測定は、Ｘ線発生源から照射されＸ線（ＣｕＫα線）を試料の試料面に入射することにより行うとよい。試料面は、黒鉛化カーボンブラック６２０の粉体からなる面であってもよく、該黒鉛化カーボンブラック６２０を正極活物質６１０とともにバインダ６３０で結着させて実際に正極を形成した面（正極活物質層２２３の表面）であってもよい。この際、試料を所定の走査軸で回転走査しながら試料に対する入射角度をステップ的または連続的に変化させてＸ線を照射し、試料によって回析されたＸ線を検査器でとらえるとよい。そして、Ｘ線の回析方向と入射方向の角度差（回折角２θ）と、回析Ｘ線強度を測定する。かかるＸ線回折測定は、種々の測定装置メーカーから市販されているＸ線回折測定装置を用いて行うことができる。また、ピーク位置および半値幅の算出は、種々の測定装置メーカーから市販されているＸ線回折測定装置付属の解析ソフトを用いて行うことができる。

正極活物質層２２３に含有される黒鉛化カーボンブラック６２０は、上記粉末Ｘ線回折パターンにより求められる（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下（すなわちｄ_００２≦０．３４ｎｍ）であることが適当であるが、０．３３６ｎｍ未満（すなわちｄ_００２＜０．３３６ｎｍ）が好ましく、０．３３５８ｎｍ以下（すなわちｄ_００２≦０．３３５８ｎｍ）がより好ましく、０．３３５７ｎｍ以下（すなわちｄ_００２≦０．３３５７ｎｍ）が特に好ましい。このように上記（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下である黒鉛化カーボンブラック６２０は、上記面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍを上回る従来のカーボンブラックと比較して、適度な弾性を有するものとなり、剛性が従来に比して向上する。そのため、正極活物質層２２３を形成する際の圧延工程においてカーボンブラック６２０と正極活物質６１０とが強固に密着し、カーボンブラック６２０と正極活物質６１０との接触性が良好になると考えられる。このことにより、正極活物質６１０とカーボンブラック６２０との導電パスがより強固に形成され、正極活物質層２２３の導電性がより高く、かつ、正極活物質層２２３の内部抵抗がより低くなる。このため、高出力なリチウム二次電池を得ることができる。面間隔ｄ_００２の下限値としては特に限定されないが、０．３３５ｎｍ≦ｄ_００２であることが適当であり、好ましくは０．３３５２ｎｍ≦ｄ_００２であり、特に好ましくは０．３３５５ｎｍ≦ｄ_００２である。

≪黒鉛化処理≫
ここで開示される黒鉛化カーボンブラック６２０は、従来のカーボンブラックに黒鉛化処理を施すことによって調製することができる。黒鉛化処理方法としては、黒鉛化カーボンブラックの基体となるカーボンブラックを非酸性化雰囲気下で焼成する方法を好ましく採用することができる。黒鉛化処理を施すと、カーボンブラックの結晶構造が黒鉛に近づくため、該カーボンブラックの端部（黒鉛のエッジ面）を起点としてガス発生剤の反応（例えばＣＨＢとＢＰとの共重合）が促進され、ガス発生剤によるガス発生量を多くすることができる。そのため、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量をより適切に確保することができ、電流遮断機構４６０を適切に作動させ得る。

≪焼成温度≫
黒鉛化カーボンブラックの（００２）面の面間隔の調整は、黒鉛化時の温度（最高焼成温度）を２０００℃以上（例えば２５００℃以上、さらには２６００℃以上、特には２７００℃以上）の温度域に設定することで行うことが好ましい。上記焼成温度が低すぎると、黒鉛化が十分に進行せず、所望の効果が得られない場合があり得る。その一方で、上記焼成温度が高すぎると、黒鉛化カーボンブラックの弾性が上がりすぎるため、正極活物質層を電解液に含浸したときの膨張および緩和によってカーボンブラックと正極活物質との接点が途切れやすく、接点不良が起こる原因となり得る。接点不良を回避する観点からは、上記焼成温度は２８００℃以下にすることが好ましく、２７００℃以下にすることがより好ましい。例えば、上記焼成温度が２０００℃以上２８００℃以下（さらには２２００℃以上２８００℃以下、特には２５００℃以上２８００℃以下、例えば２５００℃以上２７００℃以下）の範囲内であると、上記接点不良を回避しつつ、上述した面間隔ｄ_００２をここに開示される好ましい範囲に適切に制御することができる。

≪カーボンブラック６２０の一次粒子径≫
ここで開示される黒鉛化カーボンブラック６２０は、平均一次粒子径が２５ｎｍ以下であることが好ましく、２２ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ここで黒鉛化カーボンブラックの平均一次粒子径は、一般的な透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）観察に基づいて得られる一次粒子径の値（平均値）を示す。平均一次粒子径が大きすぎると、正極活物質６１０との接点が減るため、電池抵抗が増加する虞がある。その一方、平均一次粒子径が小さすぎると、カーボンブラック同士が凝集し、正極活物質層中にカーボンブラックを均一に分散させることが難しくなる場合がある。カーボンブラックを均一分散させる観点からは、黒鉛化カーボンブラックの平均一次粒子径は１７ｎｍ以上にすることが適当であり、好ましくは１８ｎｍ以上であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。

≪カーボンブラック６２０のかさ密度≫
ここで開示される黒鉛化カーボンブラック６２０は、かさ密度が０．１１ｇ／ｃｍ^３〜０．１７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、０．１３ｇ／ｃｍ^３〜０．１７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、０．１５ｇ／ｃｍ^３〜０．１７ｇ／ｃｍ^３であることが特に好ましい。ここでかさ密度とは、タッピング式の粉体減少度測定装置によって、タッピングさせ、その衝撃で固めた後、測定される密度（タップ密度ともいう。）である。かさ密度は、カーボンブラックの粒子のつながりの大きさ（ストラクチャ）を示す指標となり得る。かさ密度が上記範囲内にある黒鉛化カーボンブラックは、ストラクチャ構造が比較的小さく、該ストラクチャ構造が形成する微細孔（例えば０．１μｍ以下の細孔）の体積が小さい。そのため、正極活物質層中の微細孔の占有体積が減り、比較的大きな細孔の占有体積が増える。その結果、ガス発生剤を含む電解液が正極活物質層２２３に浸み込みやすくなり、電池ケース内で発生し得るガス量が増加する。

ここで開示される正極活物質層２２３のピーク細孔径は、０．５μｍ〜１．５μｍ（例えば０．５μｍ〜１μｍ）である。正極活物質層２２３のピーク細孔径とは、正極活物質層２２３に存在する微小空孔（空隙）の細孔径分布における最大頻度を示す細孔径をいう。正極活物質層２２３のピーク細孔径の測定は、水銀ポロシメータ（例えば株式会社島津製作所製オートポアＩＶ９５００）を用い、水銀圧入法によって正極活物質層２２３中の０．０１μｍ〜１０μｍの間の細孔径分布を測定し、その最大頻度の細孔径をピーク細孔径として求めるとよい。

正極活物質層２２３全体に占める黒鉛化カーボンブラックの割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上５質量％以下（典型的には１質量％以上３質量％以下）であることが好ましい。これにより、電池抵抗を低減しつつ、より大きい細孔径を有する細孔を正極活物質層２２３中に多量に形成することができる。

なお、正極活物質層２２３は、前述した黒鉛化カーボンブラック以外の導電材を含んでもよい。黒鉛化カーボンブラック以外の導電材としては、例えば、黒鉛（グラファイト）粉末などの炭素材料が例示される。正極活物質層全体に占める黒鉛化カーボンブラック以外の導電材（例えば黒鉛）の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上５質量％以下（典型的には１質量％以上３質量％以下）であることが好ましい。黒鉛化カーボンブラック以外の導電材として黒鉛を使用する場合、該黒鉛は膨張化黒鉛であってもよい。ここで膨張化黒鉛は、従来公知の方法によって天然黒鉛の層間（グラフェンシートとグラフェンシートの間）にイオンや他の分子を挿入し、これらに対して加熱処理を施すことによって作製することができる。該膨張化黒鉛の平均細孔径は、０．２μｍ〜０．５μｍ（例えば０．２μｍ〜０．４μｍ、好ましくは０．３μｍ〜０．３５μｍ）である。平均細孔径が上記範囲内にある膨張化黒鉛は、導電性に優れると共に十分な量の細孔を有している。平均細孔径が０．２μｍより小さすぎる場合には、膨張化黒鉛自体に細孔が十分に形成されていないため、これを用いて形成された正極活物質層中には十分な量の細孔が形成されない場合がある。平均細孔径が０．５μｍより大きすぎる場合には、膨張化黒鉛の電子伝導性が低下してしまい電池抵抗が増加する場合がある。

≪リチウム二次電池の製造方法≫
続いて、上述したリチウム二次電池の製造方法について説明する。ここで開示されるリチウム二次電池の製造方法は、黒鉛化工程と、組成物調製工程と、塗布乾燥工程と、圧延工程と、電極体作製工程と、収容工程とを包含する。黒鉛化工程は、黒鉛化処理されたカーボンブラックであって該カーボンブラックの（００２）面の面間隔ｄ_００２がｄ_００２≦０．３４ｎｍである黒鉛化カーボンブラックを得る工程である。組成物調製工程は、黒鉛化処理工程で得られた黒鉛化カーボンブラックと正極活物質とを溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を調製する工程である。塗布乾燥工程は、組成物調製工程で調製した組成物を正極集電体に塗布し乾燥する工程である。圧延工程は、塗布乾燥工程で得られた正極活物質層を圧延する工程である。電極体作製工程は、圧延工程で得られた正極を用いて電極体を作製する工程である。収容工程は、電極体作製工程で作製された電極体と、予め定められた電圧以上の電圧で反応してガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液とを電池ケース内に収容する工程である。

黒鉛化工程では、例えば、黒鉛化カーボンブラックの基体となるカーボンブラックが用意し、該カーボンブラックを非酸性化雰囲気下で焼成する。基体のカーボンブラックとしては、従来公知の手法、例えば、チャンネル法、サーマル法、ファーネス法などで製造されたカーボンブラックを用いることができる。黒鉛化処理は、基体のカーボンブラックを加熱炉に入れ、非酸性化雰囲気下で２５００℃以上（例えば２５００℃〜２８００℃）の温度域で焼成することにより行うとよい。

組成物調製工程では、例えば、上述した黒鉛化カーボンブラックと正極活物質とその他の正極活物質層構成成分（例えばバインダ）とを溶媒中で混ぜ合わせ、正極活物質層形成用組成物を調整する。黒鉛化カーボンブラックと正極活物質とその他の正極活物質層構成成分とを溶媒中で混ぜ合わせる操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

塗布乾燥工程では、正極活物質層形成用組成物をシート状集電体２２１に塗布する。塗布処理には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、組成物を集電体に連続して塗布することができる。塗布後、シート状集電体に塗布された組成物を乾燥させる。この際、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された組成物を連続して乾燥させることができる。

≪つぶし率Ｘ≫
圧延工程では、図４（ａ）および（ｂ）に示すように、塗布乾燥工程で得られた正極活物質層２２５を厚み方向にプレスする。これにより、目的とする性状のシート状正極（正極シート）が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。圧延工程は、例えばつぶし率Ｘが０．１８≦Ｘ≦０．２の範囲内となるように圧延量が調整されているとよい。ここで圧延工程におけるつぶし率Ｘ（圧延量）は、正極シート２２０を作成する際の圧延工程において、塗布乾燥工程後かつ圧延工程前の正極活物質層２２５の厚みをＤとし、圧延工程後の正極活物質層２２３の厚みをｄとした場合に、正極活物質層の厚さが変化した変化量（Ｄ−ｄ）を、圧延工程前の正極活物質層２２５の厚さＤで割った値（つぶし率Ｘ＝（Ｄ−ｄ）／Ｄ）である。圧延工程前の正極活物質層２２５の厚さＤと、圧延工程後の正極活物質層２２３の厚さｄは、例えば、正極シート２２０の所定幅（例えば、１０００ｍｍ）における、正極活物質層の厚さの平均値を採用するとよい。

上記圧延工程におけるつぶし率Ｘが大きくなるほど、正極活物質６１０とカーボンブラック６２０とが密に集合すると考えられる。その一方で、つぶし率を大きくしすぎると、正極活物質層２２３中の比較的大きな細孔が減少する傾向にある。ガス発生剤が反応すると該ガス発生剤由来の膜（例えば重合膜）が正極活物質層中の細孔を塞ぐことがあるため、正極活物質層２２３中に十分な大きさの細孔が形成されていないと、過充電時に電池ケース内で発生し得るガス量が減少し、電流遮断機構の作動が遅れる要因となり得る。

これに対し、ここで開示される技術によると、正極活物質層２２３が少なくとも正極活物質６１０および黒鉛化カーボンブラック６２０を含有し、かつ、正極活物質層２２３に含有される黒鉛化カーボンブラック６２０の面間隔ｄ_００２が０．３４ｎｍ以下（好ましくは０．３３６ｎｍ未満）となるように設定されているので、正極活物質層を形成する際の圧延工程において正極活物質層のつぶし率を大きくしなくとも黒鉛化カーボンブラック６２０と正極活物質６１０との接触性を十分に確保することができる。すなわち、黒鉛化カーボンブラック６２０は従来のカーボンブラックに比べて正極活物質６１０との間で導電経路を形成しやすいため、正極活物質層のつぶし率を大きくして正極活物質６１０とカーボンブラックとの接触性を高めなくとも、十分な導電経路が形成され得る。

また、正極活物質層のつぶし率は正極活物質層中に黒鉛化カーボンブラック６２０を含まない場合と比較して小さくてすむため、正極活物質層２２３には比較的大きい細孔径（例えば０．５μｍ〜１μｍ）を有する細孔が多量に形成されている。そのため、ガス発生剤由来の膜（例えば重合膜）が正極活物質層中の細孔を塞ぐような事態が緩和され、ガス発生剤を含む電解液が正極活物質層２２３に浸み込みやすい。その結果、正極活物質層２２３内に予め存在しているガス発生剤が消費された後、新たなガス発生剤が正極活物質層２２３内に速やかに供給され、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。例えば、黒鉛化カーボンブラック６２０の面間隔ｄ_００２を０．３４ｎｍ以下（好ましくは０．３３６ｎｍ未満）とし、かつ、正極活物質層のつぶし率Ｘを０．１８≦Ｘ≦０．２２（さらには０．１９≦Ｘ≦０．２２、特には０．２≦Ｘ≦０．２２）の範囲内にすることが、電池抵抗低減およびガス量増大を両立させる観点からは好適である。

圧延工程後における正極活物質層２２３の多孔度Ｃは特に限定されないが、概ね２５％≦Ｃ≦３５％とすることが適当であり、好ましくは２８％≦Ｃ≦３２％である。圧延後において正極活物質層２２３の多孔度Ａが大きすぎると、正極活物質６１０とカーボンブラック６２０の粒子間の接触が少なくなり出力特性が低下することがあり、また、正極活物質層２２３の強度が不足することがある。一方、圧延後の正極活物質層２２３の多孔度Ａが小さすぎると、正極活物質層２２３の内部に浸み込む電解液の量が少なくなり、正極活物質と電解液との間でリチウムイオン（Ｌｉ）の行き来が難しくなる。このため、電池抵抗が上がる要因となる。

電極体作製工程では、上記圧延工程において作製された正極と負極とセパレータとを備えた電極体が作製される。ここでは、図２に示すように、シート状に形成された上記正極シート２２０と、シート状に形成された負極シート２４０とがセパレータ２６２、２６４を介して捲回された捲回電極体２００が作製される。積層の際には、正極シート２２０の未塗工部２２２と、負極シート２４０の未塗工部２４２とがセパレータ２６２、２６４の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを幅方向にややずらして重ね合わせるとよい。かかる積層体を長手方向に捲回して、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２００を作製することができる。

収容工程では、図１に示すように、電池ケース３００内に、上記電極体作製工程において作製された電極体２００と所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含む非水電解液とを収容する。例えば、電極体２００をケース本体３２０に収容した後、蓋体３４０とケース本体３２０との合わせ目をレーザー溶接等により接合するとよい。次いで、注液口３５０から電解液を注入して、注液口３５０を封止材３５２によって封止する。その後、所定の充放電処理（コンディショニング処理）を行うことによってリチウムイオン二次電池１００が作製され得る。

《試験例１》
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。ここでは黒鉛化カーボンブラックの面間隔ｄ_００２を変えて、正極シートを作製した。さらに、当該正極シートを用いて評価試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。そして、当該評価試験用のリチウムイオン二次電池を用いて出力特性試験および過充電試験を行い、上述した面間隔ｄ_００２が電池性能に与える影響を評価した。以下、サンプル１について説明し、他のサンプルについては、サンプル１との相違点を説明する。

《サンプル１》
市販のカーボンブラック（ティムカル社製：ＫＳ４）を用意し、非酸性化雰囲気下で、２０００℃で焼成することにより、（００２）面の面間隔ｄ_００２が０．３３７５ｎｍである黒鉛化カーボンブラックを得た。ここではカーボンブラックとして、平均一次粒子径が２５μｍでかさ密度が０．１６ｇ／ｃｍ^３のカーボンブラックを用いた。

正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粉末と、導電材としての上記黒鉛化カーボンブラックと、導電材としての黒鉛粉末と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比率が９１：３：３：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で混練し、正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚み凡そ１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、目付量（固形分換算の塗付量、すなわち正極活物質層の乾燥質量）が両面の合計で３０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１２０℃の熱風で乾燥させて正極活物質層を形成した。次いで、該正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３となるように圧延（プレス）して、正極シートを作製した。上記圧延時における正極活物質層のつぶし率は０．１９５とした。

負極活物質としてのグラファイト粉末と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、正極に対する対向容量比が１．４となるように塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成した。次いで、該負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ^３となるように圧延（プレス）して、負極シートを作製した。

上記作製した正極シートと負極シートとを２枚のセパレータ（多孔質ポリエチレンシート（ＰＥ）を使用した。）を介して重ね合わせて捲回し、電極体を作製した。この電極体を非水電解液とともに円筒型の電池ケースに収容した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で含む混合溶媒に凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ_６を凡そ１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を使用した。また、非水電解液には、ガス発生剤（過充電時にガスを発生させる添加剤）を添加した。ガス発生剤には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）とを用いた。ガス発生剤の添加量は、電解液に対して質量比でＣＨＢ２質量％、ＢＰ１質量％とした。次いで、コンディショニング処理を行うことにより、１８６５０型（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）のリチウムイオン二次電池を構築した。

《サンプル２》
サンプル２では、焼成温度を２２００℃とした黒鉛化カーボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、黒鉛化カーボンブラックの面間隔ｄ_００２は０．３３６０ｎｍであった。

《サンプル３》
サンプル３では、焼成温度を２５００℃とした黒鉛化カーボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、黒鉛化カーボンブラックの面間隔ｄ_００２は０．３３５７ｎｍであった。

《サンプル４》
サンプル４では、焼成温度を２８００℃とした黒鉛化カーボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、黒鉛化カーボンブラックの面間隔ｄ_００２は０．３３５８ｎｍであった。

《サンプル５》
サンプル５では、焼成温度を３０００℃とした黒鉛化カーボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、黒鉛化カーボンブラックの面間隔ｄ_００２は０．３３５７ｎｍであった。

《サンプル６》
サンプル６では、未焼成のカーボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、未焼成のカーボンブラックの面間隔ｄ_００２は０．３４４２ｎｍであった。

《評価試験用リチウムイオン二次電池の評価》
上記各サンプル１〜６のリチウムイオン二次電池について、出力特性としてのＩＶ抵抗と過充電時のガス発生量によって、高出力特性と電流遮断機構の適切な作動を評価した。

《ＩＶ抵抗》
ＩＶ抵抗の測定は、次の手順により実施した。
手順１：２５℃の温度条件下、３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電した後、１Ｃで定電流定電圧充電を行い、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）２０％の充電状態にする。
手順２：手順１の後、１０Ａ（１０Ｃに相当）のパルス電流を通電して１０秒間放電処理する。

ここでは、手順２で測定された測定電流値を、手順２での初期電圧値から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値で、除算する。その値をＩＶ抵抗値として求めた。

《過充電ガス発生量》
過充電ガス発生量は、円筒型電池に用いた極板群（正極シート、負極シート、セパレータの積層体）と同一の極板群を、ガス発生剤が添加された電解液とともにラミネート袋に入れて、真空封止し、電池容量２０ｍＡのラミネートセルを作製する。かかるラミネートセルにコンディショニング工程を施す。過充電試験の前にラミネートセルの水中重量をあらかじめ測っておき、その後、ラミネートセルを６０℃の試験槽中で、１Ｃの定電流で充電し、ＳＯＣ１４０％の過充電状態とした。その後、３Ｖまで放電処理を行い、試験槽から取り出し、再度水中重量を測定して、ラミネートセルの体積変化をアルキメデス法に基づき測定し、これを１Ｃ容量で徐算する。この値を過充電ガスの発生量として算出した。

つまり、ラミネートセルの体積変化ΔＶは、次式で求められる。

ΔＶ＝ρｗ×（Ｗ−Ｗ１）
ここで、ρｗは水の密度であり、Ｗは過充電前のラミネートセルの水中重量であり、Ｗ１は過充電後のラミネートセルの水中重量である。

各サンプル１〜６について、上記試験の結果を表１に示す。表１は、各サンプルについて、構成と評価を纏めた表である。

表１に示すように、黒鉛化カーボンブラック（すなわちｄ_００２≦０．３４ｎｍのもの）を用いたサンプル１〜５は、未焼成のカーボンブラックを用いたサンプル６に比べて、ＩＶは低くなり、高出力特性が高いレベルで発揮されうる。また、黒鉛化カーボンブラックを用いたサンプル１〜５は、未焼成のカーボンブラックを用いたサンプル６に比べて、ガス発生量を多くすることができた。ここで供試した電池の場合、特に黒鉛化カーボンブラックの面間隔ｄ_００２をｄ_００２＜０．３３６ｎｍとすることによって、４５ｃｍ^３／Ａｈ以上という極めて高いガス発生量を達成することができた（サンプル３〜５）。この結果から、黒鉛化カーボンブラックの面間隔ｄ_００２はｄ_００２≦０．３４ｎｍとすることが適当であり、ｄ_００２＜０．３３６ｎｍとすることが特に好ましい。また、カーボンブラックの焼成温度は２０００℃以上とすることが適当であり、好ましくは２５００℃以上（例えば２５００℃〜３０００℃、さらには２５００℃〜２８００℃）である。

《試験例２》
本例では、黒鉛化カーボンブラックの一次粒子径およびかさ密度を変えて、正極シートを作製した。さらに、当該正極シートを用いて評価試験用のリチウムイオン二次電池を作製した（サンプル７〜１２）。そして、当該評価試験用のリチウムイオン二次電池を用いて出力特性試験および過充電試験を行い、上述した一次粒子径およびかさ密度が電池性能に与える影響を評価した。

《サンプル７》
サンプル７では、一次粒子径が１７ｎｍでかさ密度が０．１７ｇ／ｃｍ^３の黒鉛化カー
ボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル３（２５００℃焼成品、面間隔ｄ_００２：０．３３５７ｎｍ）と同じとした。

《サンプル８》
サンプル８では、一次粒子径が３５ｎｍでかさ密度が０．１５ｇ／ｃｍ^３の黒鉛化カーボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル３（２５００℃焼成品、面間隔ｄ_００２：０．３３５７ｎｍ）と同じとした。

《サンプル９》
サンプル９では、一次粒子径が４６ｎｍでかさ密度が０．１７ｇ／ｃｍ^３の黒鉛化カーボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル３（２５００℃焼成品、面間隔ｄ_００２：０．３３５７ｎｍ）と同じとした。

《サンプル１０》
サンプル１０では、一次粒子径が２５ｎｍでかさ密度が０．０７ｇ／ｃｍ^３の黒鉛化カーボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル３（２５００℃焼成品、面間隔ｄ_００２：０．３３５７ｎｍ）と同じとした。

《サンプル１１》
サンプル１１では、一次粒子径が２５ｎｍでかさ密度が０．１１ｇ／ｃｍ^３の黒鉛化カーボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル３（２５００℃焼成品、面間隔ｄ_００２：０．３３５７ｎｍ）と同じとした。

《サンプル１２》
サンプル１２では、一次粒子径が２５ｎｍでかさ密度が０．２４ｇ／ｃｍ^３の黒鉛化カーボンブラックを用いた。その他の構成は、サンプル３（２５００℃焼成品、面間隔ｄ_００２：０．３３５７ｎｍ）と同じとした。

サンプル３、７〜１２について、上記試験の結果を表２に示す。表２は、サンプル３、７〜１２について、構成と評価を纏めた表である。また、サンプル３、７〜９について、上記試験の結果を図５に纏めて示す。図５は、一次粒子径とＩＶ抵抗およびガス発生量との関係を示すグラフである。また、サンプル３、１０〜１２について、上記試験の結果を図６に纏めて示す。図６は、かさ密度とＩＶ抵抗およびガス発生量との関係を示すグラフである。

表２のサンプル３、７〜９および図５に示すように、黒鉛化カーボンブラックの一次粒子径が小さいほど、ＩＶ抵抗は低下傾向を示すことが確かめられた。また、黒鉛化カーボンブラックの一次粒子径が小さいほど、ガス発生量が増大傾向を示すことが確かめられた。この結果から、黒鉛化カーボンブラックの一次粒子径は３０ｎｍ以下（例えば１５ｎｍ〜３０ｎｍ）にすることが好ましく、２５ｎｍ以下（例えば１７ｎｍ〜２５ｎｍ）にすることがより好ましい。

表２のサンプル３、１０〜１２および図６に示すように、黒鉛化カーボンブラックのかさ密度が大きいほど、ＩＶ抵抗は低下傾向を示すことが確かめられた。また、黒鉛化カーボンブラックのかさ密度が小さいほど、ガス発生量が増大傾向を示すことが確かめられた。この結果から、黒鉛化カーボンブラックのかさ密度は０．１ｇ／ｃｍ^３以上（例えば０．１ｇ／ｃｍ^３〜０．２ｇ／ｃｍ^３）にすることが好ましく、０．１１ｇ／ｃｍ^３以上（例えば０．１１ｇ／ｃｍ^３〜０．１７ｇ／ｃｍ^３）にすることがより好ましい。

ここで供試した電池の場合、特に黒鉛化カーボンブラックの面間隔ｄ_００２を０．３３６ｎｍ未満（焼成温度２５００℃以上）とし、かつ、一次粒子径を２５ｎｍ以下とし、かさ密度を０．１１ｇ／ｃｍ^３以上とすることによって、ＩＶ抵抗を低く保ちつつ、４０ｃｍ^３／Ａｈ以上という極めて高いガス発生量を達成し得ることが確かめられた。

《試験例３》
本例では、電解液に添加されるガス発生剤の種類を変えて、評価試験用のリチウムイオン二次電池を作製した（サンプル１３、１４）。そして、当該評価試験用のリチウムイオン二次電池を用いて過充電試験を行い、上述したガス発生剤が電池性能に与える影響を評価した。

《サンプル１３》
サンプル１３では、ガス発生剤として、ビフェニル（ＢＰ）を単独で用いた。ガス発生剤の添加量は、電解液に対して質量比で３質量％とした。その他の構成は、サンプル４（２８００℃焼成品、面間隔ｄ_００２：０．３３５８ｎｍ）と同じとした。

《サンプル１４》
サンプル１４では、ガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を単独で用いた。ガス発生剤の添加量は、電解液に対して質量比で３質量％とした。その他の構成は、サンプル４（２８００℃焼成品、面間隔ｄ_００２：０．３３５８ｎｍ）と同じとした。

サンプル４、１３、１４について、上記試験の結果を表２に示す。表２は、サンプル４、１３、１４について、構成と評価を纏めた表である。

表３に示すように、ガス発生剤としてＣＨＢ／ＢＰの共存系を用いたサンプル４は、ＣＨＢまたはＢＰの単独系を用いたサンプル１３および１４に比べて、ガス発生量を多くすることができた。これは、黒鉛化カーボンブラックの端部（黒鉛のエッジ面）を起点としてＣＨＢ−ＢＰが共重合しながら水素イオン（Ｈ^＋）を効率よく発生していくため、単独系に比べてガス発生量が増えたものと推測される。この結果から、黒鉛化カーボンブラックを用いる場合には、ガス発生剤としてＣＨＢ／ＢＰの共存系を用いることが好ましい。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、二次電池の電極体は、捲回電極体を例示したが、正極シートと、負極シートとが、セパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極体で構成してもよい。また、ここでは、リチウムイオン二次電池を例示したが、ここで提案される二次電池は、特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の構造にも採用しうる。例えば、ナトリウムイオン二次電池にも好適に採用しうる。

ここで提案される二次電池は、ハイレートでの出力特性が高く維持されつつ、電流遮断機構を作動させるガス発生量が適当である。このため、ここで提案される二次電池は、特に、ハイレート特性と、安全性の確保が高いレベルで要求される、自動車用途における車載搭載用の電源として好適である。この場合、例えば、図７に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源１０００として好適に利用され得る。

１ 車両
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層（圧延後）
２２５ 正極活物質層（圧延前）
２４０ 負極シート
２４１ 負極集電体
２４２ 未塗工部
２４３ 負極活物質層
２６２，２６４ セパレータ
４６０ 電流遮断機構
６１０ 正極活物質
６２０ 黒鉛化カーボンブラック
６３０ バインダ
１０００ 車両駆動用電源

Claims (10)

1. 正極および負極を含む電極体と、
   前記電極体を収容する電池ケースと、
   前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
   前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
   前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
   を備え、
   前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備え、
   前記正極活物質層は、導電材として黒鉛化カーボンブラックを含み、
   前記正極活物質層に含まれる黒鉛化カーボンブラックの（００２）面の面間隔ｄ_００２が、ｄ_００２≦０．３４ｎｍである、二次電池。
2. 前記黒鉛化カーボンブラックが、１７ｎｍ〜２５ｎｍの平均一次粒子径を有する、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記黒鉛化カーボンブラックが、０．１１ｇ／ｃｍ^３〜０．１７ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する、請求項１または２に記載の二次電池。
4. 前記ガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルを含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の二次電池。
5. 前記シクロヘキシルベンゼンの添加量をＡとし、前記ビフェニルの添加量をＢとしたときの比の値（Ａ／Ｂ）が１〜４である、請求項４に記載の二次電池。
6. 黒鉛化処理されたカーボンブラックであって該カーボンブラックの（００２）面の面間隔ｄ_００２がｄ_００２≦０．３４ｎｍである黒鉛化カーボンブラックを得る工程と、
   前記黒鉛化カーボンブラックと、正極活物質とを溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を調製する組成物調製工程と、
   前記組成物調製工程で調製した組成物を正極集電体に塗布し乾燥する塗布乾燥工程と、
   前記塗布乾燥工程で得られた正極活物質層を圧延する圧延工程と、
   前記圧延工程で得られた正極を用いて電極体を作製する工程と、
   前記作製された電極体と、予め定められた電圧以上の電圧で反応してガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液とを電池ケース内に収容する工程と
   を包含する、二次電池の製造方法。
7. 前記黒鉛化カーボンブラックが、１７ｎｍ〜２５ｎｍの平均一次粒径を有する、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記黒鉛化カーボンブラックが、０．１１ｇ／ｃｍ^３〜０．１７ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有する、請求項６または７に記載の製造方法。
9. 前記黒鉛化処理は、カーボンブラックを２５００℃〜２８００℃の温度域で焼成することにより行われる、請求項６〜８の何れか一つに記載の製造方法。
10. 前記圧延工程は、前記塗布乾燥工程後かつ前記圧延工程前の前記正極活物質層の厚みＤと、前記圧延工程後の前記正極活物質層の厚みｄとから求められるつぶし率Ｘ＝［（Ｄ−ｄ）／Ｄ］が、０．１８≦Ｘ≦０．２２となるように行われる、請求項６〜９の何れか一つに記載の製造方法。
    
    
    

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