JP7142288B2

JP7142288B2 - 非水電解液一次電池

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Publication number: JP7142288B2
Application number: JP2018138928A
Authority: JP
Inventors: 直昭西村; 忠義高橋; 知裕喜古; 亨亮岡崎
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2022-09-27
Anticipated expiration: 2038-07-25
Also published as: JP2020017391A

Description

本発明は、電解二酸化マンガンを正極活物質に用いた、常温での長期保存特性に優れた非水電解液電池に関する。

非水電解液電池は１．５Ｖ級の水溶液系電池に比べて電圧が高く、高エネルギー密度で、耐漏液性能も優れる為、様々な機器の電源に多く採用されている。非水電解液電池には、リチウム二次電池とリチウム一次電池があり、特に電解二酸化マンガンを正極活物質に用いた二酸化マンガンリチウム一次電池（ＣＲ電池）が安価で入手性も高いことから、多くの民生用機器や産業用機器に広く利用されており、低価格化や性能向上が強く要求されている。

特許文献１には、導電助剤の黒鉛を、従来のカーボン材料に比べて黒鉛化構造の発達したカーボンに変更することで、ＣＲ電池が廉価で、放電性能が向上することを提案している。具体的には、合成ガスを製造する際に副生成物として得られるカーボンを、不活性ガス下で１７００～２０００℃で熱処理することで、黒鉛化度の指標となる平均格子面間隔ｄ（００２）が熱処理前の３．６０４Åから、３．５０６～３．４８０Åであるカーボンブラックが得られる。得られたカーボンブラックを、正極合剤中に６～８質量％添加することで黒鉛を使用した時と同程度の電気抵抗率となり、電池性能も同等またはそれ以上になる。

また、特許文献２には、１００℃を超す高温雰囲気下で起こる。ＣＲ電池の正極でのガス発生反応を、電解液に環状スルトン誘導体を添加することで抑制されることを提案している。具体的には、電池が１００℃を超す高温雰囲気下にさらされることで、触媒作用を有する正極活物質の二酸化マンガン正極の表面に環状スルトン誘導体由来の被膜が形成され、電解液の分解によるガス発生を抑制している。

特開平２－１５５１６８号公報特許第３７２２３７４号公報

災害や環境面から、非水電解液電池についても水溶液系電池と同様に、未使用電池の使用推奨期限の延長化が要求されている。特許文献１や２の電池でも未使用状態で常温長期保存した後には、バックアップ用などの小さな電流であれば放電容量の低下はほとんどみられないが、キーレスエントリーや移動体に搭載されるビーコンなど大きな電流（例えば１０ｍＡ程度）を必要とする用途では、放電時の電圧低下が大きく、使用推奨期限の延長化は現状困難である。未使用状態のＣＲ電池を常温長期保存すると、正極での電解液の分解によるガス発生により電解液が消費され、また、発生ガスが電池内に滞留することで電池内の内部緊迫度が緩み、電池の内部抵抗が上昇して、大きな電流で放電ができなくなってしまう。

上記に鑑み、本発明は、正極、負極、電解液を含む非水電解液電池であって、前記正極は、活物質の電解二酸化マンガン、導電助剤の黒鉛化カーボンブラック、および結着剤を
含む正極合剤からなり、前記黒鉛化カーボンブラックの平均格子面間隔ｄ（００２）が、３．４０～３．４５Åの範囲であることを特徴とする非水電解液電池に関する。

本発明の非水電解液電池によれば、常温長期保存時の電解液の分解によるガス発生を抑制することで、従来よりも常温長期保存後の放電性能を維持することができる。

本発明の実施形態に係る非水電解液電池の縦断面図である。

本発明は、正極、負極、電解液を含む非水電解液電池であって、前記正極は、活物質の電解二酸化マンガン、導電助剤の黒鉛化カーボンブラック、および結着剤を含む正極合剤からなり、前記黒鉛化カーボンブラックの平均格子面間隔ｄ（００２）が、３．４０～３．４５Åの範囲であることを特徴とする非水電解液電池に関する。

常温環境下で初期状態のＣＲ電池を長期間保存すると、電解液の分解によるガスが発生する。正極での電解液の分解によるガス発生は、正極活物質の電解二酸化マンガンの触媒作用だけでなく、正極構成材の複合作用により起こっていると考えられる。

正極は、電解二酸化マンガンと導電助剤および結着剤を含む正極合剤を打錠成形により正極ペレットにするか、シート成形したものを金属製の集電体に充填・圧延して正極極板にしたものが用いられる。導電助剤には、高容量化と電極自体の低抵抗化の観点から、黒鉛ではなくカーボンブラックが主に用いられ、特に高比表面積のカーボンブラックであるケッチェンブラックと、ついでアセチレンブラックが採用されている。このケッチェンブラックは黒鉛に比べて少量で電解二酸化マンガンへの添加時の低抵抗化が可能になり、正極合剤中に４～７質量％程度添加されている。カーボンブラックは、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどに大別され、出発原料と製法によりそれぞれ形状、物性などの諸特性が異なる。

電池内部では、活物質の電解二酸化マンガン、導電助剤と結着剤を含む正極合剤に電解液が存在する。実際には、正極合剤内の電解二酸化マンガンと導電助剤の接点にはわずかであるが電位差が生じ、局部電池が構成され、その電位差を補うための酸化・還元反応として電解液の分解によるガス発生反応がゆっくりと進行する。

ケッチェンブラックは、炭化水素類を原料として不完全燃焼により生成したカーボンブラックを製造後９００℃以上で賦活処理することによって製造される。粒子の形状は球状であり、他のカーボンブラックと異なり中空シェル構造をとる。粒子単体も細孔が多く存在し、また単位質量あたりの粒子数が多いため、同添加量で合剤を作製した場合には導電性が最も高くなる。正極の導電性に関係する物性値である比表面積は、２００～１３００ｍ^２/ｇで、ＤＢＰ吸油量は３００～６００ｍｌ/１００ｇと大きな値を示し、平均格子面間隔ｄ（００２）は、３．７０～３．８０Å程度の範囲である。但し、多くのカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基などの官能基を表面に有しており、表面の官能基量として、水素が２ｍｇ/ｇ程度、一酸化炭素が２０～４０ｍｇ/ｇある。この官能基により親水性を示し、水を吸着しやすい。また、不純物とし数十～数百ｐｐｍ含まれるナトリウム、カリウム、塩素や、０．５％程度の硫黄分を含んでいる。

ケッチェンブラックを導電助剤に用いると添加量は少量で低抵抗化できるが、粒子数が多い為、活物質である電解二酸化マンガンとの接点数が多くなり、電解液の分解によるガス発生反応が進行してしまう。加えて、ケッチェンブラック由来のカルボキシル基、キノ
ン基、ラクトン基、水酸基などの官能基からのガス発生や、不純物元素の溶解による負極リチウムへの析出などによる抵抗上昇の影響も長期保存時には無視できなくなる。

黒鉛、アセチレンブラック、特許文献１の副生カーボンを熱処理して黒鉛化構造の発達させたカーボンブラックなどを導電助剤として用いると、ケッチェンブラック特有の官能基の影響や不純物元素による影響は無いが、導電性が低いことから電池の放電性能を維持する為にはケッチェンブラックよりも添加量を多くしなければならない。結果として、活物質の電解二酸化マンガンとの接点数が多くなり、電解液の分解によるガス発生反応が進行してしまう。

黒鉛は高い電気伝導性を有するが、粒子がカーボンブラックに比べて非常に大きい。一方、アセチレンブラック、特許文献１の副生カーボンを熱処理して黒鉛化構造の発達させたカーボンブラックは平均格子面間隔のｄ（００２）が３．４７～３．５５Åの範囲で、ある程度黒鉛化構造は発達しているものの十分ではなく、黒鉛やケッチェンブラックに比べて粒子単体の電気伝導性は劣るが、粒子がある程度小さい為、添加量が黒鉛と同程度になる。

本発明で使用する黒鉛化カーボンブラックは、前述した導電助剤の課題に対して、従来製品として使用されているカーボンブラックである、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックについて、以下に例示する追加処理を行うことにより得ることができる。

具体的には不活性雰囲気下で２３００～３０００℃、好ましくは２５００～２８００℃の温度で熱処理することで、表面の黒鉛化構造を更に発達させ、平均格子面間隔ｄ（００２）が３．４０～３．４５Åの黒鉛化カーボンブラックとすることで、ＣＲ電池の常温長期保存後での、局部電池によって生じる電解液からのガス発生量を低減し、初期からの正極の大電流放電特性の劣化を抑制することができる。

平均格子面間隔ｄ（００２）が３．４０～３．４５Åになることで、粒子単体の電気伝導性が向上し、添加量がケッチェンブラックと同等かそれ以下になり、電解二酸化マンガンとの接点数を減らすことができる。粒子形状も球状から徐々に多面体に変化し、比表面積も減少する。その上、黒鉛化が発達することで疎水性も向上し、電池内部の水分の影響を無くすことができる。さらに、電解液の濡れる面積が減少するので電解液の分解反応も遅延することができる。

平均格子面間隔ｄ（００２）が３．４５Åより大きくなると、粒子単体の導電性が低下し、添加量を増加しなければならないので、電解二酸化マンガンとの接点数が増加してしまう。平均格子面間隔ｄ（００２）が３．４０Åより小さくなると、黒鉛化度高くなる為、黒鉛に近づき、電気伝導性は向上するが、粒子が大きくなってしまい、添加量を増加する必要があり、結果として、電解二酸化マンガンとの接点数が増加してしまう。

活物質の電解二酸化マンガンとの接点数を考える上で、黒鉛化カーボンブラックの比表面積は重要な指標である。好ましくは、黒鉛化カーボンブラックの比表面積が１０～１００ｍ^２/ｇの範囲であり、２０～９０ｍ^２/ｇがより好ましく、３５～６５ｍ^２/ｇがさらに好ましい。

比表面積が１０ｍ^２/ｇより小さくなると黒鉛化が進み粒子が球状から次第に多面体化するため、かさ高くなる傾向や大粒径化の傾向となり、合剤強度の観点から結着剤の量を増やすなどの対応が必要となる場合がある。また、同様に１００ｍ^２/ｇより大きくなってもかさ高くなる傾向となり、合剤強度の観点から結着剤の量を増やすなどの対応が必要
となる場合がある。２０～９０ｍ^２/ｇ更には３５～６５ｍ^２/ｇの範囲がかさ高さは安定となり、正極合剤として取り扱いやすい。

活物質の電解二酸化マンガンとの接触し易さや、電解液との濡れ性の指標として、黒鉛化カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は重要な指標である。好ましくは、黒鉛化カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は４０～１８０ｍｌ/１００ｇの範囲であり、５０～１７０ｍｌ/１００ｇがさらに好ましい。この範囲のＤＢＰ給油量を有する黒鉛化カーボンブラックを使用することで、活物質とのイオン導電パスを確保することが可能となり、大電流放電をした場合でも維持電圧を高く保ちやすく、電極に取り込まれる電解液量も適切な量に保つことができるため、組み立て時の液漏れなども起こしづらくなる。

平均格子面間隔を示すｄ（００２）の値は、Ｘ線回折装置を使用して求めることができる。Ｘ線源はＣｕＫα線（λ＝０．１５４ｎｍ）とし、２θ法にて走査速度２θについて４°／ｍｉｎ、３～９０°まで０．００５°ごとに回折強度を測定し、得られる回折スペクトルのｃ軸（００２）由来のピークからブラッグの式に基づいて算出し、０．００１Åの桁を四捨五入して求めた。測定装置は、ＭｉｎｉＦｌｅｘ（Ｒｉｇａｋｕ社製）を使用した。平均格子面隔値ｄ（００２）とは、黒鉛化度を表すことができ、理想的な天然黒鉛の場合の平均格子面間隔ｄ（００２）は３．３５Åであり、この値に近づくほど黒鉛化しているということである。

比表面積測定方法としては、ＢＥＴの式を適用して求めた窒素ガスの吸着量から試料の比表面積を求める気体吸着法により規定した。

ＤＢＰ吸油量の測定としては、ＪＩＳＫ－６２７１－４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性－」第４部：ＤＢＰ吸油量の求め方に規定されているＤＢＰ（ジブチルフラレート）吸油量Ａ法に準拠したアブソープトメータを用い、試薬液体を定速度ビュレットで滴定し、その際の粘度特性の変化を、トルク検出器によって測定、記録し、発生した最大トルクの７０％時点のトルクに対応する試薬液体の添加量を吸油量とした。

黒鉛化カーボンブラックの正極合剤に含まれる割合は１～４質量％が好ましく、１．５～３．５質量％がより好ましい。また、少量であれば他の導電助剤を加えることが可能である。

正極合剤の比抵抗を維持しつつ導電助剤である黒鉛化カーボンブラックと電解二酸化マンガンとの接点での局部電池を減らすことから、電解二酸化マンガンのメジアン径は３０～６０μｍの範囲であることが好ましい。メジアン径（Ｄ５０）は、粉体粒子の粒度分布を一般的なレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定した際に、体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％となる粒径を意味する。

電解二酸化マンガンのメジアン径が３０μｍより小さくなると、電解二酸化マンガンとカーボンブラックの粒子同士の接点が増加する。一方、６０μｍより大きくなると、電解二酸化マンガン同士の隙間が大きくなり、充填密度を上げることが難しくなる為、容量の確保が難しくなる。電解二酸化マンガンのメジアン径は、４０～５０μｍであることがさらに好ましい。

メジアン径が３０～６０μｍである電解二酸化マンガンのＤ１０とＤ９０が、１０～２０μｍと６０～９０μｍであることが好ましい。メジアン径（Ｄ５０）とは体積基準の粒度分布における累積頻度が５０％の粒径であり、Ｄ１０とＤ９０はそれぞれ累積頻度が１０％と９０％となる粒径を意味する。電解二酸化マンガンの粒度の大半が５～９０μｍの範囲にある粉体が好ましく、この範囲内の粒子を用いることで、正極合剤内での偏りが起
こりにくく成型体の制御が容易になり、長期保存後の性能向上の安定化に繋がる。

また、電解二酸化マンガンと黒鉛化カーボンブラックの接点数を低減する観点から、電解二酸化マンガンの比表面積が１０～３０ｍ^２/ｇの範囲のものを用いることが好ましく、１５～２５ｍ^２/ｇがより好ましい。この電解二酸化マンガンの比表面積は、空気中又は酸素中で３００～４５０℃で６～１２時間程度焼成するか、未焼成のものを使用する際は電解合成時の条件により結晶化度を上げることにより得ることができる。

正極での黒鉛化カーボンブラックの検出方法としては、正極合剤を解砕し、王水に浸漬することで電解二酸化マンガンを溶解させて、導電助剤と結着剤の有機物が残る。この有機物を加熱して、４００～５００℃で結着剤を焼き飛ばした後、残渣をＸ線回折装置で測定し、平均格子面間隔値を求めることで確認できる。また、透過型電子顕微鏡にて、確認することも可能である。

本実施形態に係る非水電解液電池の一例としてコイン形電池について説明する。発電要素を密閉収容する外装体は、内部に発電要素を含み、開口を有する有底のケースと、ケースの開口を塞ぐ封口板と、ケースの側部の端部（開口端部）と封口板の周縁部との間に介在するガスケットとを具備している。発電要素は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、電解液とを具備する。ケースと封口板とで形成される空間に発電要素を充填した後、ケースの開口端部を、ガスケットを介して封口板の周縁部にかしめることで、発電要素が外装体の内部に密閉収容される。図１は、本実施形態に係る電池の縦断面図であり、より詳細に説明する。

コイン形電池９は、ケース１と、封口板６と、ガスケット５とで構成される外装体を具備する。ケース１は、底板部１ａおよび底板部１ａの周縁から立ち上がる側部１ｂを有する円筒形で底浅の電池缶である。封口板６は、天板部６ａおよび天板部６ａからケース１の側部１ｂの内側へと延びる周縁部６ｂを有する。ケース１の側部１ｂの端部１ｔ（開口端部）を内側に湾曲させてガスケット５を介して封口板６の周縁部６ｂに加締めることにより、ケース１と封口板６との隙間を封止している。

外装体の内部には発電要素が収容されている。発電要素は、正極２、負極３、セパレータ４および非水電解質（図示せず）を含む。図示例では、正極２はケース１の底板部１ａと対向するように配置されている。よって、底板部１ａの外面は、正極端子面として機能する。一方、負極３は封口板６の天板部６ａと対向するように配置される。よって、天板部６ａの外面は、負極端子面として機能する。

次に、本実施形態に係る非水電解液電池の発電要素について説明する。正極２は、正極合剤を円柱状に加圧成型することにより形成される。正極合剤は、正極活物質である電解二酸化マンガン、黒鉛化カーボンブラックおよび結着剤を含む。正極活物質としてはアンモニア、水酸化ナトリウムや水酸化リチウムなどで中和処理された電解二酸化マンガンを焼成したものを使用する方が好ましい。焼成は、空気中又は酸素中で３００～４５０℃で６～１２時間程度焼成する。また、未焼成のものを使用する際は電解合成時の条件により結晶化度を高くし、比表面積を小さくしたものが好ましい。

導電助剤は、黒鉛化カーボンブラックを主体として用いるが、他のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等を少量ならば添加してもよい。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデンのようなフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性アクリロニトリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体
などが挙げられる。結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極３は、リチウム金属またはリチウム合金の箔を円形に打ち抜いたもの又は円形にしたものである。リチウム合金としては、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－スズ合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－鉛合金などが挙げられる。

非水電解液は、非水溶媒と、これに溶解する溶質（塩）とを含む。非水電解質液の溶質濃度は０．３～２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ジメトキシエタンなどを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。溶質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４も少量であれば添加してもよい。

セパレータ４は、正極２と負極３との短絡を防止でき、電解液を保持できる材料であればよい。例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどで形成された織布、不織布、微多孔フィルムなどが挙げられる。特に、ポリプロピレン製の不織布が好ましい。

以上、コイン形電池について説明したが、電池や電極の形状は特段限定されるものではなく、例えば、円筒形で集電体を含むシート状の極板であってもよい。また、電池の厚さが直径よりも大きいボタン形電池もコイン形電池に包含されるものとする。

（実施例１）
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。なお、本実施例では、図１に示すような構造のコイン形電池を作製し評価した。
＜１＞発電要素
正極活物質である電解二酸化マンガンを、空気中４００℃で１０時間焼成したものと、導電助剤である黒鉛化カーボンブラックを乾式混合した。このときの電解二酸化マンガンのメジアン径は４５μｍとし、黒鉛化カーボンブラックの平均格子面間隔ｄ（００２）は、３．４２Åで、比表面積が６０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１６５ｍｌ／１００ｇのものを使用した。次に前記混合粉に結着剤であるポリテトラフルオロエチレン含む分散水溶液を加えた後湿式混合した。配合量は電解二酸化マンガン９４質量％、黒鉛化カーボンブラック３質量％、結着剤３質量％とした。得られた合剤を乾燥することで正極合剤を作製した。正極合剤を直径１４．４ｍｍ、厚さ１．９ｍｍの円柱状に打錠成型して正極２を作製した。正極２の打錠体を作製後２５０℃で８時間乾燥させた。一方、厚さ０．６ｍｍの金属リチウム箔を直径１６ｍｍの円形に打ち抜いて負極３を作製した。電解液には、プロピレンカーボネートと１，２－ジメトキシエタンとを体積比３：２で混合した非水溶媒に、溶質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた非水電解液を用いた。
＜２＞ケース
表面に厚み３μｍのニッケルめっき層を有するＳＵＳ４３０（厚み２５０μｍ）を絞り加工して、底板部の直径が２０ｍｍ、側部１ｂの高さが２．８ｍｍのケース１を作製した。
＜３＞封口板
表面に厚み３μｍのニッケルめっき層を有するＳＵＳ４３０（厚み２５０μｍ）をプレス加工して、天板部６ａの直径が１７ｍｍの封口板６を作製した。
＜４＞コイン形電池の組み立て
ブロンアスファルトと鉱物油からなる封止剤を塗布したポリプロピレン製のガスケット５を封口板６に配置した。封口板６の天板部６ａの内側に負極３を貼り付けた。次に、厚さ３００μｍのポリプロピレン製の不織布をセパレータ４として載置した。その後、セパレータ４の上に正極２を載置した。その後、非水電解液を封口板６内に注液した。予めブロンアスファルトと鉱物油からなる封止剤をケース１の側部１ｂの内側に塗布しておき、そのケースを封口板６に被せた後、ケース１の側部１ｂの端部１ｔを内側に湾曲させて、ガスケット５を介して封口板６の周縁部６ｂにかしめて総高が３．２ｍｍのコイン形電池９を作製した。組み立て後の電池は、約３．５Ｖの開回路電圧であった。
（実施例２）
黒鉛化カーボンブラックの平均格子面間隔を示すｄ（００２）の値が３．４５Åのものを使用した以外は、実施例１と同様に実施例２の電池を作製した。
（実施例３）
黒鉛化カーボンブラックの平均格子面間隔を示すｄ（００２）の値が３．４０Åのものを使用した以外は、実施例１と同様に実施例３の電池を作製した。
（比較例１）
黒鉛化カーボンブラックの平均格子面間隔を示すｄ（００２）の値が３．４６Åのものを使用した以外は、実施例１と同様に比較例１の電池を作製した。
（比較例２）
黒鉛化カーボンブラックの平均格子面間隔を示すｄ（００２）の値が３．３９Åのものを使用した以外は、実施例１と同様に比較例２の電池を作製した。
（比較例３）
黒鉛化カーボンブラックを、平均格子面間隔を示すｄ（００２）の値が３．７７Åで、比表面積８００ｍ^２/ｇ、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ/１００ｇのケッチェンブラックを使用した以外は、実施例１と同様に比較例３の電池を作製した。
（比較例４）
黒鉛化カーボンブラックを、平均格子面間隔を示すｄ（００２）の値が３．４８Åで、比表面積６５ｍ^２/ｇ、ＤＢＰ吸油量が１６０ｍｌ/１００ｇのアセチレンブラックを使用した以外は、実施例１と同様に比較例４の電池を作製した。
（比較例５）
黒鉛化カーボンブラックを、平均格子面間隔を示すｄ（００２）の値が３．３６Åで、比表面積５ｍ^２/ｇ、ＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ/１００ｇの黒鉛を使用した以外は、実施例１と同様に比較例５の電池を作製した。
＜５＞電池評価
作製した実施例１～３と比較例１～５の電池について、電池電圧が３．２Ｖとなるように所定の電気容量分だけ予備放電させた。その後、それぞれ１０個ずつを２．０Ｖまで、負荷１５ｋΩにて定抵抗放電し、初期放電容量を測定した。保存後電池としてそれぞれ１０個ずつを、環境温度６０℃、相対湿度９０％環境下（以下６０℃９０％ＲＨ）で１００日間保存し、同様に保存後の容量を測定した。初期放電容量に対する保存後の放電容量の割合を放電容量維持率とした。

保存前と、６０℃９０％ＲＨで１００日保存後の電池総高との差を総高変化量として測定した。

また、放電性能の評価として、６０℃９０％ＲＨの保存前後の電池に１０ｍＡを１秒負荷し、このときの最低電圧値を記録した値（維持電圧）をそれぞれ表１に示す。

コイン形電池の常温長期保存は環境温度６０℃９０％ＲＨ環境下で加速することができ、この環境で１００日間保存することで常温１０年保存に相当するとされている。

表１より、実施例１～３の電池の６０℃９０％ＲＨ１００日後の放電容量は、９０％以上の高い容量維持率を示した。また、保存後の総高変化量は小さく、保存後の１０ｍＡ負荷時の維持電圧も２．０Ｖ以上の高い値を維持した。

比較例１の黒鉛化カーボンブラックを使用した電池では、６０℃９０％ＲＨ１００日後の１５ｋΩ放電時の容量維持率は高いが、１０ｍＡ負荷時の維持電圧が２.０Ｖ未満の値となり、長期保存後の大きな出力用途には使用できない結果となった。これは、使用した黒鉛化カーボンブラックの黒鉛化度が低く、実施例に使用したものと比較して電気伝導性が低いためと考えられる。

比較例２の黒鉛化カーボンブラックを使用した電池では、保存後の総高変化量は小さく、１５ｋΩ放電時の容量維持率は実施例と同等であった。しかし、保存後の１０ｍＡ負荷時の維持電圧は２Ｖ未満の値となった。保存前の電池においても実施例と比較して維持電圧が低いことから、黒鉛化度が高くなることで、粒子が大きくなり、活物質に対する黒鉛化カーボンブラックの量が不足し大電流が必要とされたときの出力特性が低くなったと考えられる。

比較例３のケッチェンブラックを使用した電池では、６０℃９０％ＲＨ１００日後の１５ｋΩ放電時の容量維持率は高いが、１０ｍＡ負荷時の維持電圧が２Ｖ未満の値となり、長期保存後の大きな出力用途には使用できない結果となった。平均格子面間隔は３．７７Åと黒鉛過度は低いが、単位質量あたりの粒子数が多く導電性が高いため、初期の１０ｍＡ負荷時の電圧維持は高い値を示す。しかし、活物質との接点数が多い為に、局部電池となる箇所が多く、保存時の電解液の分解によるガス発生が起こっているため、総高変化量が大きい。電池内部では総高変化による内部緊縛の緩みにより、出力特性が低下したと考えられる。

比較例４のアセチレンブラックを使用した電池では、保存後の総高変化量は小さく、１５ｋΩ放電時の容量維持率は９０％以上の値を示したが、実施例の電池と比較して初期の１０ｍＡ放電時の電圧が低い値となり、更に６０℃９０％ＲＨ保存後では、２Ｖ未満の値となった。総高変化量が小さいことから、ガス発生は抑制されているが、平均格子面間隔が３．４８Åと、実施例の導電助材と比較して黒鉛化度が低く、電気伝導性が低いため、出力性能が低い結果となった。

比較例５の黒鉛を使用した電池では、保存後の総高変化量は小さく、１５ｋΩ放電時の容量維持率が高くなった。しかし、１０ｍＡ負荷時の維持電圧は保存前後で２Ｖ未満の値
となった。ガス発生が抑制されたが、黒鉛粒子が大きく、この添加量では電極の集電性が悪く、出力特性が低い結果となった。

これらの結果から、導電助剤を平均格子面間隔ｄ（００２）が、３．４０～３．４５Åの範囲である黒鉛化カーボンブラックを使用することで、長期保存後でも電解液の分解によるガス発生を抑制することが可能となり、大きな電流が負荷された際の放電性能も維持することができることがわかった。

次に、黒鉛化カーボンブラックの比表面積を変化させることにより同様の評価を行った。
（実施例４）
黒鉛化カーボンブラックの比表面積を１５０ｍ^２/ｇとした以外は、実施例１と同様に実施例４の電池を作製した。
（実施例５）
黒鉛化カーボンブラックの比表面積を１００ｍ^２/ｇとした以外は、実施例１と同様に実施例５の電池を作製した。
（実施例６）
黒鉛化カーボンブラックの比表面積を１０ｍ^２/ｇとした以外は、実施例１と同様に実施例６の電池を作製した。
（実施例７）
黒鉛化カーボンブラックの比表面積を５ｍ^２/ｇとした以外は、実施例１と同様に実施例７の電池を作製した。

作製した実施例４～７の電池について、電池電圧が３．２Ｖとなるように所定の電気容量分だけ予備放電させ、前述したものと同様の評価を行い、その結果を表２に示す。

表２より、実施例４～７で作製した電池は、６０℃９０％ＲＨ１００日保存後での１５ｋΩ放電は、高い容量維持率を示し、１０ｍＡ負荷時の維持電圧も２Ｖ以上の良好な結果を示した。実施例４の比表面積を１５０ｍ^２/ｇとしたものや、実施例７の比表面積を５ｍ^２/ｇとしたものと比較すると、比表面積を１０～１００ｍ^２/ｇの範囲としたものは、保存後の維持電圧は、より高い値を示した。これらの結果から、平均格子面間隔ｄ（００２）が３．４０～３．４５Åの範囲にある黒鉛化カーボンブラックの比表面積を、１０～１００ｍ^２/ｇの範囲にすることで、初期容量や長期保存後の大きな電流を負荷した際の放電性能を維持する観点で、より好ましいことがわかった。

次に、黒鉛化カーボンブラックのＤＢＰ給油量を変化させ同様の評価を行った。
（実施例８）
黒鉛化カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ/１００ｇのものを使用した以外
は、実施例１と同様に実施例８の電池を作製した。
（実施例９）
黒鉛化カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１８０ｍｌ/１００ｇのものを使用した以外は、実施例１と同様に実施例９の電池を作製した。
（実施例１０）
黒鉛化カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ/１００ｇのものを使用した以外は、実施例１と同様に実施例１０の電池を作製した。
（実施例１１）
黒鉛化カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２０ｍｌ/１００ｇのものを使用した以外は、実施例１と同様に実施例１１の電池を作製した。

作製した実施例８～１１の電池について、電池電圧が３．２Ｖとなるように所定の電気容量分だけ予備放電させ、前述したものと同様の評価を行い、その結果を表３に示す。

表３より、実施例８～１１で作製した電池は、６０℃９０％ＲＨ１００日保存後での１５ｋΩ放電は、高い容量維持率を示し、１０ｍＡ負荷時の維持電圧も２Ｖ以上の良好な結果を示した。実施例８のＤＢＰ給油量を２００ｍｌ/１００ｇとしたものや、実施例１１のＤＢＰ給油量を２０ｍｌ/１００ｇとしたものと比較すると、ＤＢＰ給油量を４０～１８０ｍ^２/ｇの範囲としたものは、保存後の維持電圧は、より高い値を示した。これらの結果から、平均格子面間隔ｄ（００２）が３．４０～３．４５Åの範囲にある黒鉛化カーボンブラックのＤＢＰ給油容量を、４０～１８０ｍｌ/１００ｇの範囲にすることで、長期保存後の大きな電流を負荷した際の放電性能を維持する観点で、より好ましいことがわかった。

次に活物質である電解二酸化マンガンのメジアン径を変化させて同様の評価を行った。（実施例１２）
電解二酸化マンガンのメジアン径を７０μｍとした以外は実施例１と同様に実施例１２の電池を作製した。
（実施例１３）
電解二酸化マンガンのメジアン径を６０μｍとした以外は実施例１と同様に実施例１３の電池を作製した。
（実施例１４）
電解二酸化マンガンのメジアン径を３０μｍとした以外は実施例１と同様に実施例１４の電池を作製した。
（実施例１５）
電解二酸化マンガンのメジアン径を２０μｍとした以外は実施例１と同様に実施例１５の電池を作製した。

作製した実施例１２～１５の電池について、電池電圧が３．２Ｖとなるように所定の電気容量分だけ予備放電させ、前述したものと同様の評価を行い、その結果を表４に示す。

表４より、実施例１２～１５で作製した電池は、６０℃９０％ＲＨ１００日保存後での１５ｋΩ放電は、高い容量維持率を示し、１０ｍＡ負荷時の維持電圧も２Ｖ以上の良好な結果を示した。実施例１２の電解二酸化マンガンのメジアン径を７０μｍとしたものや、実施例１５の電解二酸化マンガンのメジアン径を２０μｍとしたものと比較すると、電解二酸化マンガンのメジアン径を３０～６０μｍとしたものは、保存後の総高変化量や維持電圧に関して良好な結果を示した。これらの結果から、活物質のメジアン径を３０～６０μｍの範囲にすることが、長期保存後の大きな電流を負荷した際の放電性能を維持する観点で、より好ましいことがわかった。

以上の結果から、平均格子面間隔ｄ（００２）が３．４０～３．４５Åまでの黒鉛化カーボンブラックを導電助剤に用いることで、長期保存時のガス発生を抑制し、大きな電流での放電性能を維持することが可能となり、使用推奨期限の延長が可能である。

本発明に係る非水電解液電池は、使用推奨期限の延長化が可能となり、産業的価値は非常に大きい。キーレスエントリーや移動体に搭載されるビーコンなどの小型機器からメモリバックアップ、メータ電源など長期間使用されるものに好適に用いられる。

１：ケース、１ａ：底板部、１ｂ：側部、１ｔ：端部、２：正極、３：負極、４：セパレータ、５：ガスケット、６：封口板、６ａ：天板部、６ｂ：周縁部、７：第１湾曲部、８：第２湾曲部、９：コイン形電池

Claims

正極、負極、電解液を含む非水電解液電池であって、
前記正極は、活物質の電解二酸化マンガン、導電助剤の黒鉛化カーボンブラック、および結着剤を含む正極合剤からなり、
前記黒鉛化カーボンブラックの平均格子面間隔ｄ（００２）が、３．４０～３．４５Åの範囲であることを特徴とする非水電解液一次電池。
前記黒鉛化カーボンブラックの比表面積が、１０～１００ｍ²／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液一次電池。
前記黒鉛化カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、４０～１８０ｍｌ／１００ｇの範囲であることを特徴とする請求項１～２のいずれか１項に記載の非水電解液一次電池。
前記電解二酸化マンガンのメジアン径が、３０～６０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液一次電池。