KR20130111653A - 2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질 - Google Patents

2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질 Download PDF

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Abstract

2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말로서,
상기 분말은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 25 ℃에서 C/10의 방전율, 바람직하게는 25 ℃에서 C/5의 방전율, 가장 바람직하게는 25 ℃에서 1C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.5V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 180 mAh/g의 가역적 전극 용량을 갖는다. 또한, 리튬 금속 산화물 분말은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전기전도성과, 25 ℃에서 0.5C의 방전율, 바람직하게는 25 ℃에서 1C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.6V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 200 mAh/g의 가역적 전극 용량과, 60%, 바람직하게는 40%, 가장 바람직하게는 30%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는다.

Description

2차 전지용 고밀도 및 고전압 안정성 캐소드 물질{HIGH DENSITY AND HIGH VOLTAGE STABLE CATHODE MATERIALS FOR SECONDARY BATTERIES}
최근까지, LiCoO2는 주로 선택되는 캐소드 물질이었다. 이는 상대적으로 높은 중량 용량(gravimetric capacity), 높은 패킹 밀도(packing density)와 양호한 전기화학적 성능과 함께 제조가 상대적으로 용이하다. 그러나, 최근에 본 발명자들은 휴대 용도의 2차 리튬 전지에서 2가지 주된 동향을 관찰하였다. 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LMNCO)는 2.2-2.6 Ah 원통형 셀과 같은 중급(medium end) 및 저급(low end) 적용에서 LiCoO2를 대체하고 있고, 고전압 안정성 및 고밀도로 고안된 특정 LiCoO2가 3.0 Ah 원통형 셀과 같은 "고급(high end)" 적용에 사용되며, 이는 예컨대 노트북에서 이들의 용도가 발견되었다.
중급 및 저급 적용에서 전형적인 대체예로는 LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2 또는 LiCoO2와 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2의 혼합물과 같은 캐소드 물질을 사용하는 2.2-2.4 Ah 원통형 셀이다. LMNCO 물질은 금속 비용을 고려할 때 매우 저렴하지만(Ni와 Mn은 Co보다는 훨씬 덜 고가임) 대규모로 제조하는데에는 더 어렵다. LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2는 LiCoO2와 유사한 부피 에너지 밀도(volumetric energy density, mAh/cm3으로 표시됨)를 갖지만, LiCoO2와 유사한 낮은 다공성(porosity)을 갖는 전극을 수득하는 것은 어려우므로, 실질적으로 수득가능한 부피 에너지 밀도(고정된 셀 디자인의 고정된 부피에서 수득되는 용량을 의미함)는 여전히 약간 더 낮다.
또 다른 동향은 특정 "고급" LiCoO2의 도입에 있으며, 이는 높은 밀도를 가지며, 코인셀에 설치될 때 Li 금속에 대해 일반적으로 4.5V 또는 바람직하게는 4.6V와, 전체 셀에 설치될 때 흑연에 대해 4.35V 및 4.4V의 높은 충전 전압이 허용되고, 요구되는 최종 용도에서 강하게 입증되고 있다. 이는 2가지 주된 이유인 (1) 두껍고 적은 다공성 전극을 만들도록 하는 높은 패킹 밀도와 (2) 특정 "고급" LiCoO2계 캐소드가 더 높은 전압에서 충전되고 사이클되어 평균 셀 전압을 증가시키고 또한 가역적 용량 및 레이트 역량(rate capability)을 크게 증가시킨다는 사실 때문이다. 그러므로, 높은 레이트 역량을 가지며, 더 높은 전압에서 실제 셀내에 안정한 방식으로 사이클될 수 있는 고용량 LiCoO2계 캐소드에 대한 요구가 있었다.
종래 기술에서 몇가지 접근법이 제안되었다. 고전압 안정성을 수득하기 위해서, 고급 LiCoO2 물질이 통상 (예를 들면 Al2O3에 의해) 코팅되거나, 또는 그렇지 않으면 (예컨대, 불소 처리 표면을 제공함으로써) 화학적으로 변형된다. 문제는 코팅된 밀집된 LiCoO2가 더 낮은 가역적 용량을 가지므로, 더 높은 전압으로 충전함에 의한 에너지 밀도 증가의 일부가 낮은 고유 용량에 의해서 소비된다는 것이다. 상기 효과는 알루미늄 산화물 보호 코팅 및 LiF 보호 코팅에서 관찰될 수 있지만, 유사한 효과가 다른 코팅 연구(ZrO2, AlPO3, ...)에서 관찰되었다.
또한, 상기 문헌을 연구하면 고전압 안정성을 수득하기 위해서 코팅이 전혀 필요하지 않을 수 있다는 것을 우리에게 말해준다. 예를들면, Chen과 Dahn (Electrochem. Solid-State Lett., Volume 7, Issue 1, pp. A11-A14 (2004))은 Li 금속 애노드를 구비한 코인셀에서 시험되는 경우 새롭게 제조된 LiCoO2가 안정한 방식으로 4.5 V에서 사이클되는 것을 교시하였다. 상기 접근법은 코인셀에 대해서는 올바를 수 있지만, 상기 효과는 실제 상업용 셀에서는 재현될 수 없다. 상기 결과는 공개되고 수년 이후인 현재 특별히 처리되었지만 순수하지는 않은 LiCoO2가 고전압 적용을 위해 상업적으로 시판되고 있다는 사실에 의해서 확인되었다.
현재, 고전압 성능을 유도하는 또 다른 전략은 알려져 있지 않다. 본 발명의 목적은 고급 2차 전지 적용을 위해 높은 레이트 역량을 갖는 신규한 고밀도 및 고전압 성능의 캐소드 물질을 제공하는데 있다.
제1 측면에서, 본 발명은 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있으며, 상기 분말은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만의 전기전도성(electrical conductivity)을 가지며, 상기 분말은 25 ℃에서 C/10의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.5V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로서 사용될 때 적어도 180 mAh/g의 가역적 전극 용량을 갖는다. 특정 실시양태에서, 전기전도성은 10-6 S/cm 미만, 바람직하게는 10-7 S/cm 미만이다. 다른 실시양태에서, 상기 분말은 25 ℃에서 C/5의 방전율에서 적어도 180 mAh/g, 또는 바람직하게는 25 ℃에서 1C의 방전율에서 적어도 180 mAh/g의 가역적 전극 용량을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말은 적어도 50 mol%의 Co, 또는 적어도 70 mol%의 Co, 또는 바람직하게는 적어도 90 mol%의 Co를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말은 적어도 3.5 g/cm3의 프레스 밀도(pressed density)를 갖는다. 다른 실시양태에서, 프레스 밀도는 적어도 3.7 g/cm3, 또는 바람직하게는 적어도 3.8 g/cm3이다. 상기 프레스 밀도는 수득된 분말상에 1.58 Ton/cm2을 가함으로써 측정된다.
전기전도성(electrical conductivity)의 측정은 63.7 MPa의 가압하에서 실시된다. 상세한 설명 및 청구의 범위에서, 63 MPa의 값은 63.7 MPa의 실제 압력이 적용될 때 또한 대략적으로 언급된다.
제2 측면에서, 본 발명은 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있으며, 상기 분말은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 25 ℃에서 0.5C의 방전율(discharge rate)에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.6V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분(active component)으로서 사용될 때 적어도 200 mAh/g의 가역적 전극 용량 및 60%보다 낮은 에너지 페이딩(energy fading)을 갖는다. 특정 실시양태에서, 전기전도성은 10-6 S/cm 미만, 바람직하게는 10-7 S/cm 미만이다. 특정 실시양태에서, 상기 분말은 25 ℃에서 0.5C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.6V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로서 사용될 때 40%, 또는 심지어 30%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 분말은 25 ℃에서 1C의 방전율에서 적어도 200 mAh/g의 가역적 전극 용량 및 동일한 에너지 페이딩 값을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말은 적어도 50 mol%의 Co, 또는 적어도 70 mol%의 Co, 또는 심지어 적어도 90 mol%의 Co를 포함한다.
상기 2개의 실시양태의 리튬 금속 산화물 분말은 코어(core)와 쉘(shell)로 구성될 수 있으며, 상기 쉘은 1*10-6 S/cm 미만, 바람직하게는 1*10-7 S/cm 미만, 또는 심지어 1*10-8 S/cm 미만인 전기전도성을 가지며, 상기 쉘의 전도성은 리튬 금속 산화물 분말의 코어의 전도성보다 적다. 하나의 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말에서 금속의 적어도 98 mol%는 Li, Mn, Ni 및 Co 원소로 구성되거나, 또는 Li, Mn, Fe, Ni, Co 및 Ti 원소로 구성된다. 또 다른 실시양태에서, 쉘과 코어 양쪽에서 금속의 적어도 98 mol%는 Li, Mn, Ni 및 Co 원소로 구성되거나, 또는 Li, Mn, Fe, Ni, Co 및 Ti 원소로 구성된다.
상기 2개의 실시양태의 리튬 금속 산화물 분말은 일반식 xLiCoO2.(1-x)MOy를 가질 수 있으며, 여기서 0.1 < x < 1이고, 0.5 < y ≤ 2이며, M은 Li와 M'으로 구성되고, 상기에서 M'=NiaMnbTic이고, 여기서 0 ≤ c ≤ 0.1, a > b, 및 a+b+c=1이다. 하나의 실시양태에서, 0.9 < x < 1이면 균일하게 소결된 물질을 수득하는데 용이하게 하며, 여전히 낮은 전도성의 최종 생성물이 수득된다.
제3 측면에서, 본 발명은 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있으며, 상기 분말은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-6 S/cm 미만, 또는 더 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로서 사용될 때 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 10C 레이트 성능(0.1C 레이트에 대한 10C 레이트에서 측정된 방전 용량, %로 나타냄)과 10%, 바람직하게는 7%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는다. 하나의 실시양태에서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-6 S/cm 미만, 또는 더 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 가질 수 있으며, 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로서 사용될 때 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%의 20C 레이트 성능(0.1C 레이트에 대한 20C 레이트에서 측정된 방전 용량, %로 나타냄)과 10%, 바람직하게는 7%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는다. 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 20C-레이트에서 사이클될 때 3.7V, 바람직하게는 3.75V, 가장 바람직하게는 3.77V로 우세한 평균 방전 전압을 가질 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 분말은 일반식 xLiCoO2.(1-x)MyOz을 가질 수 있으며, 여기서 0.1 < x < 1이고, 0.5 < z/y ≤ 2이며, M은 Li와 M'으로 구성되고, 상기에서 M'=NiaMnbCocTidMge이며, a+b+c+d+e=1, a+b>0.5, 및 c≥0, d≥0, e≥0이다. 하나의 실시양태에서, 0.9 < x < 1이면 균일하게 소결된 물질을 수득하는데 용이하게 하며, 여전히 낮은 전도성의 최종 생성물이 수득된다.
제4 측면에서, 본 발명은 상기에 기술된 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 방법을 제공할 수 있으며,
- LiCoO2 분말과 Li-Ni-Mn-Co-산화물의 혼합물, 또는 LiCoO2 분말, Ni-Mn-Co 함유 분말 및 Li-함유 화합물, 바람직하게는 리튬 카보네이트의 혼합물을 준비하는 단계(상기 혼합물은 90 중량% 이상, 바람직하게는 적어도 95 중량%의 LiCoO2 분말을 함유함); 및
- 상기 혼합물을 적어도 910 ℃, 바람직하게는 적어도 950 ℃의 온도(T)에서 1시간 내지 48시간의 시간(t)동안 소결하는 단계를 포함하며,
상기 혼합물내 Li-함유 화합물의 양은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-6 S/cm 미만, 가장 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전도성을 갖는 절연성 리튬 금속 산화물 분말을 수득하도록 선택된다.
하나의 실시양태에서, LiCoO2 분말은 Al, Mg 및 Ti의 하나 또는 그 이상을 추가로 포함하며, 도핑된 Co 전구물질(예컨대 Al, Mg 및 Ti의 하나 또는 그 이상으로 도핑된 Co(OH)2 또는 Co3O4)과 Li 전구물질(예컨대, Li2CO3)의 혼합물을 소결함으로써 제조된다. Al, Mg 및 Ti의 하나 또는 그 이상의 함량은 0.1 mol% 내지 1 mol% 사이, 또는 0.25 mol% 내지 1 mol% 사이일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 혼합물은 상기 순수하거나 또는 도핑된 LiCoO2 분말과, Ni-Mn-Co 히드록시드, Ni-Mn-Co 옥시히드록시드, Ni-Mn-Co 카보네이트 및 Ni-Mn-Co 옥시카보네이트의 하나 또는 그 이상으로 구성된다.
상기 방법의 또 다른 실시양태에서, Li-함유 화합물, 예컨대 리튬 카보네이트의 양은 Li/M 비율이 0.1 mol/mol보다 적도록 선택되며, Li/M 몰 비율은 전체 LiCoO2와 MOOH(여기서, M=Ni, Mn 및 Co)에서 전이금속 함량에 대한 (Li-함유 화합물에 의한) Li 첨가량에 관한 것이며, 이는 최종적으로 수득된 리튬 금속 산화물 분말에서 전이금속 함량에 해당한다. 상기는 또한 0.05 mol/mol 미만, 바람직하게는 0.02 mol/mol 미만일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 Li/M 비율은 0이다.
특허청구범위에서, d50은 d50 값보다 작거나 또는 동일한 크기를 갖는 입자로 구성된 분말의 부피의 50%로 정의되며, 여기서 d50은 건식 또는 습식 매질에서 레이저 회절과 같은 적당한 공지된 방법에 의해서 측정된다.
도 1은 2000x 배율에서 (a) LCO-1 및 (b) 실시예 1a의 SEM 이미지이다.
도 2는 로그 스케일에서 전기전도성의 함수로서 4.5V에서 에너지 페이딩(○)과 용량 페이딩(●)의 도표이다.
도 3은 (a) 2000x 배율에서 LCO-3 및 (b) 2000x와 5000x 배율에서 실시예 2d의 SEM 이미지이다.
도 4는 (a) LCO-2, 실시예 2a, 2b 및 2c와, (b) 실시예 2d, 2e 및 2f에 대해 로그 스케일에서 전기전도성의 함수로서 4.5V에서 에너지 페이딩(○)과 용량 페이딩(●)의 도표이다.
도 5는 (a) 4.35V 및 (b) 4.40V에서 실시예 3의 전체 셀 시험. 방전 용량(mAh/g)은 사이클 수(#)에 대하여 플로팅된다.
도 6은 4.35V에서 표준 LiCoO2의 전체 셀 시험. 방전 용량은 사이클 수에 대하여 플로팅된다.
도 7은 알루미나 코팅된 LiCoO2에 대한 전도성과 고전압에서의 안정성 사이의 관계도이다.
도 8은 (a) 2000x 배율에서 LCO-5, (b) 2000x와 5000x 배율에서 실시예 5a, 및 (c) 2000x와 5000x 배율에서 비교실시예 5b의 SEM 이미지이다.
도 9는 실시예 5a(○)와 5b(●)에 있어서 입자 크기의 함수로서 부피 프랙션의 도표이다.
도 10은 코인셀 시험: 상이한 온도에서 가열되는 LiF 코팅된 LiCoO2에 있어서 25 ℃에서 C/10 레이트(1C=160mAh/g)에서 4.3V 내지3.0V 사이에서 수득된 제1 사이클 충전-방전 전압 프로파일이다.
도 11은 전기전도성의 함수로서 LCO-10과 실시예 10a-10d의 20C 레이트 성능의 전개도이다.
도 12는 LCO-10에 대한 실시예 10a, 10c 및 10d에 있어서 4.5V에서 1C에서 전기전도성과 에너지 페이딩 사이의 관계도이다.
본 발명은 고전압 안정성 및 고(高) 레이트 가능한 LiCoO2계 캐소드를 수득하기 위한 과제를 기술하였다. 수득된 LiCoO2계 캐소드 물질은 높은 밀도를 가지며, 높은 전압에서 실제 셀에서 안정한 방식으로 사이클될 수 있다. 본 과제의 요점은 다른 현재 캐소드 물질에 대해서 보고된 것보다 더 낮은 자릿수(order in magnitude)의 매우 낮은 전기전도성을 수득하는데 있다.
고성능 캐소드를 목적으로 하는 경우 충분한 전기전도성이 요구된다는 것이 널리 허용된다. 전형적인 예로는 탄소 코팅된 미세 입자 LiFePO4의 사용이다. 탄소 코팅이 없으면 용량 및 레이트 성능이 매우 불량하다. LiFePO4의 경우에, 프레스된 캐소드 분말의 전도성에 대한 전형적인 목표는 10-3 내지 10-2 S/cm이다. 다른 캐소드 물질은 또한 상대적으로 높은 전기전도성을 갖는다.
상이한 참고 물질들의 전기전도성이 실온에서 63.7 MPa의 압력에서 프레스된 펠렛(pellets)을 사용하여 측정된다. 10 mS/cm (10-2 S/cm)의 전형적인 전해질 이온전도성에 의해서, 본 발명자들은 "고전도성"인 것과 유사하거나 또는 더 높은 전기전도성을 갖는 캐소드를 정의할 수 있으며; 상기 전도성이 상기 값의 약 1%만큼 크다면(10-4 S/cm) 본 발명자들은 "저전도성"으로 정의하였다. 상기 전도성이 0.1%(10-5 S/cm)보다 작은 경우, 캐소드는 "절연성(insulating)”으로 정의될 수 있다. 캐소드는 낮은 전도성을 적어도 가져야 하며, 절연성 캐소드는 잘 작동할 수 없다는 것이 통상 받아들여진다.
예를 들면 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2와 같은 고(高)Ni 물질은 약 3.47*10-2 S/cm을 가지며, LMNCO(LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2)는 약 2.21*10-3 S/cm를 가지며, 잘 알려진 “111”(Li1 + xM1 - xO2, 여기서 M=Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3 및 x
Figure pct00001
0.05)은 약 2.03*10-4 S/cm를 갖는다. 시판되는 LiCoO2는 10-2 내지 10-3 S/cm 범위의 상대적으로 낮은 전기전도성을 갖는다. 상기 캐소드 물질 모두에 있어서, 10-5 S/cm 이상의 전도성이 측정되었다. 그러므로, 상기 캐소드의 어느 것도 절연성을 아니다.
본 발명의 캐소드 물질은 상기 기술된 정의를 사용하여 "절연성"이다. 이들은 최소의 전도성으로 현재 알려진 캐소드 물질의 전도성보다 적어도 2-3 자릿수 더 적은 전도성을 갖는다. 이는 낮은 전도성은 신규한 절연성 캐소드 물질의 고전압 안정성에 대한 주요 이유인 것으로 사료된다. 상기 절연성 캐소드는 우수한 전기화학적 성능, 즉 큰 방전 용량 및 레이트 성능을 수득할 수 있으며, 고체 캐소드안에서와 전해질과 캐소드 사이의 계면을 통한 Li 양이온(cation) 확산에 있어서 특정 전기전도성이 요구된다는 것이 통상 받아들여지기 때문에 놀랍다.
LiCoO2계 캐소드가 고전압으로 충전될 때(이는 캐소드가 강하게 방출(deintercalate)되는 것을 의미함), 본 발명자들은 대부분의 Co가 4가 상태에 있는 LixCoO2 조성물을 수득한다. 4가 LixCoO2는 매우 강한 산화제이며, 높은 반응성을 나타낸다. 전해질은 상기 산화 표면과 접촉하면 열역학적으로 안정하지 않다. 전해질(환원제임)과의 반응은 효과적으로 매우 바람직하다. 낮은 온도에서 조차도, 고전압에서 LiCoO2 캐소드의 통상의 사이클링 동안 상기 반응은 천천히 진행되지만 끊임없이 진행된다. 반응 생성물은 캐소드 표면을 덮고 전해질은 분해되며, 상기 두가지 효과는 전지의 전기화학적 성능의 열화를 끊임없이 야기하며; 분극에 의한 용량의 손실과 저항의 강한 증가가 관찰되었다.
고전압 충전된 캐소드에 대한 상황은 잘 연구된 탄소 애노드의 상황과 다르지 않다. 전해질은 Li 삽입 중에 환원 상태에서 안정하지 않으며, 전위는 (Li/Li+에 대해서) OV에 가깝다. 그러므로, 전해질은 분해되고 점차 환원된다. 그러나 상기 경우에 리튬을 갖는 전해질의 분해 생성물은 소위 SEI(solid electrolyte interface)를 형성한다. 상기 SEI는 이온 전도체(ionic conductor)이지만 전자 절연체(electronic insulator)라는 것이 통상 받아들여진다. 그러므로 SEI는 고체와 전해질 사이의 표면을 통해 Li를 송달하지만, 그러나 전해질의 추가의 환원을 방해한다. 요점은 전해질의 환원이 전자 뿐만 아니라 Li 양이온의 동시 존재를 국부적으로 요구한다는 것이다. 상기 Li 양이온은 탄소 벌크에서 전자와 전해질에 존재한다. 그러나 전자 절연체로서 SEI는 전해질에서 Li 양이온으로부터 탄소내 전자를 물리적으로 분리하여 추가의 전해질 환원은 가능하지 않다.
상기 메카니즘은 잘 알려져 있으며, 유사한 메카니즘을 캐소드에 적용하려는 시도가 있었다. 많은 연구가 캐소드 SEI를 형성하기 위해 캐소드 표면에서 분해하는 전해질 첨가에 집중되었다. 그러나, 매우 산화된(예컨대, 탈리튬화된(delithiated)) 캐소드와 접촉할 때 고전압에서 SEI를 형성하는 전극 첨가제에 대한 연구는 성공적이지 않거나 또는 일부만 성공적이었다.
명백하게, 전자절연성 캐소드 물질은 상기 문제를 해결할 것이다. 전자절연성 캐소드 물질은 성공적으로 사이클링되는 경우 전해질의 산화는 전자가 캐소드로 공급되는 것을 요구하기 때문에 고전압 안정성이 기대된다. 그러나, 지금까지 절연성 캐소드는 양호한 전기화학적 성능을 갖지 않는다고 생각되었다.
본 발명은 하기의 발견에 기초한다:
(1) 절연성 캐소드는 고전압 안정성을 가질 수 있다.
(2) 그럼에도 불구하고 매우 양호한 전기화학적 성능을 나타내는 절연성 캐소드를 수득할 수 있다.
그러므로, 하기에 기술되는 바와 같이 실례의 캐소드의 프레스 분말은 실질적으로 양호한 절연체인 매우 낮은 전도성을 나타낸다. 그러나, 놀랍게도 상기 캐소드는 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다. 더욱이, 측정에 의해서 캐소드 입자의 벌크는 전도성이지만 표면은 절연성인 것을 보여준다.
하나의 실시양태에서, 양호한 성능을 수득하기 위해서, 리튬 금속 산화물 분말 입자는 하기의 특성을 가질 수 있다:
(1) 코어-쉘 구조(여기서, 쉘은 전자절연성이고, 코어는 전자전도성임),
(2) 완전하게 코어를 커버하지 않는, 전형적으로는 50% 이상 그러나 100% 미만으로 커버하는 절연성 쉘, 및
(3) 주로 전이금속으로 구성되는 쉘.
WO2008-092568에서는 Mn 아일랜드 코팅된(Mn island coated) LiCoO2를 제조하는 방법이 기술되었다. 본 발명의 실례의 제조 실시양태에서, 상기 Mn 아일랜드 코팅된 LiCoO2 분말이 제조되지만, 그러나 Li : 금속 비율의 미세 조절이 최소의 전기전도성을 수득하기 위해서 요구된다. 먼저, LiCoO2 전구물질이 전이금속 공급원 예를 들면 혼합 히드록시드 MOOH(M=Mn-Ni-Co)와, Li 공급원 예컨대 Li2CO3과 혼합된다. MOOH내 금속에 대한 LiCoO2내 전이금속의 비율은 예를 들면 0.95:0.05 내지 0.8:0.2 사이일 수 있다. 연소 단계 이후에, 아일랜드 코팅된 LiCoO2가 수득된다. 전형적인 연소 온도는 1000 ℃이다. 수득된 아일랜드는 망간이 풍부하며, 반면에 LiCoO2의 벌크에서는 망간이 손실되었다. 상기 혼합물에 첨가된 Li의 양은 연소된 최종 시료의 전기전도성에 의해서 측정되며: 최저의 가능한 전도성을 수득하기 위해서 Li2CO3로서 얼마나 많은 Li가 첨가되어야 하는지를 간단한 측정에 의해서 설정될 수 있으며, 이는 하기 실시예에서 설명될 것이다. 하나의 실시양태에서 Li2CO3가 전혀 첨가되지 않았다.
본 발명의 부가의 중요한 측면은 입자의 내부 코어는 외부 영역보다 더 높은 전도성을 갖는다는 것이다. 본 발명의 전형적인 실시에서, 외부 영역은 내부 영역에서보다 망간이 더 풍부하다. 본 발명자들은 LiCoO2 입자의 외부가 비(非)전도성 쉘에 의해서 피복됨에도 불구하고 높은 전기화학적 성능을 관찰하였다.
본 발명의 캐소드의 형태는 하기와 같다: 상대적으로 전도성 코어가 절연성 쉘에 의해서 대부분 피복되지만, 100% 피복되지는 않는다. 또한, 절연성 쉘은 우세하게 전이금속 산화물로 구성될 수 있으며, 여기서 금속 조성물은 적어도 95%의 코발트, 망간 및 니켈을 포함한다.
그러나 코어 쉘 구조의 존재는 본 발명의 실시양태들 중 하나이며, 큰 평균 입자 크기, 예컨대 적어도 10 μm, 또는 심지어 적어도 20 μm를 갖는 분말에서 특히 관찰된다. 청구된 방법은 수득된 구조와 무관하게 최저의 가능한 전기전도성을 수득한다. Li:금속 혼합물 비율을 변경시킴으로써, 상이한 전기전도성을 갖는 캐소드가 수득된다. 하나의 실시양태에 따른 Li:금속 비율은 최소의 전기전도성이 수득되는 비율이다. 고전압 안정성 캐소드는 Li:금속 비율의 함수로서 최소 전도성을 갖는 캐소드 물질이다.
본 발명은 예를 들면 하기에 기술된 상이한 실시예들에 의해서 실시될 수 있다.
실시예 1:
본 실시예는 전기전도성이 감소되면 사이클 안정성이 향상된다는 것을 입증하였다. 향상된 안정성 및 전도성의 감소는 Li:금속 비율을 최적화함으로써 수득된다.
LCO-1의 제조: 0.25 mol%의 티탄 및 0.5 mol%의 마그네슘 도핑된 Co(OH)2가 LiCoO2에 대한 전구물질로서 파일롯 라인(pilot line)에서 제조된다. 티탄 및 마그네슘 도핑된 LiCoO2(LCO-1이라 함)는 25 μm의 평균 입자 크기를 수득하기 위해 상기 전구물질을 Li2CO3와 혼합함으로써 표준 고온 고체상 합성(standard high temperature solid state synthesis)에 의해서 수득된다.
아일랜드-코팅된 LCO-1의 제조: 캐소드 분말 물질은 95 중량%의 티탄 및 마그네슘 도핑된 LiCoO2 (LCO-1)을, 5 중량%의 MOOH 혼합 전이금속 옥시히드록시드(M=Ni0 .55Mn0 .30Co0 .15) 또는 5 중량%의 MOOH 혼합 전이금속 옥시히드록시드(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)와 선정된 양의 Li2CO3와 혼합시킴으로써 제조된다. 실시예 1a, 1b 및 1c가 표 1에 따라 준비되며, 충분히 혼합하여 균일한 원료 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고 일정 공기 플로우하에서 8시간동안 1000 ℃에서 가열한다. 냉각한 후에, 수득된 분말을 체로 치고, 4-프로브 DC-전도성(4-probe DC-conductivity)에 의해서 특성화하여 전기화학적 특성화를 위해 코인셀내에 추가로 설비된다.
Figure pct00002
표 2는 실시예 1a, 1b 및 1c와, LCO-1의 전기화학적 성능 및 63 MPa의 가압하에서 전기전도성을 요약하였다. LCO-1과 실시예 1a의 SEM 이미지를 도 1에 나타내었다. 2개 생성물의 형상은 매우 상이하다: LCO-1은 매끄러운 표면을 갖는 응집되지 않은 입자를 갖는 반면에, 실시예 1a는 LiCoO2 입자의 표면에서 입자상 아일랜드 코팅을 갖는다.
Figure pct00003
4.5V에서 사이클링 안정성과 전기전도성 사이의 상관관계가 도 2에서 설명되었다. 코팅된 시료의 전기전도성(예컨대, 실시예 1a 내지 1c)은 코팅되지 않은 LCO-1에 대해서보다 3-4 자릿수 더 낮다. LCO-1의 전기화학적 성능, 예컨대 방전 용량, 레이트 성능, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩은 매우 불량했다. 실시예 1a 내지 실시예 1c는 LCO-1과 비교하여 상기 특성이 현저하게 향상되었다. 실시예 1a 내지 1c에 있어서, 전기 전도성이 리튬 첨가에 따라 증가한다. 동시에, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩이 손실되었다. 코팅된 시료와 코팅되지 않은 시료에 있어서 저항성의 감소는 4.5V 안정성 향상과 관련이 있다. 실시예 1a, 1b 및 1c는 절연성이며, 본 발명의 실시양태의 예이다.
본 실시예 및 하기 모든 실시예에서, 전기화학적 성능은 25 ℃에서 리튬 헥사플루오라이트(LiPF6) 타입 전해질내 카운터 전극(counter electrode)으로서 Li 호일을 갖는 코인형 셀에서 시험된다. 활성 물질 부하량(loading weight)은 10-12 mg/cm2의 범위에 있다. 셀은 4.3V로 충전되고 3.0V로 방전되어 레이트 성능과 용량을 측정한다. 연장된 사이클링동안 고전압 방전 용량 및 보존 용량(capacity retention)이 4.5V 또는 4.6V 충전 전압(실시예 3-4 및 9)에서 측정된다.
160 mAh/g의 비용량(specific capacity)이 방전율의 측정을 위해서 선택된다. 예를 들면, 2C에서 방전을 위해 320 mA/g의 비전류(specific current)가 사용된다.
하기는 본 발명에서 코인셀 또는 완전 셀(full cell)에 사용되는 시험의 개요이다:
Figure pct00004
하기 정의는 데이터 분석을 위해서 사용된다:(Q: 용량, D: 방전, C: 충전)
방전 용량(discharge capacity, QD1)은 0.1C에서 4.3-3.0V 범위에서 제1 사이클 동안 측정된다.
비가역적 용량(irreversible capacity, Qirr)은 (QC1-QD1)/QC1 (%)이다.
레이트 성능(rate performance): 0.1C에서 QD에 대해 각각 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 3C에서 QD.
용량에 대해서 100 사이클당 페이드 레이트(fade rate, 0.1C): (1-QD31/QD7)*100/23.
용량에 대해서 100 사이클당 페이드 레이트(1.0C): (1-QD32/QD8)*100/23.
에너지 페이드(energy fade): 방전 용량(QD) 대신에 방전 에너지(용량×평균 방전 전압)가 사용된다.
실시예 2:
본 실시예는 아일랜드 코팅된 LiCoO2의 사이클링 안정성이 코팅되지 않은 LiCoO2보다 훨씬 더 높다는 것을 입증할 것이며, 동시에 이의 전기전도성은 약 5 자릿수 더 낮다. 본 실시예는 아일랜드 코팅된 LiCoO2의 사이클링 안정성이 고유 전기전도성의 감소에 따라 증가된다는 분명한 증거를 제공한다.
LCO-2의 제조: LiCoO2에 대한 전구물질로서 1 mol%의 마그네슘 도핑된 Co(OH)2가 파일롯 라인에서 제조된다. 마그네슘 도핑된 LiCoO2(LCO-2라고 함)는 25 μm의 평균 입자 크기를 수득하기 위해 상기 전구물질을 Li2CO3와 혼합함으로써 표준 고온 고체상 합성에 의해서 수득된다.
LCO-3의 제조: LiCoO2에 대한 전구물질로서 1 mol%의 마그네슘 도핑된 코발트 테트라옥사이드(Co3O4) 분말이 사용된다(한국 유미코르로부터 시판되는 제품). 마그네슘 도핑된 LiCoO2(LCO-3이라 함)는 25 μm의 평균 입자 크기를 수득하기 위해서 상기 전구물질을 Li2CO3와 혼합함으로써 표준 고온 고체상 합성에 의해서 수득된다.
아일랜드-코팅된 LCO-2 및 LCO-3의 제조: 캐소드 분말 물질이 95 중량%의 LCO-2 또는 LCO-3를, 5 중량%의 MOOH 혼합 전이금속 옥시-히드록시드(M=Ni0 .55Mn0 .30Co0 .15) 및 선정된 양의 Li2CO3와 혼합함으로써 제조된다. LCO-2로부터 수득된 실시예 2a, 2b 및 2c와, LCO-3으로부터 수득된 실시예 2d, 2e 및 2f가 표 3에 기술된 전구물질 함량에 따라 준비되고 충분히 혼합하여 균일한 원료 혼합물을 제조한다.
Figure pct00005
상기 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 일정 공기 플로우 하에서 8시간동안 1000 ℃에서 가열한다. 냉각한 후에, 수득된 분말을 체로 치고, 4-프로브 DC-전도도에 의해서 특성화하고 전기화학적 특성화를 위해 코인셀에 추가로 설비된다. 표 4는 실시예 2a 내지 2f와, LCO-2 및 LCO-3의 전기화학적 성능 및 63 MPa의 가압하에서 전기전도성을 요약하였다(실시예 1에서와 같은 시험 프로토콜). LCO-3 및 실시예 2d의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다(유사한 결과가 LCO-2 시리즈에 대해서 수득되었음). 2개 생성물의 형상은 매우 상이하다: LCO-3은 매끄러운 표면을 갖는 응집되지 않은 입자를 갖는 반면에, 실시예 2d는 LiCoO2 입자의 표면에서 입자상 아일랜드 코팅을 나타낸다.
Figure pct00006
4.5V에서 사이클링 안정성과 전기전도성 사이의 상관관계가 도 4에서 설명되었다. 아일랜드 코팅된 시료의 전기전도성(예컨대, 실시예 2a 내지 2f)은 코팅되지 않은 LCO-2 및 LCO-3에 대해서보다 5-6 자릿수 더 적다. LCO-2와 LCO-3의 전기화학적 특성, 예컨대 방전 용량, 레이트 성능, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩은 매우 불량했다. 실시예 2a 내지 2f는 LCO-2 및 LCO-3과 비교하여 상기 특성이 현저하게 향상되었다. 실시예 2a 내지 2c 및 실시예 2d 내지 2f에 있어서, 전기전도성이 리튬 첨가에 따라 증가한다. 동시에, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩이 둘다 손실되었다. 코팅된 시료와 코팅되지 않은 시료에 있어서 저항성의 감소는 4.5V 안정성 향상과 관련이 있다. 실시예 2a-2f는 절연성이며, 본 발명의 실시양태의 예이다.
실시예 3:
본 실시예는 전자절연성 거동을 갖는 아일랜드 코팅된 LiCoO2가 완전 셀에서 우수한 사이클링 안정성을 갖는다는 것을 입증하였다.
실시예 3(Ex3)의 제조: 실시예 3이 파일롯 제조 라인에서 5*10-8 S/cm 미만의 전도성을 수득하기 위해서 95:5 몰비의 LCO-3과 MOOH (M=Ni0 .55Mn0 .30Co0 .15)의 혼합물과 적당한 리튬 카보네이트 첨가제를 소결시킴으로써 제조된다. 실시예 3의 평균 입자 크기는 25 μm이다. 상기 경우에, 63 MPa의 가압하에서 전기전도성은 3.94*10-8 S/cm인 것으로 측정되었다. 실시예 3의 4.5V 및 4.6V에서 코인셀 성능이 하기 표 5a에 기술되었으며, 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다.
[표 5a]
Figure pct00007
프레스 밀도는 수득된 분말에서 1.58 Ton/cm2을 가함으로써 측정된다. 실시예 3의 프레스 밀도는 3.82 g/cm3이다.
실시예 3은 25 ℃에서 리튬 헥사플루오라이트(LiPF6) 타입 전해질에서 카운터 전극으로서 흑연-타입 애노드를 구비한 10 μm 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 Li-이온 폴리머 전지(LiPB)에서 시험되었다. 형성 이후에, LiPB 셀은 연장된 사이클링 동안 보유 용량을 측정하기 위해서 4.35V(또는 4.40V) 내지 3.0V 사이에서 500회 사이클링된다. 800 mAh의 비용량(C)이 충전율과 방전율의 측정을 위해 사용되었다. 충전은 40 mA의 차단 전류(cutoff current)를 사용하여 1C 레이트에서 CC/CV 모드로 실시되고, 방전은 3V로 다운시킨 CC 모드로 1C에서 실시된다.
높은 전압(4.35V) 및 매우 높은 전압(4.4V)에서 실시예 3의 사이클링시에 방전 용량의 페이딩은 각각 도 5의 (a)와 (b)에 도시하였다. 실시예 3의 수명 성능(life performance)이 표준 LiCoO2(17 μm의 평균 입자 크기를 갖는 유미코르 대량 생산 시판품)와 비교되었고 데이터는 도 6에 도시하였다. 상기 표준 LiCoO2의 전기전도성은 9.0*10-2 S/cm이다.
완전 셀 실험은 낮은 전기전도성과 밀접하게 결합된 실시예 3이 표준 LiCoO2와 비교하여 우수한 사이클 안정성을 갖는 것이 확인되었다. 500 사이클 종료시에, 실시예 3은 4.35V 및 4.40V 둘다에서 초기 용량의 85%까지 가역적 용량이 우수했으며, 85%까지의 강하는 4.35V에서 표준 LiCoO2에 대해서 200 사이클 이후에 빠르게 도달된다.
실시예 4: Al 2 O 3 코팅된 LiCoO 2
본 실시예는 전도성이 감소될 때 사이클링 안정성이 향상된다는 것을 한번 더 입증하였다. 향상된 안정성은 코팅에 의해서 수득될 수 있다. 그러나, 충분히 낮은 값의 전도성이 수득되지 않으며, 더 낮은 값에 도달되면 가역적 용량이 저하된다.
LiCoO2 전구물질(LCO-4)은 1 mol%의 Mg 도핑된 LiCoO2(유미코르 대량생산 시판품)이다. 상기는 약 17 μm의 입자 크기 분포의 d50을 갖는 감자 형상의 입자를 갖는다. 3개의 시료가 대량 생산 코팅 방법에 의해서 LiCoO2 전구물질로부터 제조되며, 이는 함께 계류 중인 출원 EP10008563에 기술되었다. 코팅 방법에 의해서, 미세한 Al2O3 분말이 표면에 피착되고, 500 ℃ 이상의 마일드한 가열 처리에 의해서 LiCoO2(LCO-4)의 표면과 Al2O3 분말이 반응한다.
3개의 시료(비교실시예 4a, 비교실시예 4b, 비교실시예 4c)는 상이한 수준의 Al 코팅을 갖는다. 비교실시예 4a는 0.05 중량%의 Al을 포함하고, 비교실시예 4b는 0.1 중량%의 Al을 포함하며, 비교실시예 4c는 0.2 중량%의 Al을 포함한다. 전기전도성 결과가 표 5b에 기술되었다. 알루미늄-코팅된 시료는 코팅되지 않은 LCO-4보다 낮은 전도성을 가지며, 코팅된 시료에 있어서, 전도성은 Al 코팅 두께에 따라 계속해서 감소된다.
[표 5b]
Figure pct00008
전기화학적 성능(용량, 레이트, 4.5V에서 사이클 안정성)이 코인셀에서 시험되었다. 코팅되지 않은 시료는 매우 불량한 안정성을 갖는다. 코팅된 시료는 양호한 안정성을 보이며, 표 6은 결과는 나타낸다. 방전 용량은 주어진 사이클 스케줄 이전의 사이클 7로부터 수득되는 4.5-3.0 V이다. 사이클 안정성이 측정되는 방식과는 무관하게 코팅 수준이 증가하면 사이클 안정성의 분명한 개선은 관찰되었다. 그러나, 동시에 전기화학적 성능(용량, 레이트)은 Al2O3 코팅 두께가 증가하면 저하된다.
Figure pct00009
도 7은 전도성의 함수로서 4.5V에서 사이클 안정성과 용량의 결과를 요약하였다: 상부도에서는 용량(△)과 에너지(●) 페이딩 둘다가 전도성에 대해서 플로팅되었고; 하부도에서는 방전 용량이 전도성에 대해서 플로팅되었다. 감소하는 전도성에 있어서 4.5V에서 좋은 고전압 안정성이 수득되는 것이 분명하게 관찰되었다. 그러나, 동시에 가역적 용량이 저하되었다. 그러므로, 알루미나 코팅된 LiCoO2의 경우에, 전기전도성의 감소에 의한 사이클 안정성의 추가의 향상은 전기화학적 성능의 손실 없이는 어렵다. 또한, 4.6V에서 전기화학적 특성은 알루미늄 코팅 수준에 무관하게 실시예 3과 비교하여 매우 낮았다.
실시예 5:
본 실시예는 아일랜드 코팅된 LiCoO2가 우수한 사이클링 안정성을 제공하는 전자절연성 쉘과 전자전도성 코어를 갖는 것을 입증하였다.
실시예 5a 시료는 파일롯 라인에서 1*10-7 S/cm 미만의 전도성을 수득하기 위해서 95:5 몰비로 23 μm의 평균 입자 크기를 갖는 대량 생산되는 1 mol%의 마그네슘-도핑된 LiCoO2(LCO-5라고 함)와 MOOH(M=Ni0 .55Mn0 .30Co0 .15)와, 적당한 리튬 카보네이트 첨가제를 소결시킴으로써 제조된다. 실시예 5a의 프레스 밀도는 3.87 g/cm3이다.
비교실시예 5b의 제조: 30g의 실시예 5a 및 400g의 1 cm 직경의 지르코니아 볼을 1L 자(jar)에 넣고, 12시간동안 터블러 믹서(Turbula mixer)에 의해 진탕한다. 그후 제조된 분말은 추가의 실험을 위해서 수집된다.
Figure pct00010
LCO-5와 실시예 5a 및 비교실시예 5b의 SEM 이미지가 도 8에 나타내었다(매번 2개의 상이한 배율). 상기 생성물의 형상은 매우 상이하다. LCO-5는 매끄러운 표면을 갖는 응집되지 않은 입자를 갖는 반면에 실시예 5a는 LiCoO2 입자의 표면에서 입자상 아일랜드 코팅을 나타낸다. 비교실시예 5b의 SEM 이미지는 볼 롤링(ball rolling) 처리가 아일랜드-코팅된 입자를 부수는 것을 분명하게 나타낸다. 실시예 5a 및 5b의 건조 매질에서 레이저 회절에 의해 측정된 입자 크기 분포가 도 9에 개시되었다. 볼 밀링된(ball milled) 시료의 입자 크기 분포는 23 μm에서 10 μm로 평균 입자 크기가 크게 감소되는 것을 보여주며, 미세 입자 프랙션의 증가를 분명하게 확인하였다. 볼 밀링 공정은 명백하게 입자를 분쇄하여 코어 물질을 실질적으로 노출시켰다. 상기 코어 물질은 처리되지 않은 LCO-5에 상응하는 전기전도성을 갖는다. 그러므로 실시예 5a의 코어는 >1*10-3 S/cm의 전도성을 가지며, 쉘은 1*10-7 S/cm 미만의 전도성을 갖는 것을 보여준다. 상기 PSD는 또한 상대적으로 점질인 분말의 루스한 집괴체로부터 기인된 소량의 큰 입자를 나타낸다.
25 ℃에서 63 MPa의 가압 하에서 실시예 5a의 전기전도성은 7.13*10-8 S/cm인 것으로 측정되었으며, 이는 코팅되지 않은 LCO-5보다 6 자릿수 더 낮다. 볼 밀링된 비교실시예 5b는 실시예 5a와 비교하여 전도성이 5 자릿수 증가했다. 상기 결과는 쉘과 비교하여 코어의 전기전도성이 더 높다는 것을 지지하는 증거이다.
실시예 5a 및 비교실시예 5b와, LCO-5의 전기전도성 및 코인셀 시험 성능이 표 7에 기술되었다. 실시예 1 및 실시예 2에서 이미 개시된 바와 같이, 실시예 5a(3.0V 내지 4.5V)의 에너지 페이딩 및 용량은 코팅되지 않은 LCO-5와 비교하여 현저하게 향상되었으며, 동시에 전기전도성이 감소된다. 비교실시예 5b 시료의 전기화학적 성능이 실질적으로 손실되었으며, 본 발명자들은 전자절연성 쉘 구조의 소실에 기인한다고 생각하였다.
비교실시예 6:
본 실시예는 종래 전이금속계 산화물 캐소드 물질이 낮은 전기전도성과 양호한 고전압 안정성을 동시에 수득할 수 없다는 것을 설명한다. 몇가지 시판되는 제품(한국 유미코르)의 전기전도성 및 전기화학적 성능이 표 8에 요약되었다. 상기 물질은 일반 조성 Li1 + xM1 - xO2(여기서 x
Figure pct00011
0.05)를 가지며, 여기서 비교실시예6a에 있어서 M=Ni0 .5Mn0 .3Co0 .2이고, 비교실시예 6b에 있어서 M=Ni⅓Mn⅓Co⅓이며, 비교실시예 6c에 있어서 M=Ni0 .8Co0 .15Al0 .05이다. LiCoO2의 전기전도성은 이의 리튬 화학양론(lithium stoichiometry)에 매우 민감하고 리튬 과량(lithium excess)에 의해서 증가되는 것이 일반적으로 허용된다. Levasseur, Thesis #2457, Bordeaux 1 University, 2001에서, 리튬 과도화학양론(lithium overstoichiometric)과 화학양론 LiCoO2 사이에서 실온에서 전기전도성에 있어서 2 자릿수 상이하다. M. Menetrier, D. Carlier, M. Blangero 및 C. Delmas, in Electrochemical and Solid-State Letters, 11 (11) A179-A182 (2008)에서는 고급 화학양론(highly stoichiometric) LiCoO2를 제조하는 제조 방법을 보고하였다. 상기 고급 화학양론 LiCoO2 시료의 제조가 반복되었고 비교실시예 6d를 제조하기위해서 사용한다.
Figure pct00012
또한, 프레스 밀도는 높은 프레스 밀도가 고급 전지에서 캐소드의 적용을 위해 중요하기 때문에 측정된다. 비교실시예 6a-6d의 프레스 밀도는 본 발명의 실시양태보다 적어도 0.4 g/cm3 더 낮으며, 이는 고급 전지에서 상기 물질이 적당하지 않게 한다. 실제 수득가능한 부피 에너지 밀도(고정된 셀 디자인의 고정된 부피에서 수득되는 용량을 의미함)는 여전히 약간 더 낮게 유지된다. 또한, 상기 캐소드 물질은 10-5 S/cm 이상의 전기전도성을 특징으로 한다. 이는 본 발명의 일부 실시양태의 실례의 캐소드 물질의 전기전도성보다 적어도 2-3 자릿수 더 크다.
참고 실시예 7:
본 실시예는 공지된 전이금속계 산화물이 10-5 S/cm 이하의 전기전도성을 가질 수 있고 전기절연성 전이금속계 쉘의 존재를 지지하는 것을 입증하였다.
상업적으로 이용가능한 MnOOH (Chuo Denki Kogyo Co., REX 7a라고 함), 상업적으로 이용가능한 TiO2(Cosmo Chemicals KA300, REX 7b라고 함), 상업적으로 이용가능한 Fe2O3(Yakuri Pure Chemicals Co., REX 7c라고 함) 및 상업적으로 이용가능한 Co3O4(Umicore, REX 7d라고 함)의 전기전도성이 측정되었다. 결과를 표 9에 나타내었다.
Figure pct00013
상기 모든 물질은 10-5 S/cm 이하의 전기전도성을 나타낸다. 상기 전도성은 본 발명의 전자절연성 캐소드 물질의 전도성과 동일한 범위내에 있으며 전이금속계 쉘의 실례에 전기절연성 거동을 제공한다.
대조 실시예 8:
본 실시예는 전이금속에 기초하지 않은 무기 코팅에 의해서 양호한 성능을 갖는 절연성 캐소드 물질을 수득하는 것이 매우 어렵거나 또는 불가능하다는 것을 입증하였다. LiF는 무기 비(非)전이금속 코팅에 대한 적당한 예이다. 밀집되고 완전히 코팅된 LiF 표면은 PVDF계 제조 경로에 의해서 수득될 수 있다. 상기 메카니즘의 상세는 동시에 계류 중인 출원 PCT/EP2010/006352에 기술되었다. 너무 얇아서 상당히 낮은 전기전도성을 가질 수 없는 코팅층은 이미 Li 확산을 차단한다. 전기절연성 쉘은 충분한 이온 전도성을 갖는 것이 필요하다. 상기 쉘이 전이금속에 근거하지 않으면(LiF 코팅의 경우에) 이온 전도성은 너무 낮고 캐소드는 잘 작동하지 않는다.
LiF 코팅된 LiCoO2가 하기 방식으로 제조된다: 리튬 코발트 산화물 대량 생산 시료가 캐소드 전구물질로서 사용된다. 이의 조성은 17 μm의 평균 입자 크기를 갖는 1 mol%의 Mg 도핑된 LiCoO2이다. 1000g의 상기 전구물질 분말 및 10g의 PVDF 분말(1 중량%)이 헨쉘(Henschel) 타입 믹서를 사용하여 조심스럽게 혼합된다. 유사한 방법으로, 또다른 시료가 3배 적은 PVDF(0.3 중량%)를 사용함으로써 제조된다. (150g 크기의) 최종 시료가 공기중에서 가열 처리에 의해서 제조된다. 9시간 동안 300 ℃ 및 350 ℃에서 가열 처리 중에, PVDF는 용융하고 상기 표면을 완전히 습윤시킨다. 그후, 점차로 PVDF는 분해되고 불소는 리튬과 반응하여 밀집된 LiF 층을 형성한다. 1 중량%의 PVDF는 약 3 mol%의 LiF에 해당한다.
LiF 층은 300 ℃에서 완전히 전개되었다(대조실시예 8b). 코인셀 시험은 매우 낮은 성능을 보였다. 용량은 매우 작으며, 거대한 분극이 관찰되었다. 상기 결과는 불량한 코인셀 제조의 결과는 아니며(2개의 셀은 동일한 결과를 제공함), 다른 시료들로 몇번 재현되었다. 훨씬 적은 PVDF가 사용되는 경우(0.3 중량%), 완전한 용량이 수득되지만 시료는 여전히 거대한 분극을 나타낸다(대조실시예 8d). 그러나, 상기 코팅층은 너무 얇거나 또는 너무 약해서 낮은 전기전도성을 수득할 수 없다. 불량한 사이클 데이터는 150 ℃에서 제조된 시료와 비교될 수 있으며(1 중량%의 PVDF: 대조실시예 8a), PVDF가 용융되지만 반응하지는 않아서 LiF가 생성되고, 결과적으로 훨씬 더 높은 용량 및 레이트 성능이 수득된다. 표 10은 데이터를 요약하였고 도 10은 제1 충전-방전(C/10 레이트)을 비교하였다. 유사한 결과가 다른 무기, 전이금속 유리 코팅으로 수득될 수 있다. 명백하게, LiF의 무기층은 상기 표면을 완전히 메워서 Li가 전해질 고체 계면을 통해 침투할 수 없다. 상기 상황은 본 발명의 실시양태와는 완전히 다르며, 절연성 쉘은 큰 레이트 성능에 의해서 입증된 바와 같이 높은 이온전도성을 갖는다.
Figure pct00014
실시예 9:
본 실시예는 아일랜드 코팅된 마그네슘 및 알루미늄 도핑된 LiCoO2(전자절연성 거동을 가짐)가 코인셀에서 우수한 사이클링 안정성을 갖는 것을 입증하였다.
실시예 9(Ex9)의 제조:
LiCoO2에 대한 전구물질로서 1 mol%의 마그네슘 및 1 mol%의 알루미늄 도핑된 코발트 테트라옥사이드(Co3O4) 분말이 사용되었다(한국 유미코르에서의 시판되는 제품). 마그네슘 및 알루미늄 도핑된 LiCoO2(LCO-6이라 함)는 20 μm의 평균 입자 크기를 수득하기 위해 상기 전구물질을 Li2CO3와 혼합함으로써 표준 고온 고체상 합성에 의해서 수득된다. 실시예 9는 파일롯 제조 라인에서 5*10-8 S/cm 미만의 전도성을 수득하기 위해서 95:5 몰비로 LCO-6와 MOOH(M=Ni0 .55Mn0 .30Co0 .15) 및 적당한 리튬 카보네이트 첨가제를 소결함으로써 제조된다. 실시예 9의 평균 입자 크기는 20 μm이다. 상기 경우에, 63 MPa의 가압하에 전기전도성은 4.40*10-8 S/cm인 것으로 측정되었다. 실시예 9의 코인셀 성능이 표 11에 나타내었으며, 우수한 전기화학적 성능을 나타낸다.
Figure pct00015
프레스 밀도는 수득된 분말에 1.58 Ton/cm2을 가함으로써 측정된다. 프레스 밀도는 3.82 g/cm3으로 높으며, 양호한 전기화학적 성능과 함께 상기 높은 값은 상기 캐소드를 고급 전지 용도에 좋은 후보물질로 만든다.
실시예 10: 고(高)레이트 가능한 물질
고(高)레이트 가능한 물질은 높은 전자전도성 및 이온전도성을 겸비해야 한다고 인정되었다. 후자는 통상 입자 크기를 감소시키고 입자의 비표면적(BET)을 증가시킴으로써 수득되어 상기 입자내에서 리튬의 확산을 용이하게 한다. 그러나, 비표면적을 증가시키는 것은 전해질 산화와 안전성 문제를 가속시켜서 이의 실제 적용을 추가로 제한하기 때문에 바람직하지 않다.
본 실시예는 이전 실시예에서보다 더 작은 입자 크기를 특징으로 하는 함께 소결된 LiCoO2의 레이트 성능 및 고전압 안정성은 전도성이 감소될 때 증가하고, 동시에 BET 값은 1 m2/g 미만, 상기 경우에 0.4 m2/g 미만일 수 있다는 것을 입증할 것이다. 함께 소결된 LiCoO2의 향상된 성능은 리튬 화학양론을 조절함으로써 수득된다.
LCO-10의 제조: LiCoO2(LCO-10이라 함)는 6.1 μm의 평균 입자 크기를 수득하기 위해서 Co3O4를 Li2CO3와 혼합함으로써 표준 고온 고체상 합성에 의해서 수득된다.
실시예 10의 제조: 최종 캐소드 분말 물질은 95.3 중량%의 LiCoO2(LCO-10)를 4.70 중량%의 MOOH 혼합된 전이금속 옥시히드록시드(M=Ni0 .55Mn0 .30Co0 .15) 및 선정된 양의 Li2CO3와 혼합시킴으로써 제조된다. 실시예 10a, 10b, 10c 및 10d가 표 12에 따라 준비되며, 충분히 혼합되어 균일한 원료 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 일정한 공기 플로우하에 8시간동안 1000 ℃에서 가열된다. 냉각한 후에, 수득된 분말이 분급되어 6.6μm의 최종 평균 입자 크기를 수득한다. 상기 분말 특성이 측정되고 표 13에 나타내었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 캐소드 물질이 전기화학적 특성화를 위해 코인셀에 추가로 설비된다. 캐소드 전극의 활성 물질 부하량은 약 4 mg/cm2이다. 본 실시예 및 이후에, 10C 및 20C 레이트 성능은 방전율 전류의 측정을 위해서 160 mAh/g의 비용량을 사용하여 4.4V에서 측정되었다. 실험의 파라미터는 하기에 기술되었다:
Figure pct00018
하기 정의가 데이터 분석을 위해서 사용된다: Q: 용량, D: 방전, C: 충전은 사이클 수를 나타내기 위해 수치로 나타낸다.
- 초기 방전 용량 DQ1은 0.1C에서 4.4V-3.0V 범위에서 제1 사이클 중에 측정된다.
- 레이트 성능은 DQi/DQ1×100이며, 여기서 i=2에 대해 레이트 1C, i=3에 대해 레이트 5C, i=4에 대해 레이트 10C, i=5에 대해 레이터 15C, i=6에 대해 레이트 20C.
- 비가역적 용량 Qirr(%)은 (CQ1-DQ1)/CQ1×100이다.
- 100 사이클당 1C에서 용량 페이드 레이트 Qfad.는 (1-DQ56/DQ7)×2이다.
- 에너지 페이드: 방전 용량 QD 대신에 방전 에너지(용량×평균 방전 전압)가 사용된다.
표 14는 4.4V에서 실시예 10a 내지 10d 및 LCO-10의 레이트 성능을 요약하였다. 전기전도성의 함수로서 LCO-10 및 실시예 10a 내지 10d의 20C 레이트 성능의 전개가 도 11에 나타내었다.
Figure pct00019
전도성을 감소시키기 위해, 더 좋은 10C 및 20C 레이트 성능이 수득되는 것이 분명하게 관찰되었다. 실시예 10a 내지 10d의 20C에서 평균 방전 전압은 LCO-10과 비교하여 적어도 0.1V만큼 크게 증가되었다. 10C 및 20C 레이트 용량의 증가 및 20C 평균 방전 전압의 증가를 특징으로 하는 물질은 더 높은 중량 에너지(Wh/g)를 초래할 때 더욱 바람직하며, 더 높은 프레스 밀도와 조합될 때 더 높은 부피 에너지(Wh/L)가 수득된다. 실시예 10a 내지 10d에서 예시되는 상기 물질은 전동 차량(electric-powered vehicles) 및 파워 툴(power tools)과 같은 높은 파워를 요구하는 용도에 있어서 좋은 후보물질이다.
실시예 10a, 10c 및 10d와, LCO-10의 고전압 성능이 하기 표 15에 개시되었다.
Figure pct00020
전기전도성과 4.5V에서 1C에서 에너지 페이딩 사이의 상관관계가 도 12에 설명되었다. 실시예 10a 내지 실시예 10d의 전기전도성은 초기 LCO-10에서보다 3-4 자릿수 더 작다. 실시예 10a 내지 실시예 10d의 고전압 1C 레이트 성능, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩은 LCO-10과 비교하여 크게 향상되었다. 실시예 10a 내지 실시예 10d에 있어서, 전기전도성은 리튬 첨가시에 증가한다. 동시에, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩 둘다가 손실되었다. 저항성의 감소는 4.5V 안정성 향상 및 레이트 성능과 서로 관련이 있다. 실시예 10a, 10b, 10c 및 10d는 절연성 물질이며, 본 발명의 실시양태의 예이다.
실시예 11: 고(高) 레이트 가능한 물질
본 실시예는 함께 소결된 LiCoO2의 고전압 안정성 및 레이트 성능이 전도성이 감소될 때 증가되고 동시에 BET 값이 1 m2/g 미만, 본 경우에 0.4 m2/g 미만일 수 있다는 것을 입증할 것이다. 실시예 11의 개선된 성능은 리튬 화학양론을 조절함으로써 수득된다.
실시예 11의 제조: 캐소드 분말 물질은 95.3 중량%의 LiCoO2 (LCO-10)을 4.70 중량%의 MOOH 혼합 전이금속 옥시-히드록시드(M=Ni0.55Mn0.30Co0.15)와 혼합함으로써 제조된다. 리튬 카보네이트 첨가는 10-7 S/cm 미만의 전도성을 수득하기 위해서 결정된다. 50 Kg의 혼합물이 충분히 혼합되어 균일한 혼합물이 형성되며, 알루미나 도가니에 넣은 후에, 일정한 공기 플로우하에 8시간동안 1000 ℃에서 가열된다. 냉각한 후에, 수득된 분말은 분급하여 6.6 μm의 최종 평균 입자 크기를 수득한다. 실시예 11의 프레스 밀도는 3.4 g/cm3이다. 분말 특성이 측정되고, 하기 표 16에 기술되었다.
Figure pct00021
캐소드 물질을 전기화학적 특성화를 위해서 코인셀에 추가로 설비한다. 표 17은 4.4 V에서 실시예 11 및 LCO-10의 레이트 성능을 요약하였다.
Figure pct00022
전도성을 감소시키기 위해, 더 좋은 10C 및 20C 레이트 성능이 수득되는 것이 분명하게 관찰되었다. 실시예 11의 20C에서 평균 방전 전압은 LCO-10과 비교하여 적어도 0.16V만큼 크게 증가되었다.
실시예 11의 4.6V 및 4.5V 고전압 성능이 표 18에 개시되었다. 실시예 11의 전기전도성은 초기 LCO-10에서 보다 3-4 자릿수 더 낮다. 실시예 11의 고전압 1C 레이트 성능, 용량 페이딩 및 에너지 페이딩은 LCO-10과 비교하여 크게 향상되었다.
Figure pct00023
실시예 11의 저항성 감소는 4.6V 및 4.5V 안정성 향상과 10C 및 20C 레이트 성능의 증가와 서로 관련이 있다. 실시예 11은 절연성 캐소드 물질이며 본 발명의 실시양태의 예를 제공한다.
본 발명의 특정 실시양태 및/또는 상세한 설명이 본 발명의 원리의 적용을 설명하기 위해서 상기에 개시되고 기술되었으며, 본 발명은 상기 원리로부터 벗어나지 않고 특허청구범위에서 더 완전하게 기술되거나 또는 그밖의 방법으로 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 바와 같이 구체화될 수 있음을 이해한다.

Claims (34)

  1. 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말로서,
    상기 분말은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 25 ℃에서 C/10의 방전율, 바람직하게는 25 ℃에서 C/5의 방전율, 가장 바람직하게는 25 ℃에서 1C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.5V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 180 mAh/g의 가역적 전극 용량을 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  2. 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말로서,
    상기 분말은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 25 ℃에서 0.5C의 방전율, 바람직하게는 25 ℃에서 1C의 방전율에서 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.6V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 200 mAh/g의 가역적 전극 용량과, 60%, 바람직하게는 40%, 가장 바람직하게는 30%보다 낮은 에너지 페이딩(energy fading)을 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 50 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 Co를 포함하는, 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 산화물 분말은 코어(core)와 쉘(shell)로 구성되며, 상기 쉘과 코어 양쪽에서의 금속의 적어도 98 mol%는 Li, Mn, Ni 및 Co 원소로 구성되거나 또는 Li, Mn, Fe, Ni, Co 및 Ti 원소로 구성되는, 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘은 코어보다 많은 Mn을 포함하며, 상기 쉘은 코어보다 적은 Co를 포함하는, 리튬 금속 산화물 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어는 쉘의 전도성보다 높은 전도성을 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 분말은 코어와 쉘로 구성되며, 쉘은 1*10-6 S/cm 미만, 바람직하게는 1*10-8 S/cm 미만인 전기전도성을 가지며, 상기 쉘의 전도성은 리튬 금속 산화물 분말의 코어의 전도성보다 작은, 리튬 금속 산화물 분말.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온과 음이온으로 구성되며, 상기 양이온(cation)의 적어도 93 mol%, 바람직하게는 적어도 97 mol%는 Li와 Co로 구성되는, 리튬 금속 산화물 분말.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 xLiCoO2.(1-x)MOy를 가지며, 여기서 0.1 < x < 1, 0.5 < y ≤ 2이고, M은 Li와 M'로 구성되며, M'=NiaMnbTic이고, 0≤c≤0.1, a > b 및 a+b+c=1인, 리튬 금속 산화물 분말.
  10. 제 1 항에 있어서,
    Mn과 Ni 함유 LiCoO2 입자를 포함하며, 상기 입자는 이들 표면에서 Mn과 Ni 농축 아일랜드(islands)를 가지며, 상기 아일랜드는 상기 입자의 벌크내에서보다 높은 Mn과 Ni 농도를 가지며, 상기 아일랜드는 적어도 5 mol%, 바람직하게는 적어도 10 mol%의 Mn을 포함하는, 리튬 금속 산화물 분말.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 Mn과 Ni 농축 아일랜드는 적어도 100 nm의 두께를 가지며, Mn과 Li 함유 LiCoO2 입자의 표면의 70% 미만, 바람직하게는 50% 미만을 커버하는, 리튬 금속 산화물 분말.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 아일랜드내에서의 Mn 농도는 Mn과 Ni 함유 LiCoO2 입자의 벌크내에서의 Mn 농도보다 적어도 4 mol%, 바람직하게는 적어도 7 mol% 높은, 리튬 금속 산화물 분말.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mn과 Ni 농축 아일랜드내에서의 Ni 농도는 Mn과 Ni 함유 LiCoO2 입자의 벌크내에서의 Ni 농도보다 적어도 2 mol%, 바람직하게는 적어도 6 mol% 높은, 리튬 금속 산화물 분말.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mn과 Ni 함유 LiCoO2 입자는 Ni와 Mn 양자를 적어도 3 mol%, 바람직하게는 적어도 10 mol% 포함하는, 리튬 금속 산화물 분말.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Mn과 Ni 함유 LiCoO2 입자의 크기 분포는 10 μm 이상, 바람직하게는 15 μm 이상, 가장 바람직하게는 20 μm 보다 큰 d50을 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al 및 Mg로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 도펀트(dopants) 3 mol% 미만과, Be, B, Ca, Zr, S, F 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 1 이상의 도펀트 1 mol% 미만을 포함하는, 리튬 금속 산화물 분말.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 3.5 g/cm3의 프레스 밀도를 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  18. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 3.7 g/cm3의 프레스 밀도를 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  19. 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말로서,
    상기 분말은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-6 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%의 10C 레이트 성능 및 10%, 바람직하게는 7%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  20. 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말로서,
    상기 분말은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-6 S/cm 미만의 전기전도성을 가지며, 상기 분말은 Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 사이클되는 캐소드에서 활성 성분으로 사용될 때 적어도 85%, 바람직하게는 적어도 90%의 20C 레이트 성능 및 10%, 바람직하게는 7%보다 낮은 에너지 페이딩을 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 20C 레이트 성능은 적어도 92%인, 리튬 금속 산화물 분말.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10-7 S/cm 미만의 전기전도성을 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  23. 제 19 항 또는 제 22 항에 있어서,
    12 μm 미만, 바람직하게는 10 μm 미만, 가장 바람직하게는 8 μm 미만의 입자 크기 분포의 평균 입자 크기를 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  24. 제 19 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1 m2/g 미만, 바람직하게는 0.7 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 0.5 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 xLiCoO2.(1-x)MOy이며, 여기서 0.1 < x < 1, 0.5 < y ≤ 2이고, M은 Li와 M'로 구성되며, M'=NiaMnbCocTidMge이고, a+b+c+d+e=1, a+b>0.5 및 c≥0, d≥0, e≥0인, 리튬 금속 산화물 분말.
  26. 제 19 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 3.2 g/cm3, 바람직하게는 적어도 3.3 g/cm3의 프레스 밀도를 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  27. 제 19 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Li+/Li에 대해 3.0V 내지 4.4V 사이에서 20C-레이트에서 사이클될 때 3.60V 초과, 바람직하게는 3.65V 초과, 가장 바람직하게는 3.70V 초과의 평균 방전 전압을 갖는, 리튬 금속 산화물 분말.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 활성 물질로서 포함하는 캐소드를 포함하는, 전기화학 셀(electrochemical cell).
  29. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 방법으로서,
    - LiCoO2 분말과 Li-Ni-Mn-Co-산화물의 혼합물, 또는 LiCoO2 분말, Ni-Mn-Co 함유 분말 및 Li-함유 화합물, 바람직하게는 리튬 카보네이트의 혼합물을 준비하는 단계(상기 혼합물은 90 중량% 초과, 바람직하게는 적어도 95 중량%의 LiCoO2 분말을 포함함); 및
    - 상기 혼합물을 적어도 910 ℃, 바람직하게는 적어도 950 ℃의 온도(T)에서 1시간 내지 48시간의 시간(t)동안 소결하는 단계를 포함하며,
    상기 혼합물내 Li-함유 화합물의 양은 25 ℃에서 63.7 MPa로 프레스될 때 10-5 S/cm 미만, 바람직하게는 10-6 S/cm 미만, 가장 바람직하게는 10-7 S/cm 미만의 전도성을 갖는 절연성 리튬 금속 산화물 분말을 수득하도록 선택되는, 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 혼합물은 LiCoO2 분말과, Ni-Mn-Co 히드록시드, Ni-Mn-Co 옥시히드록시드, Ni-Mn-Co 옥시드, Ni-Mn-Co 카보네이트 및 Ni-Mn-Co 옥시카보네이트의 하나 또는 그 이상으로 구성되는, 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  31. 제 29 항 또는 제 30 항에 있어서,
    상기 LiCoO2 분말은 Al, Mg 및 Ti 중 하나 또는 그 이상을 추가로 포함하며, 도핑된 Co 전구물질, 예컨대 Al, Mg 및 Ti 중 하나 또는 그 이상으로 도핑된 Co(OH)2 또는 Co3O4와, Li 전구물질, 예컨대 Li2CO3의 혼합물을 소결함으로써 제조되는, 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  32. 제 29 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ni-Mn-Co 전구물질 분말은 Ti, 바람직하게는 100 nm 미만의 d50을 갖는 TiO2 입자 형태의 Ti를 추가로 포함하거나, 또는 LiCoO2 입자는 Ti로 도핑되는, 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법.
  33. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 혼합물의 형태로 2차 전지에서 캐소드 물질로서 사용하는 방법으로서,
    상기 혼합물은 전도성 첨가제, 예컨대 탄소를 추가로 포함하는, 리튬 금속 산화물 분말의 사용 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 혼합물은 적어도 1 중량%의 전도성 첨가제를 포함하는, 리튬 금속 산화물 분말의 사용 방법.
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