KR20160006747A - 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 이차 전지의 고용량 및 높은 에너지 밀도를 달성하기 위하여, 양극 활물질에 받아들여질 수 있고 양극 활물질로부터 방출될 수 있는 리튬 이온의 양을 증가시키는 것이다. LiMn2O4의 결정자(스피넬 결정 구조를 갖는 결정자)와 Li2MnO3의 결정자(층상 암염 결정 구조를 갖는 결정자)의 복합 재료가 양극 활물질로서 사용된다. 리튬 망가니즈 복합 산화물은 높은 구조 안정성 및 고용량을 갖는다.

Description

리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 이들의 제조 방법{LITHIUM MANGANESE OXIDE COMPOSITE, SECONDARY BATTERY, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 이차 전지의 구조 및 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질에 관한 것이다.
이차 전지의 예에는 니켈 금속 수소 전지, 납 축전지, 및 리튬 이온 이차 전지가 포함된다.
이런 이차 전지는 휴대 전화로 대표되는 휴대 정보 단말에서의 전원으로서 사용된다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는, 그 용량을 증가시킬 수 있고, 또한 그 사이즈를 줄일 수 있기 때문에 활발히 개발되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에서, 특허문헌 1에 개시(開示)된, 인산 철 리튬(LiFePO4), 인산 망가니즈 리튬(LiMnPO4), 인산 코발트 리튬(LiCoPO4), 및 인산 니켈 리튬(LiNiPO4) 등, 리튬(Li)과, 철(Fe), 망가니즈(Mn), 코발트(Co), 또는 니켈(Ni)을 포함하는, 올리빈 구조를 갖는 인산 화합물이 양극 활물질로서 알려져 있다.
일본국 특개 제H11-25983호 공보
LiCoO2는 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 사용된다. 하지만, LiCoO2의 원료인 코발트는 비싸다. 이 문제를 감안하여, 저렴한 재료인 망가니즈를 사용하여 낮은 비용으로 형성될 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
양극 활물질에 받아들여질 수 있고 양극 활물질로부터 방출될 수 있는 리튬 이온의 양을 증가시켜 이차 전지의 고용량 및 높은 에너지 밀도를 달성하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질의 성질로서 높은 이온 전도도 및 높은 전기 전도도가 요구된다. 따라서, 높은 이온 전도도 및 높은 전기 전도도를 갖는 양극 활물질을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
발명자들은 리튬 망가니즈 산화물인 스피넬 결정 구조를 갖는 LiMn2O4와 층상 암염(α-NaFeO2형) 결정 구조를 갖는 Li2MnO3을 화합시킴으로써 형성될 수 있는 신규 재료를 찾아냈다.
상기 신규 재료는, 층상 암염 결정 구조를 갖는 입자 각각의 표면의 일부에 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물이다. 이 신규 재료를 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 사용하는 경우, 상기 입자 내의 리튬은 입자 표면의 스피넬 결정 구조를 갖는 영역을 통하여 방출 또는 확산되어, 결과적으로 고용량이 된다. 또한, 이 신규 재료는, 각 입자가 점재하도록 스피넬 결정 구조를 각각 갖는 복수의 부분을 포함한다. 또한, 신규 구조의 입자 각각에서, 층상 암염 결정 구조를 갖는 영역은 스피넬 결정 구조를 각각 갖는 영역보다 넓다.
각 입자는 복수의 결정자를 포함하고 각 결정자의 사이즈는 입자보다 작고, 구체적으로는 1μm 이하다. 또한, 입자가 복수의 결정자를 포함하는지 여부는 고해상도 투과 전자 현미경(TEM)으로 사정(査定)될 수 있다. 또한, 결정 구조는 고해상도 TEM이미지(다중파 간섭 이미지)를 사용한 고속 푸리에 변환 패턴(FFT패턴)을 사용하여 사정될 수 있다. JCPDS카드(분말 X선 회절 패턴의 지표 광물에 대한 데이터베이스)에 포함되는, 층상 암염 결정 구조를 갖는 Li2MnO3에 대한 데이터(예컨대 입사각 또는 회절 강도) 또는 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4에 대한 데이터(예컨대 입사각 또는 회절 강도)와 비교함으로써, 결정 구조를 사정할 수 있다. 따라서 상기 신규 재료의 같은 입자에서의 몇 개의 부분이 사정되면, 스피넬 결정 구조에 상당하는 스폿과 층상 암염 결정 구조에 상당하는 스폿이 적어도 관찰된다. 또한, 결정자는 단결정으로 간주될 수 있는 가장 큰 집합을 의미하고 미소한 단결정으로 한다. 하나의 결정자의 사이즈는 분말 X선 회절법을 사용하여 얻어진 회절 패턴의 피크의 넓어짐으로부터 (Scherrer식에 의하여) 산출될 수 있다.
상기 신규 재료는 LiMn2O4의 결정자(스피넬 결정 구조를 갖는 결정자)와 Li2MnO3의 결정자(층상 암염 결정 구조를 갖는 결정자)의 복합 재료라고 할 수도 있다. 도 1은 이 신규 재료의 하나의 입자를 도시한 모델도다.
도 1에서, 하나의 입자는, 스피넬 결정 구조를 갖는 결정자(101) 및 층상 암염 결정 구조를 갖는 결정자(102)의 적어도 2종류의 결정자를 포함한다. 도 1과 같이, 신규 재료는 각 입자가 스피넬 결정 구조와, 상기 스피넬 결정 구조와 접촉되는 층상 암염 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물이다. 이 재료가 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전지가 충전 또는 방전될 때, 각 입자에서의 Li2MnO3의 리튬은 입자 표면에 산재하는 스피넬 결정 구조를 갖는 결정자(101)를 통하여 방출 또는 받아들여진다.
도 11의 (A)는 비교예 1을 도시한 것이고, 도 11의 (B)는 비교예 2를 도시한 것이다. 상기 신규 재료는 비교예 1 및 2와 구조 및 성질이 크게 상이하다. 도 11의 (A)는 복수의 입자의 혼합물, 즉 스피넬 결정 구조 및 수 μm의 사이즈를 각각 갖는 입자(Spi-LiMn2O4 입자(104))와 층상 암염 결정 구조 및 수 μm의 사이즈를 각각 갖는 Li2MnO3 입자(103)의 혼합물을 도시한 것이다. 도 11의 (B)는 도 11의 (A)에서의 혼합물을 고온(예컨대 1000℃)으로 소결함으로써 얻어지는 재료(105)를 도시한 것이다. 비교예 1 또는 2로부터 Li2MnO3 입자(103)를 얻을 때, Li2CO3(탄산 리튬):MnCO3(탄산 망가니즈)이 1:1의 비율이 되도록 Li2CO3 및 MnCO3을 칭량하고, 이들을 볼밀 등에서 분쇄하고 소성한다. Spi-LiMn2O4 입자(104)를 얻을 때, Li2CO3:MnCO3이 0.5:2의 비율이 되도록 Li2CO3 및 MnCO3을 칭량하고, 이들을 볼밀 등에서 분쇄하고 소성한다.
상기 신규 재료를 형성하기 위한 방법은 적어도 2개 있다. 방법 중 하나에 대해서는, 칭량을 위한 비율(재료의 비율이라고도 함)을, 스피넬 결정 구조를 갖는 결정자(101)가 2% 정도 포함되도록 비교예와 상이하게 하는 경우, Li2CO3 및 MnCO3을 Li2CO3:MnCO3이 0.98:1.01의 비율이 되도록 칭량하고, 이들을 볼밀 등에서 분쇄하고 800℃ 이상 1100℃ 이하로 소성한다. 또한, "스피넬 결정 구조를 갖는 결정자(101)가 2% 정도 포함됨"이란 "층상 암염 결정 구조를 갖는 결정자(102)가 98% 정도 포함되는 것"을 의미한다. 각 입자가 스피넬 결정 구조를 갖는 결정자(101)를 5% 정도(층상 암염 결정 구조를 갖는 결정자를 95% 정도) 포함하는 경우, Li2CO3 및 MnCO3을 Li2CO3:MnCO3이 0.955:1.03의 비율이 되도록 칭량하고, 이들을 볼밀 등에서 분쇄하고 소성한다. 스피넬 결정 구조를 갖는 결정자(101)가 50% 정도 포함되는 경우, Li2CO3 및 MnCO3을 Li2CO3:MnCO3이 0.64:1.28의 비율이 되도록 칭량하고, 이들을 볼밀 등에서 분쇄하고 소성한다. 상기 신규 재료는 재료의 비율을 계획적으로 변화시킴으로써 스피넬 결정 구조를 갖는 결정자(101)가 2% 정도 이상 50% 이하 포함되도록 형성된다.
신규 재료를 형성하기 위한 또 다른 방법에서, Li2CO3(탄산 리튬):MnCO3(탄산 망가니즈)이 1:1의 비율이 되도록 Li2CO3 및 MnCO3을 칭량하고, 이들을 볼밀 등에서 분쇄하고 380℃보다 높고 950℃ 미만, 바람직하게는 500℃ 정도로 소성한다. 380℃ 미만으로 소성이 수행될 때, Spi-LiMn2O4 입자만이 형성되는 한편, 950℃ 이상으로 소성이 수행될 때에는, 층상 암염 결정 구조를 갖는 Li2MnO3 입자만이 형성된다. 따라서 500℃로 소성함으로써, 각 입자에 스피넬 구조를 갖는 결정자 및 층상 암염 결정 구조를 갖는 결정자가 존재하는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성할 수 있다.
각 입자에 스피넬 구조를 갖는 결정자 및 층상 암염 결정 구조를 갖는 결정자가 존재하는 리튬 망가니즈 산화물이 형성되고, 산화물을 포함하는 전지가 제작되고, 산화물이 화학 분석되어 원소조성이 조사되면, 상기 조성은 재료 비율로부터 산출된 것과 10% 미만 상이할 수 있다. 본 발명은, 이 기술 사상으로부터 벗어나지 않고 시행될 수 있고, 형성된 물질의 조성이 재료의 비율과 정확히 대응하지 않는다는 이유만으로 본 발명의 범위 외라고 해석(解釋)되지 말아야 한다.
발명자들은, MnCO3에 대한 Li2CO3의 비율(몰 혼합비)이 0.88:1.09(=Li2CO3:MnCO3)~0.98:1.01(=Li2CO3:MnCO3)의 범위 내, 바람직하게는 0.91:1.06(=Li2CO3:MnCO3)~0.95:1.03(=Li2CO3:MnCO3)의 범위 내에 있도록 Li2CO3 입자와 MnCO3 입자를 혼합하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하로 가열 처리를 수행함으로써 신규 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성할 수 있다는 것을 찾아냈다.
상기 신규 재료의 원료는 2종류만의 재료에 한정되지 않고, Li2CO3 및 MnCO3에 더하여, 특히 NiO 등이 칭량되어 첨가되어도 좋고, 이들은 볼밀 등에서 분쇄되고 소성되어도 좋다. 상기 신규 재료는 소성 공정에서 대기 또는 질소 분위기하에서 얻어질 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서, 상기 신규 재료인 리튬 망가니즈 복합 산화물이 사용되면, 이차 전지의 용량 및 에너지 밀도가 증가된다.
양극 활물질은, 휴대 정보 단말, 가정용 정전원 장치, 전기 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 사용되는 이차 전지에 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 리튬 망가니즈 복합 산화물은 높은 구조 안정성 및 고용량을 갖는다. 또한, 본 명세서에 개시된 리튬 망가니즈 복합 산화물은, 복수의 재료를 칭량하고, 볼밀 등에서 분쇄하고, 혼합하고 나서, 혼합물을 소성한다는 단순한 공정을 통하여 형성될 수 있어, 비용 삭감 효과를 얻을 수 있고 우수한 대량 생산성을 달성할 수 있다.
본 명세서에 개시된 리튬 망가니즈 복합 산화물의 합성 공정에서, 800℃ 이상의 높은 온도로 소성함으로써 산화물에 높은 결정성 및 우수한 사이클 특성을 갖게 한다.
첨부된 도면에서,
도 1은 본 발명의 일 형태를 도시한 모델도.
도 2는 본 발명의 일 형태의 단면 TEM이미지.
도 3은 도 2를 부분적으로 확대한 이미지.
도 4는 본 발명의 일 형태 및 비교예의, 방전 용량과 전압 사이의 관계를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 일 형태의 방전 용량과 전압 사이의 관계를 나타낸 그래프.
도 6의 (A)~(C)는 코인형 이차 전지를 도시한 것.
도 7은 래미네이트 이차 전지를 도시한 것.
도 8의 (A) 및 (B)는 원통형 이차 전지를 도시한 것.
도 9는 실시예의 단면 TEM이미지 및 FFT 분석 결과를 나타낸 것.
도 10은 실시예의 단면 TEM이미지 및 FFT 분석 결과를 나타낸 것.
도 11의 (A) 및 (B)는 각각 비교예를 도시한 모델도.
도 12는 본 발명의 일 형태의 방전 용량과 전압 사이의 관계를 나타낸 그래프.
도 13은 본 발명의 일 형태의 X선 회절 데이터.
본 발명의 실시형태 및 실시예를 도면을 참조하여 이하에서 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되지 않고, 여기서 설명된 모드들 및 상세가 다양한 방법으로 변형될 수 있다는 것은, 당업자에 의하여 쉽게 이해된다. 따라서, 본 발명은 실시형태 및 실시예의 기재에 한정되어 해석되지 않는다.
(실시형태 1)
신규 재료를 형성하기 위한 방법을 이하에서 자세히 설명한다.
먼저, 출발 재료인, 탄산 리튬(Li2CO3), 탄산 망가니즈(MnCO3), 및 산화 니켈(NiO)을 칭량한다.
본 실시형태에서, 원료의 비율은 이 비율을 변화시키는 사상에 따라 조정된다. 이 비율을 변화시켜 층상 암염 결정 구조를 갖는 각 입자의 표면의 일부에 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성한다.
Li2CO3, MnCO3, 및 NiO가 1:0.7:0.3(=Li2CO3:MnCO3:NiO)의 비율로 사용되는 경우, Li2Mn0 .7Ni0 .3O3이 얻어진다. 따라서 이 비율을 변화시키는 것이 중요하다.
본 실시형태에서, Li2CO3, MnCO3, 및 NiO를 그 비율이 0.84:0.8062:0.318(=Li2CO3:MnCO3:NiO)이 되도록 칭량한다. 또한, 이 비율은 몰비로 나타내어진다. 아세톤을 이들 재료의 분말에 첨가하고 나서, 이들을 볼밀에서 혼합하여 혼합 분말을 마련한다.
이 후, 아세톤을 휘발시키기 위하여 가열을 수행하여 혼합 재료를 얻는다.
다음에 혼합 재료를 도가니에 넣고, 800℃~1100℃의 범위의 온도로 5시간 이상 20시간 이하 대기에서 소성하여 신규 재료를 합성한다.
그 후, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행한다. 분쇄를 위하여 아세톤을 첨가하고 나서 볼밀에서 혼합을 수행한다.
분쇄 후, 아세톤을 휘발시키기 위하여 가열을 수행하고 나서, 진공 건조를 수행하여 분말의 신규 재료를 얻는다.
도 2는 이렇게 얻은 신규 재료의 단면 TEM이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 도 2에서의 복수의 입자 중 하나의 확대 이미지다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 검은 점선으로 둘러싸인 영역이 스피넬 결정 구조를 갖는 결정자(101)에 상당하고, 흰 점선으로 둘러싸인 영역이 층상 암염 결정 구조를 갖는 결정자(102)에 상당한다.
도 3에서의 검은 점선으로 둘러싸인 영역의 일부로부터 FFT 분석에 의하여 FFT패턴이 얻어지면, 얻어진 스폿의 위치 관계(예컨대 거리 및 각도)로 사정된 값이, 공간군 Fd3m(No.227)에 속하는 스피넬 결정 구조를 갖는 LiMn2O4에 관한 JCPDS카드의 No.35-0782(예컨대 입사각 및 회절 강도)의 데이터에 상당한다. 따라서 이 영역은 스피넬 결정 구조로 동정할 수 있다.
도 3에서의 흰 점선으로 둘러싸인 영역의 일부로부터 FFT 분석에 의하여 FFT패턴이 얻어지면, 얻어진 스폿의 위치 관계(거리 및 각도)에 의하여 격자 상수를 결정할 수 있다. 따라서 이 영역의 결정 구조는 JCPDS카드의 No.81-1953(공간군 C2/c, No.15)인 Li2MnO3에 의한 층상 암염 결정 구조로 동정할 수 있다.
상기 신규 재료를 양극 활물질로서 사용하는 것으로 양극을 제작할 수 있다.
도 4는 이 신규 재료의 방전 용량을 측정한 것을 나타낸 것이다. 세로 축은 전압(V)을 나타내고, 가로 축은 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다.
또한, 비교예 1 및 2를 설명한다.
도 11의 (A)에 상당하는 비교예 1은, 스피넬 결정 구조 및 수 μm의 사이즈를 각각 갖는 입자(Spi-LiMn2O4 입자(104))와, 층상 암염 결정 구조 및 수 μm의 사이즈를 각각 갖는 Li2MnO3 입자(103)를 따로따로 합성하여 Spi-LiMn2O4 입자(104)와 Li2MnO3 입자(103)를 혼합함으로써 형성된 시료 1이다.
도 11의 (B)에 상당하는 비교예 2는 시료 1을 1000℃로 소성함으로써 얻어진 시료 2다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 신규 재료의 방전 용량은 비교예 1 및 2보다 크다. 따라서 신규 재료, 즉 층상 암염 결정 구조를 갖는 각 입자의 표면의 일부에 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물은 높은 온도로 합성되어도 고용량을 갖는다.
본 실시형태에서, Li2CO3, MnCO3, 및 NiO가 출발 재료로서 사용되지만, 재료는 이들에 특별히 한정되지 않고, 층상 암염 결정 구조를 갖는 각 입자의 표면의 일부에 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물이 형성될 수 있는 한, 다른 어느 재료가 사용되어도 좋다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서, 실시형태 1과 상이한 형성 방법에 의하여 신규 재료를 얻는다.
먼저, 출발 재료인, 탄산 리튬(Li2CO3) 및 탄산 망가니즈(MnCO3)를 칭량한다.
본 실시형태에서, 소성 온도를 조정하여 신규 재료를 합성한다.
본 실시형태에서, Li2CO3 및 MnCO3을 그 비율이 1:1(=Li2CO3:MnCO3)이 되도록 칭량한다. 아세톤을 이들 재료의 분말에 첨가하고 나서, 이들을 볼밀에서 혼합하여 혼합 분말을 마련한다. 이 후, 아세톤을 휘발시키기 위하여 가열이 수행되어 혼합 재료를 얻는다.
다음에 혼합 재료를 도가니에 넣고, 380℃보다 높고 950℃ 미만, 바람직하게는 500℃ 정도의 온도로 5시간 이상 20시간 이하 대기에서 소성한다.
그 후, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행한다. 분쇄를 위하여 아세톤을 첨가하고 나서 볼밀에서 혼합을 수행한다.
분쇄 후, 아세톤을 휘발시키기 위하여 가열을 수행하고 나서, 진공 건조를 수행하여 분말의 신규 재료를 얻는다.
이와 같이 신규 재료의 입자의 한 영역으로부터 얻어진 신규 재료의 단면 TEM이미지를 사용하여 FFT 분석에 의하여 FFT패턴이 얻어지면, 이 영역은 JCPDS카드 No.35-0782(공간군 Fd3m, No.227)의 LiMn2O4에 의한 스피넬 결정 구조를 갖는 영역으로 동정할 수 있다. 같은 입자의 또 다른 영역으로부터 FFT 분석에 의하여 FFT패턴이 얻어지면, 이 영역은 JCPDS카드 No.81-1953(공간군 C2/c, No.15)의 Li2MnO3에 의한 층상 암염 결정 구조를 갖는 영역으로 동정할 수 있다. 따라서 같은 입자에서의 이들 영역은 실시형태 1과 같이, 2종류의 결정 구조를 갖는 영역으로 동정할 수 있다.
이들 결과는, 실시형태 1에서의 것과 실질적으로 같은 신규 재료가 형성될 수 있다는 것을 나타낸다. 또한, 실시형태 1에서의 소성 온도가 높기 때문에 실시형태 1에서의 신규 재료의 결정성은 본 실시형태에서 얻어지는 신규 재료보다 높다.
본 실시형태의 신규 재료를 양극 활물질로서 사용함으로써 양극을 제작할 수 있다.
도 5는 측정한 본 실시형태의 신규 재료의 방전 용량을 나타낸 것이다. 도 5에는 실시형태 1의 신규 재료의 방전 용량도 나타냈다.
비교 재료를 380℃ 이하의 소성 온도로 형성하고, 이 재료의 단면 TEM이미지를 사용하여 FFT 분석에 의하여 FFT패턴을 얻는다. 이 결과, JCPDS카드 No.35-0782(공간군 Fd3m, No.227)의 LiMn2O4에 의한 스피넬 결정 구조를 갖는 영역으로 동정되는 영역만이 관찰된다. 이 비교 재료의 방전 용량은 110mAh/g로 낮게 관찰될 수 있다.
비교 재료가 950℃ 이상의 소성 온도로 형성되고, 이 재료의 단면 TEM이미지를 사용하여 FFT 분석에 의하여 FFT패턴이 얻어지면, JCPDS카드 No.81-1953(공간군 C2/c, No.15)의 Li2MnO3에 의한 스피넬 결정 구조로 동정되는 영역만이 관찰될 수 있다. 이 비교 재료의 방전 용량은 18mAh/g의 낮은 값으로 측정된다.
상술한 결과는, 입자가 2종류의 결정 구조를 갖는지 여부는 소성 온도에 의존하는 것을 시사한다.
(실시형태 3)
신규 재료를 형성하기 위한 방법을 이하에서 자세히 설명한다.
먼저, 출발 재료인 Li2CO3 및 MnCO3을 칭량한다.
본 실시형태에서, 재료의 비율은, 재료의 비율을 변화시키는 사상에 따라 조정된다. 재료의 비율을 변화시켜, 층상 암염 결정 구조를 갖는 각 입자의 표면의 일부에 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 형성한다.
표 1은 본 실시형태에서 형성되는 각 재료(시료 A~D, 및 비교예 1~5)에서의 스피넬 결정 구조를 갖는 부분의 타깃 비율, 각 재료의 층상 암염 결정 구조를 갖는 부분의 타깃 비율, 및 재료의 비율을 나타낸 것이다. 또한, 시료 A~D의 형성 방법과 비교예 1~5의 형성 방법은 재료의 비율을 빼면 실질적으로 같다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 따라, 재료를 칭량한다.
아세톤을 이들 재료의 분말에 첨가하고 나서, 이들을 볼밀에서 혼합하여 혼합 분말을 마련한다. 본 실시형태에서, 칭량된 재료, 직경 3mm의 지르코니아 볼, 및 아세톤을 지르코니아제 포트(pot)에 넣고, 유성(planetary) 볼밀을 사용한 습식의 볼밀링을 400rpm으로 2시간 수행한다.
이 후, 아세톤을 휘발시키기 위하여 가열이 수행되어 혼합 재료를 얻는다. 본 실시형태에서, 볼밀링이 수행된 슬러리에서의 아세톤이 50℃로 대기에서 휘발되어 혼합 재료를 얻는다.
다음에 혼합 재료를 도가니에 넣고, 500℃~1000℃의 범위의 온도로 5시간 이상 20시간 이하 대기에서 소성하여 신규 재료를 합성한다. 본 실시형태에서 건조된 혼합 재료로 알루미늄제 도가니를 채우고, 가열은 900℃로 10시간 수행된다.
그 후, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행한다. 본 실시형태에서, 소성된 재료, 직경 3mm의 지르코니아 볼, 및 아세톤을 지르코니아제 포트에 넣고, 유성 볼밀을 사용한 습식의 볼밀링을 200rpm으로 2시간 수행한다.
분쇄 후, 아세톤을 휘발시키기 위하여 가열을 수행하고 나서, 진공 건조를 수행하여 분말의 신규 재료를 얻는다. 본 실시형태에서, 아세톤을 휘발시키기 위하여 습식의 볼밀링이 수행된 혼합물에 대기에서 50℃로 가열을 수행하고 나서, 170℃로 진공 건조를 수행한다.
이들 신규 재료(시료 A~D)를 양극 활물질로서 사용함으로써 양극을 제작할 수 있다.
도 12는 측정한 이들 신규 재료(시료 A~D) 및 비교예 1의 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 12에서 나타낸 바와 같이, 전체의 2% 정도를 스피넬 결정 구조를 갖는 부분이 차지하는 시료 A는 스피넬 결정 구조를 갖는 LiMn2O4만으로 구성되는 재료인 비교예 1보다 방전 용량이 크다. 전체의 15% 정도를 스피넬 결정 구조를 갖는 부분이 차지하는 시료 D는 시료 A보다 방전 용량이 크다. 전체의 10% 정도를 스피넬 결정 구조를 갖는 부분이 차지하는 시료 C는 시료 D보다 방전 용량이 크다. 모든 시료 중에서, 전체의 5% 정도를 스피넬 결정 구조를 갖는 부분이 차지하는 시료 B가 방전 용량이 가장 크다.
도 13은, 측정에 의하여 얻어진 시료 A~D 및 비교예 1~5의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다. 도 13에는 비교를 위하여 하나의 그래프에 모든 데이터를 나타냈지만, 데이터를 나타내는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
시료 A~D의 XRD 패턴 각각은, 스피넬 결정 구조를 갖는 입자(Spi-LiMn2O4)에 대한 특유한 회절 피크(36° 정도 및 44° 정도의 2θ 근방) 및 층상 암염 결정 구조를 갖는 입자(Li2MnO3)에 대한 특유한 회절 피크(21° 정도 및 22° 정도의 2θ 근방)를 갖는다. 마찬가지로 비교 시료 2~4의 XRD 패턴 각각은, 스피넬 결정 구조를 갖는 입자(Spi-LiMn2O4)에 대한 특유한 회절 피크 및 층상 암염 결정 구조를 갖는 입자(Li2MnO3)에 대한 특유한 회절 피크를 갖는다.
비교예 1의 XRD 패턴은 층상 암염 결정 구조를 갖는 입자(Li2MnO3)에 대한 특유한 회절 피크를 갖는다. 비교예 5의 XRD 패턴은 스피넬 결정 구조를 갖는 입자(Spi-LiMn2O4)에 대한 특유한 회절 피크를 갖는다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서, 실시형태 1, 2, 또는 3에서 설명한 형성 방법에 의하여 형성된 양극 활물질을 포함하는 축전지의 구조를 도 6의 (A)~(C), 도 7, 및 도 8의 (A) 및 (B)를 참조하여 설명한다.
(코인형 축전지)
도 6의 (A)는 코인형(단층 편평형(flat type)) 축전지의 외관도이고, 도 6의 (B)는 그 단면도다.
코인형 축전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 만들어진 개스킷(303)에 의하여 서로 절연되고 밀봉된다. 양극(304)은 양극 집전체(305) 및 양극 집전체(305)에 접촉하여 제공된 양극 활물질층(306)을 포함한다. 양극 활물질층(306)은 이 활물질에 더하여, 양극 활물질의 접착력을 높이기 위한 바인더, 양극 활물질층의 전도도를 높이기 위한 도전보조제 등을 더 포함하여도 좋다. 도전보조제로서 비표면적이 큰 재료가 사용되는 것이 바람직하고, 예컨대 아세틸렌 블랙(AB)을 사용할 수 있다. 또는 카본 나노 튜브, 그래핀, 또는 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다.
음극(307)은 음극 집전체(308) 및 음극 집전체(308)와 접촉하여 제공되는 음극 활물질층(309)을 포함한다. 음극 활물질층(309)은 음극 활물질에 더하여, 음극 활물질의 접착력을 높이기 위한 바인더, 음극 활물질층의 전도도를 높이기 위한 도전보조제 등을 더 포함하여도 좋다. 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에 세퍼레이터(310) 및 전해액(미도시)이 제공된다.
리튬을 용해 및 석출할 수 있는 재료, 또는 리튬 이온으로 삽입할 수 있고 리튬 이온으로부터 추출할 수 있는 재료가 음극 활물질층(309)에 사용되는 음극 활물질에 사용될 수 있고, 예컨대 리튬 금속, 탄소계 재료, 및 합금계 재료가 사용될 수 있다. 리튬 금속은, 산화 환원 전위가 낮고(표준 수소 전극보다 3.045V 낮고), 단위 중량당 및 단위 체적당 비용량이 크기(3860mAh/g 및 2062mAh/cm3) 때문에 바람직하다.
탄소계 재료의 예에는 흑연, 흑연화 탄소(소프트 카본), 비흑연화 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등이 포함된다.
흑연의 예에는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 또는 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연, 및 구형 천연 흑연 등의 천연 흑연이 포함된다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물이 형성되는 동안) 리튬 금속과 실질적으로 동등한 낮은 전위를 갖는다(0.1V~0.3V vs. Li/Li+). 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지는 높은 동작 전압을 가질 수 있다. 또한, 흑연은 단위 체적당 용량이 비교적 크고, 체적 팽창이 작고, 저렴하고, 리튬 금속보다 안전성이 높은 등의 이점이 있어 바람직하다.
음극 활물질에, 리튬과의 합금화 반응 및 탈합금화 반응에 의한 충방전 반응이 가능한 합금계 재료를 사용할 수 있다. 캐리어 이온이 리튬 이온인 경우, 예를 들어, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ag, Au, Zn, Cd, In, Ga 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이런 원소는 탄소보다 더 큰 용량을 갖는다. 특히, 실리콘은 굉장히 큰 4200mAh/g의 이론 용량을 갖는다. 이 때문에, 음극 활물질에 실리콘이 사용되는 것이 바람직하다. 이런 원소를 사용한 합금계 재료의 예에는 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 포함된다. 또한, SiO란, 과잉 실리콘부(silicon-rich portion)를 포함하는 실리콘 산화물의 분말을 가리키며, SiOy(2>y>0)라고 할 수도 있다. SiO의 예에는 Si2O3, Si3O4, 및 Si2O 중 하나 이상, 및 Si 분말과 이산화 실리콘(SiO2)의 혼합물이 포함된다. 또한, SiO는 또 다른 원소(예컨대 탄소, 질소, 철, 알루미늄, 구리, 타이타늄, 칼슘, 및 망가니즈)를 포함하여도 좋다. 바꿔 말하면 SiO는 단결정 실리콘, 비정질 실리콘, 다결정 실리콘, Si2O3, Si3O4, Si2O, 및 SiO2 중 2개 이상을 포함하는 착색 재료를 가리킨다. 따라서 SiO는, 투명이고 무색 또는 백색인 SiOx(x는 2이상)와 구별할 수 있다. 다만, 재료로서 SiO를 사용하여 이차 전지가 제작되는 경우, 충전 방전 사이클의 반복에 의하여 SiO는 산화되어, SiO2로 변화되는 경우가 있다.
또는, 음극 활물질에, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 및 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또는, 음극 활물질에, 리튬 및 전이금속을 포함하는 질화물인, Li3N 구조를 갖는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, 또는 Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2 .6Co0 .4N3은 충방전 용량(900mAh/g 및 1890mAh/cm3)이 크기 때문에 바람직하다.
리튬 및 전이 금속을 포함하는 질화물이 사용되는 경우, 리튬 이온이 음극 활물질에 포함되어, 음극 활물질이 V2O5 또는 Cr3O8 등의, 리튬 이온을 포함하지 않는 양극 활물질용 재료와 조합되어 사용될 수 있어 바람직하다. 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하는 재료가 사용되는 경우, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온이 미리 추출됨으로써 리튬 및 전이 금속을 포함하는 질화물이 음극 활물질에 사용될 수 있다.
또는, 음극 활물질에, 전환 반응을 일으키는 재료를 사용할 수 있고, 예컨대 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO) 및 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금 반응을 일으키지 않는 전이 금속 산화물이 사용되어도 좋다. 전환 반응을 일으키는 재료의 다른 예에는, Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, 및 Cr2O3 등의 산화물, CoS0 .89, NiS, 및 CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, 및 Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, 및 CoP3 등의 인화물, 및 FeF3 및 BiF3 등의 불화물이 포함된다.
집전체(305) 및 집전체(308)는 각각 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 니켈, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 및 탄탈럼, 또는 이들의 합금 등으로 대표되는 금속 등, 특히 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는, 도전성이 높은 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 또는, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 및 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또는, 실리콘과 반응함으로써 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용할 수 있다. 실리콘과 반응함으로써 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 예에는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 포함된다. 집전체는 각각 박 형태, 판 형태(시트 형태), 그물 형태, 원기둥 형태, 코일 형태, 펀칭 메탈 형태, 강망(expanded-metal) 형태 등을 적절히 가질 수 있다. 집전체는 각각 10μm 이상 30μm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
실시형태 1~3에서 설명한 양극 활물질 중 어느 것을 양극 활물질층(306)에 사용할 수 있다.
세퍼레이터(310)로서, 셀룰로스(종이), 구멍을 갖는 폴리에틸렌, 및 구멍을 갖는 폴리프로필렌 등의 절연체를 사용할 수 있다.
전해액에서의 전해질로서, 캐리어 이온을 포함하는 재료를 사용한다. 전해질의 대표적인 예는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, 및 Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬 염이다. 이들 전해질 중 하나가 단독으로 사용되어도 좋고, 또는 이들 중 2개 이상이 적절한 조합 및 적절한 비율로 사용되어도 좋다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온일 때, 상술한 리튬 염에서의 리튬 대신에, 알칼리 금속(예컨대, 소듐 및 포타슘), 알칼리 토금속(예컨대, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 및 마그네슘)이 전해질에 사용되어도 좋다.
전해액의 용매로서, 캐리어 이온이 이동될 수 있는 재료가 사용된다. 전해액의 용매로서, 비양성자성 유기 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 비양성자성 유기 용매의 대표적인 예에는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트(DEC), γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에탄, 테트라하이드로퓨란 등이 포함되고, 이들 재료 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 젤화된 고분자 재료가 전해액의 용매로서 사용되면, 액체 누설 등에 대한 안전성이 향상된다. 또한, 축전지를 더 얇고 더 가볍게 할 수 있다. 젤화된 고분자 재료의 대표적인 예에는, 실리콘(silicone) 젤, 아크릴 젤, 아크릴로나이트릴 젤, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 불소계 폴리머 등이 포함된다. 또는, 전해액의 용매로서, 불연성 및 불휘발성의 특징을 갖는 이온 액체(실온 용융염)를 하나 이상 사용함으로써, 축전지가 내부 단락되거나, 또는 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승되더라도, 축전지가 파열 또는 발화되는 것을 방지할 수 있다.
전해액 대신에, 황화물계 무기 재료 또는 산화물계 무기 재료 등의 무기 재료를 포함하는 고체 전해질, 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 고분자 재료 등의 고분자 재료를 포함하는 고체 전해질이 사용되어도 좋다. 고체 전해질이 사용되면, 세퍼레이터 및 스페이서는 필요 없다. 또한, 전지를 전체적으로 고체화할 수 있기 때문에, 액체 누설의 가능성이 없어, 전지의 안전성이 극적으로 향상된다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에는, 니켈, 알루미늄, 및 타이타늄 등 이차 전지의 충전 및 방전에서 전해액에 대한 내식성을 갖는 금속, 이 금속 중 어느 것의 합금, 이 금속 중 어느 것과 또 다른 금속을 포함하는 합금(예를 들어, 스테인리스강), 이 금속 중 어느 것의 적층, 이 금속 중 어느 것과 이 합금 중 어느 것을 포함하는 적층(예컨대 스테인리스강과 알루미늄의 적층), 또는 이 금속 중 어느 것과 또 다른 금속을 포함하는 적층(예컨대 니켈, 철, 및 니켈의 적층)이 사용될 수 있다. 양극 캔(301)은 양극(304)에, 음극 캔(302)은 음극(307)에 각각 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 담근다. 그리고, 도 6의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 및 음극 캔(302)을, 양극 캔(301)이 밑에 위치하도록 이 차례로 적층하고, 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에는 개스킷(303)을 사이에 개재(介在)하여 압착 본딩이 수행된다. 이와 같이 하여, 코인형 축전지(300)를 제조할 수 있다.
여기서, 도 6의 (C)를 참조하여 전지 충전 시의 전류 흐름을 설명한다. 리튬을 사용하는 전지를 폐회로로 할 때, 동일한 방향으로, 리튬 이온이 이동하고 전류가 흐른다. 또한, 리튬을 사용하는 전지에서, 애노드와 캐소드는 충전 및 방전에서 교체하고, 산화 반응 및 환원 반응이 대응하는 쪽에 일어나기 때문에, 산화 환원 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 부르고, 산화 환원 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 부른다. 이 때문에, 본 명세서에서, 충전이 수행되거나, 방전이 수행되거나, 역 펄스 전류가 공급되거나, 및 충전 전류가 공급되는 어느 경우에도, 양극은 "양극"이라고 하고, 음극은 "음극"이라고 한다. 애노드 및 캐소드는 충전 시 및 방전 시에 교체되기 때문에, 산화 반응 및 환원 반응에 관한 "애노드" 및 "캐소드"라는 용어의 사용은 혼란을 초래할 수 있다. 따라서, "애노드" 및 "캐소드"라는 용어는 본 명세서에서 사용되지 않는다. 만약 "애노드" 또는 "캐소드"라는 용어가 사용된다면, 애노드 또는 캐소드가 충전 시에 있는지 방전 시에 있는지, 및 양극 또는 음극 중 어느 쪽에 상당하는지를 언급할 필요가 있다.
도 6의 (C)에서의 2개의 단자는 충전기에 접속되고, 축전지(400)가 충전된다. 축전지(400)의 충전이 진행됨에 따라, 전극들 사이의 전위차는 증가된다. 도 6의 (C)에서의 양의 방향은, 전류가 축전지(400) 외부의 한쪽 단자로부터 양극(402)으로 흐르고, 축전지(400)에서, 양극(402)으로부터 음극(404)으로 흐르고, 음극(404)으로부터 축전지(400) 외부의 다른 쪽 단자로 흐르는 방향이다. 바꿔 말하면, 전류는 충전 전류가 흐르는 방향으로 흐른다.
다음에, 도 7을 참조하여 래미네이트 축전지의 예를 설명한다.
도 7에 도시된 래미네이트 축전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함하는 양극(503), 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외장체(509)를 포함한다. 외장체(509)에서, 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 제공된다. 외장체(509)는 전해액(508)으로 채워져 있다.
도 7에 도시된 래미네이트 축전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와의 전기적인 접촉을 위한 단자로서도 기능한다. 이 때문에, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 각각은 양극 집전체(501)의 일부 및 음극 집전체(504)의 일부가 외장체(509)의 외측으로 노출되도록 배치된다.
래미네이트 축전지(500)에서의 외장체(509)로서, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 또는 폴리아마이드 등의 재료로 형성된 막 위에 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 가요성이 높은 금속 박막이 제공되고, 이 금속 박막 위에 외장체의 외측 표면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막이 제공되는 3층 구조를 갖는 래미네이트 필름을 사용할 수 있다. 이러한 3층 구조에 의하여, 전해액 및 가스의 침투를 차단할 수 있고 절연성을 얻을 수 있다.
<원통형 축전지>
다음에, 도 8의 (A) 및 (B)를 참조하여 원통형 축전지의 일례를 설명한다. 도 8의 (A)에 도시된 바와 같이, 원통형 축전지(600)는 이 상면에 양극 캡(전지 캡)(601) 및 이 측면 및 저면에 전지 캔(외측 캔)(602)을 포함한다. 양극 캡(601) 및 전지 캔(602)은 개스킷(절연 개스킷)(610)으로 서로 절연된다.
도 8의 (B)는 원통형 축전지의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다. 속이 빈 원기둥 형상을 갖는 전지 캔(602) 내부에, 줄 형태의 양극(604) 및 줄 형태의 음극(606)이 줄 형태의 세퍼레이터(605)를 사이에 개재하여 감겨진 전지 소자가 제공된다. 도시되지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀 주위에 감겨진다. 전지 캔(602)에는, 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등 전해액에 대한 내식성을 갖는 금속, 이러한 금속의 합금, 또는 이러한 금속과 또 다른 금속의 합금(예컨대 스테인리스강 등)이 사용될 수 있다. 또는, 전지 캔(602)은 비수성 전해액에 의하여 일어나는 부식을 방지하기 위하여 니켈, 알루미늄 등으로 덮이는 것이 바람직하다. 전지 캔(602) 내부에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자는 서로 대향하는 한 쌍의 절연판(절연판(608) 및 절연판(609)) 사이에 제공된다. 전지 캔(602) 내부에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자는 서로 대향하는 한 쌍의 절연판(절연판(608) 및 절연판(609)) 사이에 끼워진다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내부에 비수성 전해액(미도시)이 주입된다. 비수성 전해액으로서는, 상술한 코인형 축전지 및 래미네이트 축전 장치와 비슷한 비수성 전해액을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은 상술한 코인형 축전지의 양극 및 음극과 비슷한 방법으로 형성할 수 있지만, 원통형 축전지의 양극 및 음극은 감겨지기 때문에, 집전체의 양쪽에 활물질이 형성되는 점에서 차이가 있다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607) 양쪽은 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여 형성될 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 밑에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(positive temperature coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압이 소정의 문턱 값을 넘었을 때, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단한다. 온도 상승에 따라 저항이 증대되는 서미스터(thermally sensitive resistor)로서 기능하는 PTC 소자(611)는, 이상 발열을 방지하기 위하여 저항을 증대함으로써 전류량을 제한한다. 또한, 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹이 PTC 소자에 사용될 수 있다.
또한, 본 실시형태에서, 축전지의 예로서 코인형 축전지, 래미네이트 축전지, 및 원통형 축전지를 들었지만, 밀봉된 축전지 및 사각형 축전지 등 다양한 형상을 갖는 축전지 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한, 복수의 양극, 복수의 음극, 및 복수의 세퍼레이터가 적층되거나, 또는 감겨진 구조를 채용하여도 좋다.
본 실시형태에서 설명한, 축전지(300), 축전지(500), 및 축전지(600)의 양극 각각에는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질을 형성하기 위한 방법으로 형성된 양극 활물질이 사용된다. 따라서, 축전지(300), 축전지(500), 및 축전지(600)의 방전 용량을 크게 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 어느 것과 적절히 조합하여 실행할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서, 표 2에 따라 신규 재료를 합성하고, 하나의 시료 및 그 일부의 단면 TEM이미지 내의 범위를 FFT 분석 측정함으로써 FFT패턴을 얻어, 결정 구조를 사정하였다. 도 9 및 도 10은 그 결과를 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2에서의 조건 1에서, 신규 재료는 실시형태 2에 따라 형성되었다. 또한, 표 2의 ref. 조건에서, 신규 재료를 얻을 수 없다.
신규 재료의 합성 절차를 이하에서 자세히 설명한다.
칭량된 재료, 직경 3mm의 지르코니아 볼, 및 아세톤을 지르코니아제 포트에 넣고, 유성 볼밀을 사용한 습식의 볼밀링을 400rpm으로 2시간 수행하였다.
다음에 볼밀링이 수행된 슬러리에서의 아세톤을 50℃로 대기에서 휘발하여 혼합 재료를 얻는다.
다음에, 혼합 재료를 건조하고, 건조한 혼합 재료로 알루미늄제 도가니를 채우고, 소성을 대기에서 800℃~1100℃로 10시간 수행하여 목적물을 얻었다.
이 후, 소결된 입자를 분리하기 위하여 분쇄를 수행하였다. 소성된 재료, 직경 3mm의 지르코니아 볼, 및 아세톤을 지르코니아제 포트에 넣고, 유성 볼밀을 사용한 습식의 볼밀링을 200rpm으로 2시간 수행하였다.
분쇄 후, 아세톤을 휘발시키기 위하여, 습식의 볼밀링이 수행된 혼합물에 50℃로 대기에서 가열을 수행하고 나서, 진공 건조를 170℃로 수행하여, 신규 재료인 양극 활물질을 얻었다.
고해상도 투과 전자 현미경(TEM)(Hitachi, Ltd.제 "H9000-NAR")으로 가속 전압 200kV로 각 시료의 단면을 관찰하였다. 도 9는 신규 재료의 단면 TEM이미지를 나타낸 것이다. 도 9에서 FFT 분석 부분을 검은 테두리로 나타낸다. FFT 분석 결과를 도 9에서의 오른쪽 아래 부분에 나타낸다. 또한, JCPDS카드에 기재된 스피넬 결정 구조를 갖는 LiMn2O4에 대한 데이터를 도 9에서의 오른쪽 위 부분에 나타낸다. 도 9에서 검은 테두리로 둘러싸인 영역은 스피넬 결정 구조를 갖는 영역으로 동정될 수 있다.
도 10은 신규 재료의 단면 TEM이미지를 나타낸 것이다. 도 10에서 FFT 분석 부분을 흰 테두리로 나타낸다. 얻어진 FFT 분석 결과를 도 10에서의 왼쪽 부분에 나타낸다. 또한, JCPDS카드에 기재된 층상 암염 결정 구조를 갖는 Li2MnO3에 대한 데이터를 도 10에서의 오른쪽 아래 부분에 나타낸다. 도 10에서 흰 테두리로 둘러싸인 영역은 층상 암염 결정 구조를 갖는 영역으로 동정될 수 있다.
101: 스피넬 결정 구조를 갖는 결정자, 102: 층상 암염 결정 구조를 갖는 결정자, 103: Li2MnO3 입자, 104: Spi-LiMn2O4 입자, 105: 소결함으로써 얻어진 재료, 300: 축전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 400: 축전지, 402: 양극, 404: 음극, 500: 축전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 600: 축전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구
본 출원은 2013년 5월 10일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2013-100358의 일본 특허 출원 및 2013년 5월 10일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2013-100383의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (23)

  1. 입자에 있어서,
    층상 암염 결정 구조를 갖는 제 1 결정자; 및
    상기 입자의 표면의 일부에 스피넬 결정 구조를 갖는 제 2 결정자를 포함하고,
    상기 입자에서의 층상 암염 결정 구조를 갖는 부분의 비율은 50% 이상 98% 이하이고,
    상기 입자는 리튬 망가니즈 산화물인, 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 결정자는 Li2MnO3의 결정자와 같은 결정 구조를 갖는, 입자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 결정자는 공간군 C2/c에 속하는, 입자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자에서의 상기 층상 암염 결정 구조를 갖는 부분의 비율은 85% 이상 98% 이하인, 입자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 결정자는 Li2MnO3인, 입자.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 결정자는 LiMn2O4인, 입자.
  7. 제 1 항에 따른 입자를 포함하는, 전극.
  8. 제 7 항에 따른 전극을 포함하는, 축전지.
  9. 제 8 항에 따른 축전지를 포함하는, 전자 기기.
  10. 입자에 있어서,
    Li2MnO3의 결정; 및
    LiMn2O4의 결정을 포함하고,
    상기 입자에서의 Li2MnO3의 비율은 50% 이상 98% 이하인, 입자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 입자에서의 LiMn2O4의 비율은 2% 이상 50% 이하인, 입자.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 입자에서의 Li2MnO3의 비율은 85% 이상 98% 이하인, 입자.
  13. 제 10 항에 따른 입자를 포함하는, 전극.
  14. 제 13 항에 따른 전극을 포함하는, 축전지.
  15. 제 14 항에 따른 축전지를 포함하는, 전자 기기.
  16. 입자에 있어서,
    Li2MnO3의 결정; 및
    LiMn2O4의 결정을 포함하고,
    상기 입자에서의 LiMn2O4의 비율은 2% 이상 50% 이하인, 입자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 입자에서의 LiMn2O4의 비율은 2% 이상 15% 이하인, 입자.
  18. 제 16 항에 따른 입자를 포함하는, 전극.
  19. 제 18 항에 따른 전극을 포함하는, 축전지.
  20. 제 19 항에 따른 축전지를 포함하는, 전자 기기.
  21. 입자를 제조하기 위한 방법에 있어서,
    탄산 리튬과 탄산 망가니즈를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    탄산 리튬과 탄산 망가니즈를 혼합한 후에, 상기 혼합물에 대하여 500℃ 이상 1000℃ 이하로 가열 처리를 수행하여 활물질 입자를 얻는 단계를 포함하고,
    탄산 망가니즈에 대한 탄산 리튬의 몰비는 0.88:1.09~0.98:1.01의 범위 내에 있는, 입자를 제조하기 위한 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    탄산 망가니즈에 대한 탄산 리튬의 몰비는 0.91:1.06~0.95:1.03의 범위 내에 있는, 입자를 제조하기 위한 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 혼합물은 산화 니켈을 더 포함하는, 입자를 제조하기 위한 방법.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9293236B2 (en) 2013-07-15 2016-03-22 Semidonconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium—manganese composite oxide, secondary battery, and electric device
KR20160065837A (ko) * 2013-10-04 2016-06-09 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 망가니즈 복합 산화물, 이차 전지, 및 전자 기기, 및 층의 형성 방법
US9865867B2 (en) 2013-10-04 2018-01-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium manganese composite oxide, secondary battery, and electrical device
WO2015079372A1 (en) 2013-11-29 2015-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-manganese composite oxide and secondary battery
KR102458150B1 (ko) 2014-05-09 2022-10-25 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 이차 전지 및 전자 장치
WO2016067142A1 (en) 2014-10-27 2016-05-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Particle, electrode, power storage device, electronic device, and method for manufacturing electrode
CN104409722B (zh) * 2014-12-17 2017-02-22 湖南杉杉新能源有限公司 一种提高锰酸锂正极材料性能的方法
WO2016103113A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 株式会社半導体エネルギー研究所 負極活物質、二次電池、負極の作製方法、および負極の処理装置
US10256470B2 (en) 2014-12-26 2019-04-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode
US10367188B2 (en) 2015-01-09 2019-07-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Storage battery electrode, manufacturing method thereof, storage battery, and electronic device
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
JP2017045726A (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 電極、及びその製造方法、蓄電池、並びに電子機器
US10230093B2 (en) 2015-09-25 2019-03-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing storage battery electrode
CN111900378A (zh) 2016-07-05 2020-11-06 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN116387603A (zh) 2016-10-12 2023-07-04 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子以及正极活性物质粒子的制造方法
CN112259720A (zh) 2017-05-12 2021-01-22 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质粒子
DE202018006835U1 (de) * 2017-05-19 2023-07-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
US20200176770A1 (en) 2017-06-26 2020-06-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
JP6995346B2 (ja) * 2017-11-08 2022-01-14 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池用の正極材料およびその製造方法
KR102639665B1 (ko) * 2018-08-27 2024-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP7193315B2 (ja) * 2018-11-21 2022-12-20 株式会社豊田中央研究所 リチウムマンガン複合酸化物、リチウム二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法
CN109616632B (zh) * 2018-11-29 2021-07-13 深圳清华大学研究院 锰基固溶体材料及其制备方法、正电极和电池
CN114072356A (zh) * 2019-07-15 2022-02-18 加利福尼亚大学董事会 锂过量过渡金属缺乏的尖晶石用于快速充电/放电锂离子电池材料
KR102618005B1 (ko) * 2020-08-18 2023-12-27 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조 방법
CN117080535B (zh) * 2023-10-19 2023-12-22 中创新航科技集团股份有限公司 一种圆柱电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
KR20070083550A (ko) * 2004-09-03 2007-08-24 유시카고 아곤, 엘엘씨 리튬 배터리를 위한 망간 옥사이드 복합 전극
JP2011170994A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017400B1 (en) 1979-04-05 1984-05-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
EP0205856B1 (en) 1985-05-10 1991-07-17 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Secondary battery
CA2057946A1 (en) * 1990-12-20 1992-06-21 Michael M. Thackeray Electrochemical cell
JPH0611819A (ja) * 1992-06-29 1994-01-21 Fuji Photo Film Co Ltd 写真プリント集積装置
JP3238954B2 (ja) 1992-09-25 2001-12-17 三洋電機株式会社 非水系二次電池
JP3550783B2 (ja) 1994-05-16 2004-08-04 東ソー株式会社 リチウム含有遷移金属複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
US5834139A (en) 1995-07-05 1998-11-10 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Negative electrode material for use in lithium secondary batteries and lithium secondary batteries incorporating this material
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
TW363940B (en) 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
US5871866A (en) 1996-09-23 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and use thereof
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
US6085015A (en) 1997-03-25 2000-07-04 Hydro-Quebec Lithium insertion electrode materials based on orthosilicate derivatives
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US7393476B2 (en) 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
US20060121352A1 (en) 2002-11-18 2006-06-08 Kejha Joseph B Cathode compositions and method for lithium-ion cell construction having a lithum compound additive, eliminating irreversible capacity loss
US7635536B2 (en) 2004-09-03 2009-12-22 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US8080340B2 (en) 2004-09-03 2011-12-20 Uchicago Argonne, Llc Manganese oxide composite electrodes for lithium batteries
US7811707B2 (en) 2004-12-28 2010-10-12 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
JP4993891B2 (ja) * 2005-09-22 2012-08-08 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007184145A (ja) 2006-01-06 2007-07-19 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池
JP2007250198A (ja) 2006-03-13 2007-09-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101148263A (zh) * 2006-09-19 2008-03-26 上海杉杉新材料研究院有限责任公司 高电压锂离子电池正极材料锂镍锰氧的制备方法
JP2008166156A (ja) 2006-12-28 2008-07-17 Tdk Corp 蓄電素子
US10665892B2 (en) * 2007-01-10 2020-05-26 Eocell Limited Lithium batteries with nano-composite positive electrode material
JP5558349B2 (ja) 2007-07-12 2014-07-23 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド リチウムイオンバッテリー用の多機能合金オリビン
JP2009048981A (ja) * 2007-08-23 2009-03-05 Sony Corp 非水電解液二次電池
US20090087731A1 (en) 2007-09-27 2009-04-02 Atsushi Fukui Lithium secondary battery
WO2009063838A1 (ja) 2007-11-12 2009-05-22 Gs Yuasa Corporation リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法
JP5189384B2 (ja) 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP5791877B2 (ja) 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
WO2011114842A1 (en) 2010-03-19 2011-09-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP5552685B2 (ja) * 2010-10-07 2014-07-16 株式会社豊田自動織機 複合酸化物の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
KR20070083550A (ko) * 2004-09-03 2007-08-24 유시카고 아곤, 엘엘씨 리튬 배터리를 위한 망간 옥사이드 복합 전극
JP2011170994A (ja) * 2010-02-16 2011-09-01 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法

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