JP3238954B2 - 非水系二次電池 - Google Patents

非水系二次電池

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JP3238954B2 JP28046992A JP28046992A JP3238954B2 JP 3238954 B2 JP3238954 B2 JP 3238954B2 JP 28046992 A JP28046992 A JP 28046992A JP 28046992 A JP28046992 A JP 28046992A JP 3238954 B2 JP3238954 B2 JP 3238954B2
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マンガン酸化物を正極
活物質とする非水系二次電池に係わり、特に充放電特性
の向上を目的とした当該正極活物質の改良に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
非水系二次電池の正極活物質として、高電圧を取り出す
ことができるなどの理由から、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に代表さ
れる一般式Ｌｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ＜１）で表され
るマンガン酸化物が使用されている。
【０００３】しかしながら、この従来のマンガン酸化物
には、正極が高電位となる充電時にマンガンが溶出して
しまうため、充放電サイクル初期において放電容量が著
しく低下するという問題があった。
【０００４】本発明は、この問題を解決するべくなされ
たものであって、その目的とするところは、充電時の正
極活物質たるマンガン酸化物からのマンガンの溶出を抑
制することにより、充放電特性に優れた非水系二次電池
を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系二次電池（以下、「本発明電池」
と称する。）は、正極活物質がＬｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０
≦ｘ≦１、但し、ｘ＝１を除く）粉末の表面にＬｉ2 Ｍ
ｎＯ3 層が形成されてなるＬｉ／Ｍｎ比が０．５２〜
１．２０である複合体粉末からなる。
【０００６】
【０００７】Ｌｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 粉末としては、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 粉末が代表的なものとして挙げられる。
【０００８】このＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末の表面にＬｉ2 Ｍ
ｎＯ3 層が形成された複合体粉末は、たとえば水酸化リ
チウム（ＬｉＯＨ）粉末と二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）
粉末とをモル比１：２で混合し、８５０°Ｃ程度で加熱
処理してＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を作製した後、これと水酸
化リチウム粉末とを混合して空気中にて３７５°Ｃ程度
で加熱処理することにより得ることができる。
【０００９】上記複合体粉末のＬｉ／Ｍｎ比は、０．５
２〜１．２０の範囲である。Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５２未
満の場合は、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 との複合化により充放電サ
イクル特性を向上させんとする本発明が企図する効果が
充分には発現されず、またＬｉ／Ｍｎ比が１．２０を越
えた場合は、放電容量が低下する。
【００１０】本発明における正極活物質は、通常、フッ
素樹脂等の結着剤及び要すればカーボンブラック等の導
電剤などと混練されて正極合剤として使用される。
【００１１】本発明は、従来の非水系二次電池が有して
いた、正極が高電位となる充電時にマンガン酸化物と非
水系電解液とが反応してマンガンが溶出するために充放
電特性が悪くなるという問題を、正極活物質としてＬｉ
1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ≦１、但し、ｘ＝１を除く）粉
末の表面にＬｉ2 ＭｎＯ3 層が形成されてなる複合体粉
末を使用することにより解消したものであり、それゆえ
非水系電解液、負極材料、セパレータなどの電池を構成
する他の部材については特に制限されず、従来非水系二
次電池用として実用され、或いは提案されている種々の
材料を使用することが可能である。
【００１２】たとえば、非水系電解液の溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ブチレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらと
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２
−ジメトキエタン、１，２−ジエトキエタン、エトキシ
メトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が例示さ
れ、また溶質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 が例示される。
【００１３】また、負極材料としては、リチウム金属又
はリチウムを吸蔵放出可能な物質が例示される。リチウ
ムを吸蔵放出可能な物質としては、リチウム合金、酸化
物、炭素材料などが挙げられる。炭素材料などの粉末材
料は、通常、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤と
混練されて負極合剤として使用される。
【００１４】
【作用】本発明電池においては、正極活物質が特定の二
種のマンガン酸化物の複合体粉末からなるので、正極が
高電位となる充電時の電解液中へのマンガンの溶出が抑
制される。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【００１６】（実施例１）扁平型の非水系二次電池（本
発明電池）を作製した。
【００１７】〔正極の作製〕水酸化リチウム粉末と二酸
化マンガン粉末とのモル比１：２の混合物を、空気中に
て８５０°Ｃで２０時間加熱処理して、スピネル構造を
有するリチウム含有マンガン酸化物粉末（ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 粉末）を得た。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の同定は、Ｘ線回折測
定の結果を、ＪＣＰＤＳカードに照合して行った（以下
の実施例においても同じ方法により同定した。）。
【００１８】このようにして得たＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末と
水酸化リチウム粉末とをモル比１：０．０２で混合し、
空気中にて３７５°Ｃで２０時間加熱処理して、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4 粉末の表面にＬｉ2 ＭｎＯ3 層が形成された複
合体粉末を得た。このＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉ2 ＭｎＯ
3 の同定も、先と同様に、Ｘ線回折測定の結果を、ＪＣ
ＰＤＳカードに照合して行った（以下の実施例において
も同様の同定を行った。）。また、化学分析を行ったと
ころ、この複合体粉末のＬｉ／Ｍｎ比は０．５１であっ
た（以下の実施例におけるＬｉ／Ｍｎ比も同様の化学分
析により求めた。）。
【００１９】次いで、この正極活物質としての複合体粉
末と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤とし
てのフッ素樹脂とを、重量比率８５：１０：５で混合し
て正極合剤を得た。この正極合剤を鋳型成形して、円板
状の正極を作製した。なお、正極集電体として、ステン
レス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用した。
【００２０】〔負極の作製〕圧延、打ち抜きによりリチ
ウム金属からなる円板状の負極を作製した。なお、負極
集電体として、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を使用
した。
【００２１】〔非水系電解液の調製〕プロピレンカーボ
ネート（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
との等体積混合溶媒にＬｉＰＦ6 （ヘキサフルオロリン
酸リチウム）を１モル／リットル溶かして非水系電解液
を調製した。
【００２２】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水系
電解液を用いて扁平型の本発明電池ＢＡ１（電池寸法：
直径２４ｍｍ、厚み：３ｍｍ）を作製した。セパレータ
としては、ポリプロピレン製の微孔性薄膜を用い、これ
に先に述べた各非水系電解液を含浸させた。
【００２３】図１は作製した本発明電池ＢＡ１を模式的
に示す断面図であり、同図に示す本発明電池ＢＡ１は、
正極１、負極２、これら両電極を離隔するセパレータ
３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７
及びポリプロピレン製の絶縁パッキング８などからな
る。正極１及び負極２は、非水系電解質を含浸したセパ
レータ３を介して対向して正負両極缶４、５が形成する
電池ケース内に収容されており、正極１は正極集電体６
を介して正極缶４に、また負極２は負極集電体７を介し
て負極缶５に接続され、本発明電池ＢＡ１内部で生じた
化学エネルギーを正極缶４及び負極缶５の両端子から電
気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
【００２４】（実施例２）正極の作製において、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 粉末と水酸化リチウム粉末との混合モル比を
１：０．０４としたこと以外は実施例１と全く同様にし
て、本発明電池ＢＡ２を作製した。このときの正極活物
質たるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との複合体粉末
のＬｉ／Ｍｎ比は０．５２であった。
【００２５】（実施例３）正極の作製において、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 粉末と水酸化リチウム粉末との混合モル比を
１：０．２としたこと以外は実施例１と全く同様にし
て、本発明電池ＢＡ３を作製した。このときの正極活物
質たるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との複合体粉末
のＬｉ／Ｍｎ比は０．６０であった。
【００２６】（実施例４）正極の作製において、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 粉末と水酸化リチウム粉末との混合モル比を
１：１．４としたこと以外は実施例１と全く同様にし
て、本発明電池ＢＡ４を作製した。このときの正極活物
質たるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との複合体粉末
のＬｉ／Ｍｎ比は１．２０であった。
【００２７】（実施例５）正極の作製において、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 粉末と水酸化リチウム粉末との混合モル比を
１：１．６としたこと以外は実施例１と全く同様にし
て、本発明電池ＢＡ５を作製した。このときの正極活物
質たるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との複合体粉末
のＬｉ／Ｍｎ比は１．３０であった。
【００２８】
【００２９】（比較例１）水酸化リチウム粉末と二酸化
マンガン粉末とのモル比１：２の混合物を、空気中にて
８５０°Ｃで２０時間加熱処理して、スピネル構造を有
するＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を得た。次いで、ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との複合体粉末に代えて、このＬｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を正極活物質として使用したこと以外は
実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１を作製した。
【００３０】（連続充電試験） 本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５及び比較電池ＢＣ１につい
て、４．５Ｖで連続充電して、各電池の内部抵抗の変化
を調べた。結果を図２に示す。
【００３１】図２は、各電池の内部抵抗の変化の様子を
示し、縦軸に内部抵抗（Ω）を、また横軸に充電時間
（週）をとって表したグラフである。
【００３２】同図より、正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ
4 とＬｉ2 ＭｎＯ3 との複合体粉末を使用した本発明電
池ＢＡ１〜ＢＡ５では内部抵抗の上昇が全く無いか、或
いはかなり緩やかであるのに対して、比較電池ＢＣ１で
は内部抵抗が急激に上昇して充電１週間で５０Ωに達す
ることが分かる。比較電池ＢＣ１において内部抵抗が急
激に上昇するのは、正極から溶出したＭｎがリチウム負
極上に析出する際に、セパレータの細孔を閉塞するため
と推察される。比較電池ＢＣ１における如く、内部抵抗
が大きくなると充電が困難となり、電池容量が低下す
る。
【００３３】また、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５の比較か
ら、Ｌｉ／Ｍｎ比が大きい、すなわちＬｉ2 ＭｎＯ3 の
比率が高い複合体粉末を正極活物質として使用した電池
ほど、内部抵抗の上昇の程度が小さいことが分かる。こ
の理由は定かでないが、Ｌｉ2 ＭｎＯ3 がＬｉＭｎ2 Ｏ
4 からのＭｎの溶出を抑制する役割を果たしているため
と推察される。
【００３４】
【００３５】（サイクル試験） 本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５及び比較電池ＢＣ１につい
て、室温（２５°Ｃ）下、３ｍＡで４．５Ｖまで充電し
た後、３ｍＡで３．０Ｖまで放電する工程を１サイクル
とするサイクル試験を行い、各電池の充放電サイクル特
性を調べた。結果を図３に示す。
【００３６】図３は、各電池の充放電サイクル特性を、
縦軸に正極活物質の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）を、また横軸にサイクル数（回）をとって示した
グラフである。
【００３７】同図より、本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５は、
比較電池ＢＣ１に比し、充放電サイクル特性に優れてい
ることが分かる。
【００３８】また、図中の本発明電池ＢＡ１〜ＢＡ５の
比較から、Ｌｉ／Ｍｎ比が０．５２〜１．２０の範囲に
ある複合体粉末を正極活物質として使用することが好ま
しいことが分かる。
【００３９】叙上の実施例では本発明を扁平型電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、円筒型、角型など、本発明は種々の形
状の非水系二次電池に適用することができる。
【００４０】
【発明の効果】本発明電池においては、正極活物質が複
合化されているので、充電時のマンガンの溶出が起こり
にくく、このため充放電特性に優れるなど、本発明は優
れた特有の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】扁平型の本発明電池の模式的断面図である。
【図２】本発明電池及び比較電池の連続放電時の内部抵
抗の変化の様子を示すグラフである。
【図３】本発明電池及び比較電池の充放電サイクル特性
図である。
【符号の説明】
ＢＡ１ 本発明電池 １ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上原 真弓 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−29019（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−220357（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−43968（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−233872（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114064（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114065（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272051（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】正極活物質がＬｉ1-x Ｍｎ2 Ｏ4 （０≦ｘ
    ≦１、但し、ｘ＝１を除く）粉末の表面にＬｉ2 ＭｎＯ
    3 層が形成されてなるＬｉ／Ｍｎ比が０．５２〜１．２
    ０である複合体粉末からなる非水系二次電池。
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