JP3208227B2 - 非水系電解質電池 - Google Patents

非水系電解質電池

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祐司 山本
精司 吉村
晃治 西尾
俊彦 斎藤
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム・マンガン複
合酸化物を正極活物質とする非水系電解質電池に係わ
り、詳しくは放電特性を向上させることを目的とした当
該正極活物質の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
非水系電解質電池の正極活物質として、LiMnO
2 が、高電圧を取り出すことが可能であるなどの理由か
ら注目を集めている。
【0003】しかしながら、LiMnO2 には、実用上
充分な大きさの放電容量を有していないという問題が有
ったため、その改良が嘱望されていた。
【0004】そこで、鋭意研究した結果、本発明者ら
は、LiMnO2 の放電容量が小さい理由が、正極が高
電位となる充電時などにLiMnO2 中のマンガンの一
部が電解液中に溶出することにあることに着目し、Li
MnO2 を安定化させてマンガンの溶出を抑えれば上記
問題を解決し得るとの知見を得た。
【0005】本発明は、かかる知見に基づきなされたも
のであって、その目的とするところは、正極活物質たる
LiMnO2 の安定化を図ることによりマンガンの溶出
を抑制し、もって放電容量の大きい非水系電解質電池を
提供するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解質電池(以下、「本発明電
池」と称する。)は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な
物質又は金属リチウムを負極材料とする非水系電解質電
池であって、正極活物質が、実質的に、リチウムの水酸
化物、炭酸塩又は酸化物とマンガンの酸化物、水酸化物
又は炭酸塩との混合物を、真空中又は非酸化性ガス雰囲
気下にて600〜700°Cで焼成して得た、LiMn
2 とLi2 Mn2 4 との複合体からなる。
【0007】上記リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質
としては、コークス、黒鉛等の炭素材料、リチウム合
金、金属酸化物が例示される。炭素材料などの粉末材料
は、通常、フッ素樹脂等の結着剤と混練されて負極合剤
として使用される。
【0008】本発明における複合体は、例えばリチウム
の水酸化物(LiOH)、炭酸塩(Li2 CO3 )又は
酸化物(Li2 O,Li2 2 など)とマンガンの酸化
物(MnO2 、Mn2 3 ,Mn3 4 など)、水酸化
物(Mn(OH)2 ,MnOOHなど)又は炭酸塩(M
nCO3 )との混合物を、真空中又はチッ素ガス、不活
性ガス(アルゴンガスなど)等の非酸化性ガス雰囲気下
にて所定の温度で焼成することにより得られる。
【0009】本発明における複合体を得るための焼成温
度は600〜700°Cであるが、使用する出発原料及
び焼成雰囲気によって適宜選択する必要がある。例え
ば、水酸化リチウムと三二酸化マンガンとを出発原料と
し真空中で焼成する方法による場合は、600°C程度
の温度で数時間(通常5時間程度以上)焼成すればよい
が、マンガン原料として三二酸化マンガンに代えて二酸
化マンガンを使用する場合は、焼成温度を700°C程
度とする必要がある。二酸化マンガンを使用する場合、
600°C程度の焼成温度では、Li2 MnO3 とLi
Mn2 4 とが生成し、目的とするLiMnO2 とLi
2 Mn2 4 との複合体は生成しない。
【0010】本発明における正極活物質は、通常、フッ
素樹脂等の結着剤及び要すればカーボンブラック等の導
電剤と混練されて正極合剤として使用される。
【0011】本発明は、正極が高電位となる充電時など
にLiMnO2 中のマンガンが溶出することに起因して
放電容量が低下するという従来の非水系電解質電池が抱
えていた問題を、LiMnO2 をLi2 Mn2 4 と複
合化し安定化させることにより解消したものであり、そ
れゆえ非水系電解質、セパレータなどの電池を構成する
他の部材については特に制限されず、従来非水系電解質
電池用として実用され、或いは提案されている種々の材
料を使用することが可能である。
【0012】たとえば、非水系電解液の溶媒としては、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,
2−ブチレンカーボネートなどの有機溶媒や、これらと
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2
−ジメトキエタン、1,2−ジエトキエタン、エトキシ
メトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒が例示さ
れ、また溶質としては、LiPF6 、LiBF4 、Li
ClO4 、LiCF3SO3 が例示される。その他、液
漏れの無いポジションフリーの電池を得るためにポリエ
チレンオキサイド(PEO)等の固体電解質を使用する
ようにしてもよい。
【0013】
【作用】本発明電池においては、正極活物質としてLi
MnO2 とLi2 Mn2 4 との複合体が使用されてい
るので、保存中及び放電時はもとより、正極が特に高電
位となる充電時においても正極活物質中のマンガンの溶
出が起こりにくい。
【0014】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0015】(実施例1)扁平型の非水系電解質二次電
池(本発明電池)を作製した。
【0016】〔正極の作製〕水酸化リチウムと三二酸化
マンガンとのLi:Mnの原子比1:1の混合物を、真
空中にて600°Cで6時間焼成した。この焼成物につ
いてX線回折測定を行い、得られたX線回折パターンを
JCPDSカードと照合して、この焼成物がLiMnO
2 (JCPDSカードNo.35−0749;斜方晶)
とLi2 Mn2 4 (JCPDSカードNo.38−2
99;正方晶)との複合体であることを確認した(以下
の実施例における焼成物も同様の手法により確認し
た。)。
【0017】このようにして得た複合体の粉砕物(粉
末)と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤と
してのフッ素樹脂とを、重量比率85:10:5で混合
して正極合剤を得た。この正極合剤を加圧成形して、円
板状の正極を作製した。なお、正極集電体として、ステ
ンレス鋼板(SUS304)を使用した。
【0018】〔負極の作製〕リチウム圧延板を所定寸法
に打ち抜いて円板状の負極を作製した。なお、負極集電
体として、ステンレス鋼板(SUS304)を使用し
た。
【0019】〔非水系電解液の調製〕プロピレンカーボ
ネート(PC)と1,2−ジメトキシエタン(DME)
との等体積混合溶媒にLiPF6 (ヘキサフルオロリン
酸リチウム)を1モル/リットルの割合で溶かして非水
系電解液を調製した。
【0020】〔電池の作製〕以上の正負両極及び非水系
電解液を用いて扁平型の本発明電池BA1(電池寸法:
直径24mm、厚み:3mm)を作製した。セパレータ
としては、ポリプロピレン製の微多孔膜を用い、これに
先に述べた非水系電解液を含浸させた。
【0021】図1は作製した本発明電池BA1を模式的
に示す断面図であり、同図に示す本発明電池BA1は、
正極1、負極2、これら両電極を離間するセパレータ
3、正極缶4、負極缶5、正極集電体6、負極集電体7
及びポリプロピレン製の絶縁パッキング8などからな
る。正極1及び負極2は、非水系電解質を含浸したセパ
レータ3を介して対向して正負両極缶4、5が形成する
電池ケース内に収容されており、正極1は正極集電体6
を介して正極缶4に、また負極2は負極集電体7を介し
て負極缶5に接続され、本発明電池BA1内部で生じた
化学エネルギーを正極缶4及び負極缶5の両端子から電
気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになってい
る。
【0022】(比較例1)水酸化リチウムと三二酸化マ
ンガンとのLi:Mnの原子比1:1の混合物を、真空
中にて800°Cで6時間焼成した。この焼成物につい
てX線回折測定を行い、LiMnO2 のみからなるもの
であることを確認した。この焼成物を粉砕し正極活物質
として使用したこと以外は実施例1と同様にして、比較
電池BC1を作製した。
【0023】(比較例2)水酸化リチウムと三二酸化マ
ンガンとのLi:Mnの原子比1:1の混合物を、真空
中にて400°Cで6時間焼成した。次いで、この焼成
物についてX線回折測定を行い、この焼成物がLiMn
2 とLi2 Mn2 4 とMn2 3 (JCPDSカー
ドNo.18−803)とからなるものであることを確
認した。この焼成物を粉砕し正極活物質として使用した
こと以外は実施例1と同様にして、比較電池BC2を作
製した。
【0024】〔各電池の放電特性〕本発明電池BA1及
び比較電池BC1,BC2を、充電電流1mAで充電終
止電圧4.3Vまで充電した後、放電電流1mAで放電
終止電圧2.5Vまで放電して、各電池の放電特性を調
べた。結果を図2に示す。
【0025】図2は、各電池の放電特性を、縦軸に電池
電圧(V)を、また横軸に正極活物質1g当たりの放電
容量(mAh/g)をとって示したグラフであり、同図
よりLiMnO2 とLi2 Mn2 4 との複合体を正極
活物質として使用した本発明電池BA1は、従来電池た
るLiMnO2 単独を正極活物質とする比較電池BC1
に比し、放電容量が大きく、放電特性に優れていること
が分かる。なお、比較電池BC2の放電容量が極めて小
さいのは、低温焼成したため、正極活物質中に容量を全
く有しない未反応のMn2 3 が多量に含まれているか
らである。
【0026】叙上の実施例では本発明を扁平型電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、円筒型、角型など、本発明は種々の形
状の非水系電解質電池に適用することができる。
【0027】また、上記実施例では、本発明を二次電池
に適用する場合について説明したが、LiMnO2 の放
電容量を増大化した点に本発明の特徴が有ることから明
らかなように、本発明は一次電池にも適用可能なもので
ある。
【0028】
【発明の効果】本発明電池によれば、LiMnO2 に比
べて安定なLiMnO2 とLi2 Mn2 4 との複合体
が正極活物質として使用されているので、マンガンの溶
出が起こりにくく、このため放電容量が大きいなど、本
発明は優れた特有の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】扁平型の本発明電池の模式的断面図である。
【図2】実施例で作製した本発明電池及び比較電池の放
電特性を示すグラフである。
【符号の説明】
BA1 本発明電池 1 正極 2 負極 3 セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−290058(JP,A) 特開 平3−127453(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】リチウムイオンを吸蔵放出可能な物質又は
    金属リチウムを負極材料とする非水系電解質電池であっ
    て、正極活物質が、実質的に、リチウムの水酸化物、炭
    酸塩又は酸化物とマンガンの酸化物、水酸化物又は炭酸
    塩との混合物を、真空中又は非酸化性ガス雰囲気下にて
    600〜700°Cで焼成して得た、LiMnO2 とL
    2 Mn2 4 との複合体からなることを特徴とする非
    水系電解質電池。
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