JP3331824B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JP3331824B2 JP3331824B2 JP19456595A JP19456595A JP3331824B2 JP 3331824 B2 JP3331824 B2 JP 3331824B2 JP 19456595 A JP19456595 A JP 19456595A JP 19456595 A JP19456595 A JP 19456595A JP 3331824 B2 JP3331824 B2 JP 3331824B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- manganese
- battery
- positive electrode
- site
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
の、特に正極活物質の改良に関するものである。
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。
してLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4などの3
d遷移金属を用いたリチウム含有金属酸化物が提案され
ている。特に最近では安価な材料として、リチウムを含
むマンガン酸化物の研究が盛んであり、たとえば正極材
料として空間群Fd3mに属す立方晶系のマンガン酸化
物において16dサイトのマンガンの一部に欠損がある
Li1+ZMn2-ZO4(0≦Z≦0.33)〔R.J.Gummow
et al,Solid State Ionics 69(1994)59-67〕が報告され
ている。あるいは空間群Pm2mに属す斜方晶系の含リ
チウムマンガン酸化物〔Ohzuku et al,Chemistry Expre
ss Vol.7,193(1992)〕、〔特開平6−349494〕が
正極材料として報告されている。
の酸化物よりも安価が期待できるマンガン酸化物ではあ
るが、これらの材料と平均作動電圧(約3.9V対Li
基準)の上で互換性のあるLixMn2O4(0<x≦
1)の場合、空間群Fd3mに属す立方晶系であるが、
約3Vを示す放電末期には16dサイトを占めるマンガ
ン中の平均酸化数が+3.5価になり、ヤーン=テーラ
ー歪みといわれる結晶歪みを引き起こす+3価のマンガ
ンイオン濃度が全マンガンに対しその比率が増大し、結
果として結晶相変化(立方晶から正方晶への変化)をも
たらし急激な電位低下を招き4V領域での十分な放電容
量(理論容量約148mAh/gに対し実質はおよそ1
20mAh/g)が得られない課題があった。このよう
な容量低下は+3価のマンガン濃度が増大し結晶構造変
化をもたらしたためと考えられているが、これを防ぐた
め16dサイトのマンガンの一部に欠損を設けその欠損
部分にリチウムを補ったLi1+ZMn2-ZO4(0≦Z≦
0.33)が提案されている。この場合、たとえばマン
ガンの欠損量を最大の0.33と仮定すると16dサイ
トのマンガンの価数は+4価となり、この状態において
は先に述べた+3価のマンガンは存在せず結晶歪みは起
こらない。充電過程で正極材料を電解酸化させると価数
は最高+4.6価にまで増大し、−4価〜+4.6価ま
での間で十分な放電容量が得られると期待される。しか
し、この場合、電解液の酸化方向の分解電圧基準よりも
貴な電位までシフトさせなければ成らず電解液自身の分
解が懸念される。仮に充電終了電圧を電解液の分解電圧
よりも卑な電位に設定するとマンガンは+4.6価まで
十分に酸化されず、しかるに放電容量も相当分得られな
い結果となる。
ために、本発明は空間群Fd3m(No.227)に属
し、一般式Li (x+y+1) Mn5O12で、かつ(Lix)8a
(Liy)16c(LiMn5)16dO12(ただし、x,yは
原子モル数を、8a,16c,16dは空間群の格子位
置を示す)で表され、1.5≦x+y≦4.5(x,y
>0)であるリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質
としたものである。
チウムマンガン酸化物で、リチウムイオンの固相拡散の
障壁を最小限に制御した状態でリチウムが吸蔵できる形
はx+yが6すなわちLi7Mn5O12(8aサイトにお
いてx=3で格子内占有率が100%、16cサイトに
おいてy=3で格子内占有率が50%)である。このも
のを充放電することは可能で、仮にLiMn5O12(8
aサイトが0、16cサイトが0)まで充電によって酸
化させると理屈的には1.2ファラデーまで電気量が取
り出せる。しかし、Li7Mn5O12の場合、マンガンの
平均酸化数は+3.4価となり電池として使用可能な酸
化還元過程の範囲でマンガン+3価の濃度が増大した状
態になりヤーン=テーラー歪みを起こしやすくなり、放
電すなわち還元反応で容量が十分に得られなくなる。ま
た、酸化反応によって、LiMn5O12までリチウムを
引き抜く反応を起こすと先に説明したように、+4.6
価までマンガンの酸化数が上がることになり、電池制御
上、電解液の分解を避けるために充電終止をかけざるを
得なく現実的には充電限界が生じる。本発明者らが、最
初にLi7Mn5O12を合成し、充電と放電のサイクルを
行ったところ、放電反応ではヤーン=テーラー歪みが表
れにくい領域はマンガンの形式価数で+3.7価(Li
5.5Mn5O12、x+y=4.5、Li/Mn比は1.
1)付近であり、充電反応では一般的な電解液の耐電圧
である4.5V(対リチウム基準)付近のマンガンの形
式価数で+4.3価(Li2.5Mn5O12、x+y=1.
5、Li/Mn比は0.5)付近であった。この領域で
は、電解液の分解がほとんどなく、かつヤーン=テーラ
ー歪みによる容量低下もみられないことから、立方晶系
としてほとんど歪みのない充放電反応が可能でしかもお
よそ0.6ファラデーの高容量が得られる。これは16
dサイトにリチウムを含まない立方晶系(Mn2O
4[3.5価]〜Mn2O4[4.0価])が示す0.5
ファラデーの電気容量よりも優れている。また、16d
サイトに一部マンガンの欠損があり、リチウムを含むL
i4Mn5O12(Li4Mn5O12[4.0価]〜LiMn
5O12[4.6価]ただし実際は充電電圧制御のためL
i2.5Mn5O12[4.3価]までしか使えない)が示す
0.3ファラデーの電気容量よりも優れている。このよ
うに、立方晶系の本発明のマンガン酸化物が電位的ある
いは結晶的に安定した領域を用い、しかも他の酸化物よ
りも高容量化が図れるのは16cサイトと16dサイト
の両サイトにリチウムを含む構造であるからと考えてい
る。16dサイトにリチウムを含むとマンガンが欠損す
るわけであるから4価より高酸化状態の酸化物が可能に
なる。しかも同時に、8aサイト以外に16cサイトに
もリチウムを含むことができれば逆に4価よりも低酸化
状態が可能となる。これにより+4価を介して高酸化・
低酸化状態の両方のステージが可能となる。
7)に属し、Li(x+y+1)Mn5O12で、かつ(Lix)
8a(Liy)16c(LiMn5)16dO12(ただし、x、y
は原子モル数を、8a、16c、16dは空間群の格子
位置を示す)で表され、1.5≦x+y≦4.5(x、
y>0)であるリチウム含有複合酸化物を正極活物質と
して用いると高容量な非水電解液二次電池を提供でき
る。
電池の縦断面図を示す。図1において、1は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、2は同材
料の封口板、3は同材料の集電体で、電池ケース1の内
面にスポット溶接されている。4は金属リチウムで、封
口板2の内部に圧着されている。5は本発明の正極であ
り、6は微孔性のポリプロピレン製セパレーター、7は
ポリプロピレン製絶縁ガスケットである。この評価用電
池の寸法は直径20mm、電池総高1.6mmである。
3.4価)を合成して電極を構成し、初期からの電極の
電解酸化還元反応を経て本発明のLi(x+y+1)Mn
5O12、1.5≦x+y≦4.5(x、y>0)を満た
す正極活物質が得られる。まず、Li7Mn5O12の合成
方法について説明する。
12と斜方晶のLiMnO2の混合物に水酸化リチウムを
それぞれ所定量加え、酸化雰囲気下でおよそ650℃7
0時間で焼成する。16dサイトのマンガンが一部欠損
した立方晶系のLi4Mn5O 12の合成は、例えばγ−M
nOOHと水酸化リチウムを所定量秤量し混合の後、お
よそ500℃で20時間酸化性雰囲気下で焼成して得
る。また、斜方晶系のLiMnO2は例えばγ−MnO
OHと水酸化リチウムを所定量秤量し混合の後、およそ
380℃で20時間不活性雰囲気下で焼成して得る。正
極活物質のLi(x +y+1)Mn5O12、1.5≦x+y≦
4.5(x,y>0)を80重量部に対し、カーボンブ
ラック10重量部および結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン10重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電
体3の上に成形して電極とし、これを150℃で減圧乾
燥した後、負極として電池に組立てた。電解液は炭酸エ
チレン、1、3−ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に
溶質として過塩素酸リチウムを1モル/リットルの濃度
で溶解して用いた。上記正極は電池の組み立て後、充電
することにより電気化学的にリチウムイオンを放出し、
一般式Li(x+y+1)Mn5O12、x+y=1.5となる。
また放電することにより電気化学的にリチウムイオンを
吸蔵し、一般式Li(x+y+1)Mn5O12、x+y=4.5
となる。この電池を本発明の電池Aとする。この電池を
常温(20℃)で、0.5mA/cm2として、電圧
3.0Vから4.5Vの範囲で充放電試験を行い、サイ
クル寿命特性について検討した。また、比較の電池とし
て、立方晶系のLiMn2O4を正極に用いた電池を比較
の電池Bとし、16dサイトにのみマンガンの欠損があ
る立方晶系のLi4Mn5O12を正極に用いた電池を比較
の電池Cとした。これらの電池のサイクル特性を図2に
示した。
〜15%程度高い容量が得られ、サイクル後も容量劣化
が少なかった。
吸蔵・放出可能な炭素材料を用いた場合や、本実施例で
用いた以外のリチウムイオン電池用有機電解液を用いた
場合でも同様に認められる。
(x+y+1)Mn5O12で、かつ(Lix)8a(Liy)
16c(LiMn5)16dO12で表わされ、1.5≦x+y
≦4.5(x,y>0)であるリチウム含有マンガン酸
化物を正極としているので、高容量を有した非水電解液
二次電池が提供できる。
Claims (1)
- 【請求項1】 空間群Fd3m(No.227)に属
し、一般式Li(x+y+1)Mn 5 O12で、かつ(Lix)8a
(Liy)16c(LiMn5)16dO12(ただし、x、yは
原子モル数を、8a、16c、16dは空間群の格子位
置を示す)で表され、1.5≦x+y≦4.5(x、y
>0)であるリチウム含有マンガン酸化物を正極に用い
た非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19456595A JP3331824B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19456595A JP3331824B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0945326A JPH0945326A (ja) | 1997-02-14 |
JP3331824B2 true JP3331824B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=16326651
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19456595A Expired - Fee Related JP3331824B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3331824B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4836371B2 (ja) | 2001-09-13 | 2011-12-14 | パナソニック株式会社 | 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池 |
JP4197237B2 (ja) | 2002-03-01 | 2008-12-17 | パナソニック株式会社 | 正極活物質の製造方法 |
US9391325B2 (en) | 2002-03-01 | 2016-07-12 | Panasonic Corporation | Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP4707430B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2011-06-22 | 三洋電機株式会社 | 正極および非水電解質二次電池 |
JP2018116892A (ja) * | 2017-01-20 | 2018-07-26 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池、正極活物質 |
-
1995
- 1995-07-31 JP JP19456595A patent/JP3331824B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY,米国,1992年2月,139/No.2,363−366 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0945326A (ja) | 1997-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108336328B (zh) | 正极活性物质和电池 | |
EP1903627B1 (en) | Cathode active material for a lithium battery | |
JP3142522B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
US7314682B2 (en) | Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries | |
JP5132048B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2003142101A (ja) | 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池 | |
US6420069B2 (en) | Positive electrode for lithium battery | |
JP2018085324A (ja) | 電池用正極活物質、および、電池用正極活物質を用いた電池 | |
US20150180031A1 (en) | Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries | |
JP3615415B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
JP3120789B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JPH06342673A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3649996B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質 | |
JP2000200607A (ja) | リチウム二次電池 | |
JPH09147863A (ja) | 非水電解質電池 | |
JPH0684542A (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
JPH1027609A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3625679B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3331824B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP2002270181A (ja) | 非水電解液電池 | |
JP2007134274A (ja) | 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池 | |
JPH08171936A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP3229531B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP3625630B2 (ja) | コバルト酸化物正極材料の製造方法、及びその方法により製造したコバルト酸化物正極材料を用いる電池 | |
JP3615416B2 (ja) | リチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070726 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080726 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090726 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090726 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100726 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110726 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110726 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120726 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120726 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130726 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |