JPH0945326A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH0945326A JPH0945326A JP7194565A JP19456595A JPH0945326A JP H0945326 A JPH0945326 A JP H0945326A JP 7194565 A JP7194565 A JP 7194565A JP 19456595 A JP19456595 A JP 19456595A JP H0945326 A JPH0945326 A JP H0945326A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- positive electrode
- battery
- manganese
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- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量な非水電解液二次電池用リチウム複合
マンガン酸化物を得る。 【構成】 正極活物質として、一般式Ｌｉ(x+y-1)Ｍｎ5
Ｏ12で、かつ（Ｌｉx）8a（Ｌｉy）16c（ＬｉＭｎ5）
16dＯ12で表され、１．５≦ｘ＋ｙ≦４．５（ｘ，ｙ＞
０）であるリチウム含有マンガン酸化物を用いる。
マンガン酸化物を得る。 【構成】 正極活物質として、一般式Ｌｉ(x+y-1)Ｍｎ5
Ｏ12で、かつ（Ｌｉx）8a（Ｌｉy）16c（ＬｉＭｎ5）
16dＯ12で表され、１．５≦ｘ＋ｙ≦４．５（ｘ，ｙ＞
０）であるリチウム含有マンガン酸化物を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池
の、特に正極活物質の改良に関するものである。
の、特に正極活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液二次電池は、小型、軽量で、
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。
【０００３】従来、非水電解液二次電池の正極活物質と
してＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの３
ｄ遷移金属を用いたリチウム含有金属酸化物が提案され
ている。特に最近では安価な材料として、リチウムを含
むマンガン酸化物の研究が盛んであり、たとえば正極材
料として空間群Ｆｄ３ｍに属す立方晶系のマンガン酸化
物において１６ｄサイトのマンガンの一部に欠損がある
Ｌｉ1+ZＭｎ2-ZＯ4（０≦Ｚ≦０．３３）〔R.J.Gummow
et al,Solid State Ionics 69(1994)59-67〕が報告され
ている。あるいは空間群Ｐｍ２ｍに属す斜方晶系の含リ
チウムマンガン酸化物〔Ohzuku et al,Chemistry Expre
ss Vol.7,193(1992)〕、〔特開平６−３４９４９４〕が
正極材料として報告されている。
してＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの３
ｄ遷移金属を用いたリチウム含有金属酸化物が提案され
ている。特に最近では安価な材料として、リチウムを含
むマンガン酸化物の研究が盛んであり、たとえば正極材
料として空間群Ｆｄ３ｍに属す立方晶系のマンガン酸化
物において１６ｄサイトのマンガンの一部に欠損がある
Ｌｉ1+ZＭｎ2-ZＯ4（０≦Ｚ≦０．３３）〔R.J.Gummow
et al,Solid State Ionics 69(1994)59-67〕が報告され
ている。あるいは空間群Ｐｍ２ｍに属す斜方晶系の含リ
チウムマンガン酸化物〔Ohzuku et al,Chemistry Expre
ss Vol.7,193(1992)〕、〔特開平６−３４９４９４〕が
正極材料として報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】コバルトやニッケル系
の酸化物よりも安価が期待できるマンガン酸化物ではあ
るが、これらの材料と平均作動電圧（約３．９Ｖ対Ｌｉ
基準）の上で互換性のあるＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦
１）の場合、空間群Ｆｄ３ｍに属す立方晶系であるが、
約３Ｖを示す放電末期には１６ｄサイトを占めるマンガ
ン中の平均酸化数が＋３．５価になり、ヤーン＝テーラ
ー歪みといわれる結晶歪みを引き起こす＋３価のマンガ
ンイオン濃度が全マンガンに対しその比率が増大し、結
果として結晶相変化（立方晶から正方晶への変化）をも
たらし急激な電位低下を招き４Ｖ領域での十分な放電容
量（理論容量約１４８ｍＡｈ／ｇに対し実質はおよそ１
２０ｍＡｈ／ｇ）が得られない課題があった。このよう
な容量低下は＋３価のマンガン濃度が増大し結晶構造変
化をもたらしたためと考えられているが、これを防ぐた
め１６ｄサイトのマンガンの一部に欠損を設けその欠損
部分にリチウムを補ったＬｉ1+ZＭｎ2-ZＯ4（０≦Ｚ≦
０．３３）が提案されている。この場合、たとえばマン
ガンの欠損量を最大の０．３３と仮定すると１６ｄサイ
トのマンガンの価数は＋４価となり、この状態において
は先に述べた＋３価のマンガンは存在せず結晶歪みは起
こらない。充電過程で正極材料を電解酸化させると価数
は最高＋４．６価にまで増大し、−４価〜＋４．６価ま
での間で十分な放電容量が得られると期待される。しか
し、この場合、電解液の酸化方向の分解電圧基準よりも
貴な電位までシフトさせなければ成らず電解液自身の分
解が懸念される。仮に充電終了電圧を電解液の分解電圧
よりも卑な電位に設定するとマンガンは＋４．６価まで
十分に酸化されず、しかるに放電容量も相当分得られな
い結果となる。
の酸化物よりも安価が期待できるマンガン酸化物ではあ
るが、これらの材料と平均作動電圧（約３．９Ｖ対Ｌｉ
基準）の上で互換性のあるＬｉxＭｎ2Ｏ4（０＜ｘ≦
１）の場合、空間群Ｆｄ３ｍに属す立方晶系であるが、
約３Ｖを示す放電末期には１６ｄサイトを占めるマンガ
ン中の平均酸化数が＋３．５価になり、ヤーン＝テーラ
ー歪みといわれる結晶歪みを引き起こす＋３価のマンガ
ンイオン濃度が全マンガンに対しその比率が増大し、結
果として結晶相変化（立方晶から正方晶への変化）をも
たらし急激な電位低下を招き４Ｖ領域での十分な放電容
量（理論容量約１４８ｍＡｈ／ｇに対し実質はおよそ１
２０ｍＡｈ／ｇ）が得られない課題があった。このよう
な容量低下は＋３価のマンガン濃度が増大し結晶構造変
化をもたらしたためと考えられているが、これを防ぐた
め１６ｄサイトのマンガンの一部に欠損を設けその欠損
部分にリチウムを補ったＬｉ1+ZＭｎ2-ZＯ4（０≦Ｚ≦
０．３３）が提案されている。この場合、たとえばマン
ガンの欠損量を最大の０．３３と仮定すると１６ｄサイ
トのマンガンの価数は＋４価となり、この状態において
は先に述べた＋３価のマンガンは存在せず結晶歪みは起
こらない。充電過程で正極材料を電解酸化させると価数
は最高＋４．６価にまで増大し、−４価〜＋４．６価ま
での間で十分な放電容量が得られると期待される。しか
し、この場合、電解液の酸化方向の分解電圧基準よりも
貴な電位までシフトさせなければ成らず電解液自身の分
解が懸念される。仮に充電終了電圧を電解液の分解電圧
よりも卑な電位に設定するとマンガンは＋４．６価まで
十分に酸化されず、しかるに放電容量も相当分得られな
い結果となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明は空間群Ｆｄ３ｍ（Ｎｏ．２２７）に属
し、一般式Ｌｉ(x-y+1)Ｍｎ5Ｏ12で、かつ（Ｌｉx）8a
（Ｌｉy）16c（ＬｉＭｎ5）16dＯ12（ただし、ｘ，ｙは
原子モル数を、８ａ，１６ｃ，１６ｄは空間群の格子位
置を示す）で表され、１．５≦ｘ＋ｙ≦４．５（ｘ，ｙ
＞０）であるリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質
としたものである。
ために、本発明は空間群Ｆｄ３ｍ（Ｎｏ．２２７）に属
し、一般式Ｌｉ(x-y+1)Ｍｎ5Ｏ12で、かつ（Ｌｉx）8a
（Ｌｉy）16c（ＬｉＭｎ5）16dＯ12（ただし、ｘ，ｙは
原子モル数を、８ａ，１６ｃ，１６ｄは空間群の格子位
置を示す）で表され、１．５≦ｘ＋ｙ≦４．５（ｘ，ｙ
＞０）であるリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質
としたものである。
【０００６】
【作用】空間群Ｆｄ３ｍ（Ｎｏ．２２７）に属する含リ
チウムマンガン酸化物で、リチウムイオンの固相拡散の
障壁を最小限に制御した状態でリチウムが吸蔵できる形
はｘ＋ｙが６すなわちＬｉ7Ｍｎ5Ｏ12（８ａサイトにお
いてｘ＝３で格子内占有率が１００％、１６ｃサイトに
おいてｙ＝３で格子内占有率が５０％）である。このも
のを充放電することは可能で、仮にＬｉＭｎ5Ｏ12（８
ａサイトが０、１６ｃサイトが０）まで充電によって酸
化させると理屈的には１．２ファラデーまで電気量が取
り出せる。しかし、Ｌｉ7Ｍｎ5Ｏ12の場合、マンガンの
平均酸化数は−３．４価となり電池として使用可能な酸
化還元過程の範囲でマンガン＋３価の濃度が増大した状
態になりヤーン＝テーラー歪みを起こしやすくなり、放
電すなわち還元反応で容量が十分に得られなくなる。ま
た、酸化反応によって、ＬｉＭｎ5Ｏ12までリチウムを
引き抜く反応を起こすと先に説明したように、＋４．６
価までマンガンの酸化数が上がることになり、電池制御
上、電解液の分解を避けるために充電終止をかけざるを
得なく現実的には充電限界が生じる。本発明者らが、最
初にＬｉ7Ｍｎ5Ｏ12を合成し、充電と放電のサイクルを
行ったところ、放電反応ではヤーン＝テーラー歪みが表
れにくい領域はマンガンの形式価数で＋３．７価（Ｌｉ
5.5Ｍｎ5Ｏ12，ｘ＋ｙ＝４．５、Ｌｉ／Ｍｎ比は１．
１）付近であり、充電反応では一般的な電解液の耐電圧
である４．５Ｖ（対リチウム基準）付近のマンガンの形
式価数で＋４．３価（Ｌｉ2.5Ｍｎ5Ｏ12，ｘ＋ｙ＝１．
５、Ｌｉ／Ｍｎ比は０．５）付近であった。この領域で
は、電解液の分解がほとんどなく、かつヤーン＝テーラ
ー歪みによる容量低下もみられないことから、立方晶系
としてほとんど歪みのない充放電反応が可能でしかもお
よそ０．６ファラデーの高容量が得られる。これは１６
ｄサイトにリチウムを含まない立方晶系（Ｍｎ 2Ｏ
4［３．５価］〜Ｍｎ2Ｏ4［４．０価］）が示す０．５
ファラデーの電気容量よりも優れている。また、１６ｄ
サイトに一部マンガンの欠損があり、リチウムを含むＬ
ｉ4Ｍｎ5Ｏ12（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12［４．０価］〜ＬｉＭｎ
5Ｏ12［４．６価］ただし実際は充電電圧制御のためＬ
ｉ2.5Ｍｎ5Ｏ12［４．３価］までしか使えない）が示す
０．３ファラデーの電気容量よりも優れている。このよ
うに、立方晶系の本発明のマンガン酸化物が電位的ある
いは結晶的に安定した領域を用い、しかも他の酸化物よ
りも高容量化が図れるのは１６ｃサイトと１６ｄサイト
の両サイトにリチウムを含む構造であるからと考えてい
る。１６ｄサイトにリチウムを含むとマンガンが欠損す
るわけであるから４価より高酸化状態の酸化物が可能に
なる。しかも同時に、８ａサイト以外に１６ｃサイトに
もリチウムを含むことができれば逆に４価よりも低酸化
状態が可能となる。これにより＋４価を介して高酸化・
低酸化状態の両方のステージが可能となる。
チウムマンガン酸化物で、リチウムイオンの固相拡散の
障壁を最小限に制御した状態でリチウムが吸蔵できる形
はｘ＋ｙが６すなわちＬｉ7Ｍｎ5Ｏ12（８ａサイトにお
いてｘ＝３で格子内占有率が１００％、１６ｃサイトに
おいてｙ＝３で格子内占有率が５０％）である。このも
のを充放電することは可能で、仮にＬｉＭｎ5Ｏ12（８
ａサイトが０、１６ｃサイトが０）まで充電によって酸
化させると理屈的には１．２ファラデーまで電気量が取
り出せる。しかし、Ｌｉ7Ｍｎ5Ｏ12の場合、マンガンの
平均酸化数は−３．４価となり電池として使用可能な酸
化還元過程の範囲でマンガン＋３価の濃度が増大した状
態になりヤーン＝テーラー歪みを起こしやすくなり、放
電すなわち還元反応で容量が十分に得られなくなる。ま
た、酸化反応によって、ＬｉＭｎ5Ｏ12までリチウムを
引き抜く反応を起こすと先に説明したように、＋４．６
価までマンガンの酸化数が上がることになり、電池制御
上、電解液の分解を避けるために充電終止をかけざるを
得なく現実的には充電限界が生じる。本発明者らが、最
初にＬｉ7Ｍｎ5Ｏ12を合成し、充電と放電のサイクルを
行ったところ、放電反応ではヤーン＝テーラー歪みが表
れにくい領域はマンガンの形式価数で＋３．７価（Ｌｉ
5.5Ｍｎ5Ｏ12，ｘ＋ｙ＝４．５、Ｌｉ／Ｍｎ比は１．
１）付近であり、充電反応では一般的な電解液の耐電圧
である４．５Ｖ（対リチウム基準）付近のマンガンの形
式価数で＋４．３価（Ｌｉ2.5Ｍｎ5Ｏ12，ｘ＋ｙ＝１．
５、Ｌｉ／Ｍｎ比は０．５）付近であった。この領域で
は、電解液の分解がほとんどなく、かつヤーン＝テーラ
ー歪みによる容量低下もみられないことから、立方晶系
としてほとんど歪みのない充放電反応が可能でしかもお
よそ０．６ファラデーの高容量が得られる。これは１６
ｄサイトにリチウムを含まない立方晶系（Ｍｎ 2Ｏ
4［３．５価］〜Ｍｎ2Ｏ4［４．０価］）が示す０．５
ファラデーの電気容量よりも優れている。また、１６ｄ
サイトに一部マンガンの欠損があり、リチウムを含むＬ
ｉ4Ｍｎ5Ｏ12（Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12［４．０価］〜ＬｉＭｎ
5Ｏ12［４．６価］ただし実際は充電電圧制御のためＬ
ｉ2.5Ｍｎ5Ｏ12［４．３価］までしか使えない）が示す
０．３ファラデーの電気容量よりも優れている。このよ
うに、立方晶系の本発明のマンガン酸化物が電位的ある
いは結晶的に安定した領域を用い、しかも他の酸化物よ
りも高容量化が図れるのは１６ｃサイトと１６ｄサイト
の両サイトにリチウムを含む構造であるからと考えてい
る。１６ｄサイトにリチウムを含むとマンガンが欠損す
るわけであるから４価より高酸化状態の酸化物が可能に
なる。しかも同時に、８ａサイト以外に１６ｃサイトに
もリチウムを含むことができれば逆に４価よりも低酸化
状態が可能となる。これにより＋４価を介して高酸化・
低酸化状態の両方のステージが可能となる。
【０００７】以上のように空間群Ｆｄ３ｍ（Ｎｏ．２２
７）に属し、Ｌｉ(x+y+1)Ｍｎ5Ｏ12で、かつ（Ｌｉx）
8a（Ｌｉy）16c（ＬｉＭｎ5）16dＯ12（ただし、ｘ，ｙ
は原子モル数を、８ａ，１６ｃ，１６ｄは空間群の格子
位置を示す）で表され、１．５≦ｘ−ｙ≦４．５（ｘ，
ｙ＞０）であるリチウム含有複合酸化物を正極活物質と
して用いると高容量な非水電解液二次電池を提供でき
る。
７）に属し、Ｌｉ(x+y+1)Ｍｎ5Ｏ12で、かつ（Ｌｉx）
8a（Ｌｉy）16c（ＬｉＭｎ5）16dＯ12（ただし、ｘ，ｙ
は原子モル数を、８ａ，１６ｃ，１６ｄは空間群の格子
位置を示す）で表され、１．５≦ｘ−ｙ≦４．５（ｘ，
ｙ＞０）であるリチウム含有複合酸化物を正極活物質と
して用いると高容量な非水電解液二次電池を提供でき
る。
【０００８】
【実施例】図１に本発明の正極を評価するための評価用
電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は同材
料の封口板、３は同材料の集電体で、電池ケース１の内
面にスポット溶接されている。４は金属リチウムで、封
口板２の内部に圧着されている。５は本発明の正極であ
り、６は微孔性のポリプロピレン製セパレーター、７は
ポリプロピレン製絶縁ガスケットである。この評価用電
池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍである。
電池の縦断面図を示す。図１において、１は耐有機電解
液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は同材
料の封口板、３は同材料の集電体で、電池ケース１の内
面にスポット溶接されている。４は金属リチウムで、封
口板２の内部に圧着されている。５は本発明の正極であ
り、６は微孔性のポリプロピレン製セパレーター、７は
ポリプロピレン製絶縁ガスケットである。この評価用電
池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍである。
【０００９】正極活物質は、まずＬｉ7Ｍｎ5Ｏ12（＋
３．４価）を合成して電極を構成し、初期からの電極の
電解酸化還元反応を経て本発明のＬｉ(x+y+1)Ｍｎ
5Ｏ12、１．５≦ｘ−ｙ≦４．５（ｘ，ｙ＞０）を満た
す正極活物質が得られる。まず、Ｌｉ 7Ｍｎ5Ｏ12の合成
方法について説明する。
３．４価）を合成して電極を構成し、初期からの電極の
電解酸化還元反応を経て本発明のＬｉ(x+y+1)Ｍｎ
5Ｏ12、１．５≦ｘ−ｙ≦４．５（ｘ，ｙ＞０）を満た
す正極活物質が得られる。まず、Ｌｉ 7Ｍｎ5Ｏ12の合成
方法について説明する。
【００１０】あらかじめ合成した立方晶のＬｉ4Ｍｎ5Ｏ
12と斜方晶のＬｉＭｎＯ2の混合物に水酸化リチウムを
それぞれ所定量加え、酸化雰囲気下でおよそ６５０℃７
０時間で焼成する。１６ｄサイトのマンガンが一部欠損
した立方晶系のＬｉ4Ｍｎ5Ｏ 12の合成は、例えばγ−Ｍ
ｎＯＯＨと水酸化リチウムを所定量秤量し混合の後、お
よそ５００℃で２０時間酸化性雰囲気下で焼成して得
る。また、斜方晶系のＬｉＭｎＯ2は例えばγ−ＭｎＯ
ＯＨと水酸化リチウムを所定量秤量し混合の後、およそ
３８０℃で２０時間不活性雰囲気下で焼成して得る。正
極活物質のＬｉ(x +y+1)Ｍｎ5Ｏ12、１．５≦ｘ＋ｙ≦
４．５（ｘ，ｙ＞０）を８０重量部に対し、カーボンブ
ラック１０重量部および結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン１０重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電
体３の上に成形して電極とし、これを１５０℃で減圧乾
燥した後、負極として電池に組立てた。電解液は炭酸エ
チレン、１、３−ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に
溶質として過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度
で溶解して用いた。上記正極は電池の組み立て後、充電
することにより電気化学的にリチウムイオンを放出し、
一般式Ｌｉ(x+y+1)Ｍｎ5Ｏ12、ｘ＋ｙ＝１．５となる。
また放電することにより電気化学的にリチウムイオンを
吸蔵し、一般式Ｌｉ(x+y+1)Ｍｎ5Ｏ12、ｘ＋ｙ＝４．５
となる。この電池を本発明の電池Ａとする。この電池を
常温（２０℃）で、０．５ｍＡ／ｃｍ2として、電圧
３．０Ｖから４．５Ｖの範囲で充放電試験を行い、サイ
クル寿命特性について検討した。また、比較の電池とし
て、立方晶系のＬｉＭｎ2Ｏ4を正極に用いた電池を比較
の電池Ｂとし、１６ｄサイトにのみマンガンの欠損があ
る立方晶系のＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12を正極に用いた電池を比較
の電池Ｃとした。これらの電池のサイクル特性を図２に
示した。
12と斜方晶のＬｉＭｎＯ2の混合物に水酸化リチウムを
それぞれ所定量加え、酸化雰囲気下でおよそ６５０℃７
０時間で焼成する。１６ｄサイトのマンガンが一部欠損
した立方晶系のＬｉ4Ｍｎ5Ｏ 12の合成は、例えばγ−Ｍ
ｎＯＯＨと水酸化リチウムを所定量秤量し混合の後、お
よそ５００℃で２０時間酸化性雰囲気下で焼成して得
る。また、斜方晶系のＬｉＭｎＯ2は例えばγ−ＭｎＯ
ＯＨと水酸化リチウムを所定量秤量し混合の後、およそ
３８０℃で２０時間不活性雰囲気下で焼成して得る。正
極活物質のＬｉ(x +y+1)Ｍｎ5Ｏ12、１．５≦ｘ＋ｙ≦
４．５（ｘ，ｙ＞０）を８０重量部に対し、カーボンブ
ラック１０重量部および結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン１０重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電
体３の上に成形して電極とし、これを１５０℃で減圧乾
燥した後、負極として電池に組立てた。電解液は炭酸エ
チレン、１、３−ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に
溶質として過塩素酸リチウムを１モル／リットルの濃度
で溶解して用いた。上記正極は電池の組み立て後、充電
することにより電気化学的にリチウムイオンを放出し、
一般式Ｌｉ(x+y+1)Ｍｎ5Ｏ12、ｘ＋ｙ＝１．５となる。
また放電することにより電気化学的にリチウムイオンを
吸蔵し、一般式Ｌｉ(x+y+1)Ｍｎ5Ｏ12、ｘ＋ｙ＝４．５
となる。この電池を本発明の電池Ａとする。この電池を
常温（２０℃）で、０．５ｍＡ／ｃｍ2として、電圧
３．０Ｖから４．５Ｖの範囲で充放電試験を行い、サイ
クル寿命特性について検討した。また、比較の電池とし
て、立方晶系のＬｉＭｎ2Ｏ4を正極に用いた電池を比較
の電池Ｂとし、１６ｄサイトにのみマンガンの欠損があ
る立方晶系のＬｉ4Ｍｎ5Ｏ12を正極に用いた電池を比較
の電池Ｃとした。これらの電池のサイクル特性を図２に
示した。
【００１１】本発明の電池では比較の電池に比べて１０
〜１５％程度高い容量が得られ、サイクル後も容量劣化
が少なかった。
〜１５％程度高い容量が得られ、サイクル後も容量劣化
が少なかった。
【００１２】なお、本発明における効果は、リチウムを
吸蔵・放出可能な炭素材料を用いた場合や、本実施例で
用いた以外のリチウムイオン電池用有機電解液を用いた
場合でも同様に認められる。
吸蔵・放出可能な炭素材料を用いた場合や、本実施例で
用いた以外のリチウムイオン電池用有機電解液を用いた
場合でも同様に認められる。
【００１３】
【発明の効果】以上のように、本発明では一般式Ｌｉ
(x+y+1)Ｍｎ5Ｏ12で、かつ（Ｌｉx）8a（Ｌｉy）
16c（ＬｉＭｎ5）16dＯ12で表わされ、１．５≦ｘ＋ｙ
≦４．５（ｘ，ｙ＞０）であるリチウム含有マンガン酸
化物を正極としているので、高容量を有した非水電解液
二次電池が提供できる。
(x+y+1)Ｍｎ5Ｏ12で、かつ（Ｌｉx）8a（Ｌｉy）
16c（ＬｉＭｎ5）16dＯ12で表わされ、１．５≦ｘ＋ｙ
≦４．５（ｘ，ｙ＞０）であるリチウム含有マンガン酸
化物を正極としているので、高容量を有した非水電解液
二次電池が提供できる。
【図１】評価用電池の縦断面図
【図２】サイクル特性を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 集電体 ４ 金属リチウム ５ 正極 ６ セパレーター ７ ガスケット
Claims (1)
- 【請求項１】空間群Ｆｄ３ｍ（Ｎｏ．２２７）に属し、
一般式Ｌｉ(x+y+1)Ｍｎ6Ｏ12で、かつ（Ｌｉx）8a（Ｌ
ｉy）16c（ＬｉＭｎ5）16dＯ12（ただし、ｘ，ｙは原子
モル数を、８ａ，１６ｃ，１６ｄは空間群の格子位置を
示す）で表され、１．５≦ｘ−ｙ≦４．５（ｘ，ｙ＞
０）であるリチウム含有マンガン酸化物を正極に用いた
非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19456595A JP3331824B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19456595A JP3331824B2 (ja) | 1995-07-31 | 1995-07-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0945326A true JPH0945326A (ja) | 1997-02-14 |
| JP3331824B2 JP3331824B2 (ja) | 2002-10-07 |
Family
ID=16326651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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1995
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