JP2893327B2 - 電極、及びリチウム二次電池 - Google Patents
電極、及びリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池に
関する。
関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】Ｔｈａｃｋｅｒａｙら
によりＬｉＭｎ2 Ｏ4 が４ｖと言う高電位を示すリチウ
ム二次電池用の正極材料としての可能性が示唆されて以
来、多くの研究者により盛んに研究されている。しか
し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極として用いたリチウム二次電
池は、充・放電を繰り返すと、徐々に容量が低下する欠
点が有る。
によりＬｉＭｎ2 Ｏ4 が４ｖと言う高電位を示すリチウ
ム二次電池用の正極材料としての可能性が示唆されて以
来、多くの研究者により盛んに研究されている。しか
し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を正極として用いたリチウム二次電
池は、充・放電を繰り返すと、徐々に容量が低下する欠
点が有る。
【０００３】すなわち、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 からＬｉを離脱
させると、リチウム組成が１／２付近で電位の屈曲が起
き、同時に格子体積が大きく収縮する。逆に、リチウム
組成が小さい領域からリチウムを挿入して行くと、リチ
ウム組成が１／２付近で格子体積の膨張が起きる。この
ように充・放電時に格子体積の膨張・収縮を伴った相転
移が起こり、このことが充・放電サイクルを繰り返した
際の容量劣化の原因と考えられる。
させると、リチウム組成が１／２付近で電位の屈曲が起
き、同時に格子体積が大きく収縮する。逆に、リチウム
組成が小さい領域からリチウムを挿入して行くと、リチ
ウム組成が１／２付近で格子体積の膨張が起きる。この
ように充・放電時に格子体積の膨張・収縮を伴った相転
移が起こり、このことが充・放電サイクルを繰り返した
際の容量劣化の原因と考えられる。
【０００４】この充・放電サイクルの繰り返しによる容
量劣化を改善する為、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 のＭｎの一部を他
の金属イオンで置換したＬｉ〔Ｍx Ｍｎ2-x 〕Ｏ4 （Ｍ
はＣｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，
Ｇｅ，Ｎｂ）やリチウムイオンで置換したＬｉ〔Ｌｉx
Ｍｎ2-x 〕Ｏ4 が試みられた。そして、例えばＬｉＣｒ
x Ｍｎ2-x Ｏ4 はスピネルの母構造の安定性が増し、サ
イクル特性が向上した。
量劣化を改善する為、ＬｉＭｎ2 Ｏ 4 のＭｎの一部を他
の金属イオンで置換したＬｉ〔Ｍx Ｍｎ2-x 〕Ｏ4 （Ｍ
はＣｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｚｎ，
Ｇｅ，Ｎｂ）やリチウムイオンで置換したＬｉ〔Ｌｉx
Ｍｎ2-x 〕Ｏ4 が試みられた。そして、例えばＬｉＣｒ
x Ｍｎ2-x Ｏ4 はスピネルの母構造の安定性が増し、サ
イクル特性が向上した。
【０００５】しかし、更なる改善が求められた。従っ
て、本発明が解決しようとする課題は、充・放電サイク
ルを繰り返した際の容量劣化が防止されたリチウム二次
電池を提供することである。
て、本発明が解決しようとする課題は、充・放電サイク
ルを繰り返した際の容量劣化が防止されたリチウム二次
電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記本発明の課題は、Ｌ
ｉＢ ｘ Ｍ ｙ Ｍｎ ２−ｘ−ｙ Ｏ ４ （＜ｘ，０＜ｙ，＜ｘ＋
ｙ＜１，ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの群の中から選ば
れる少なくとも一種）で表される材料を用いて構成され
てなることを特徴とする電極によって解決される。
ｉＢ ｘ Ｍ ｙ Ｍｎ ２−ｘ−ｙ Ｏ ４ （＜ｘ，０＜ｙ，＜ｘ＋
ｙ＜１，ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの群の中から選ば
れる少なくとも一種）で表される材料を用いて構成され
てなることを特徴とする電極によって解決される。
【０００７】又、ＬｉＡｌｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ
４（０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｘ＋ｙ＜１，ＭはＣｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも一種）
で表される材料を用いて構成されてなることを特徴とす
る電極によって解決される。
４（０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｘ＋ｙ＜１，ＭはＣｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも一種）
で表される材料を用いて構成されてなることを特徴とす
る電極によって解決される。
【０００８】尚、上記ＬｉＢｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４
やＬｉＡｌｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４において、ｘ，ｙ
は、０．０１≦Ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０．０１＜ｘ＋ｙ
＜１を満たすものが好ましい。特に、ｘは０．０５〜
０．２が好ましい。ｙは０．０５〜０．２が好ましい。
又、前記本発明の課題は、上記の電極からなる正極と、
負極と、電解液とからなることを特徴とするリチウム二
次電池によって解決される。
やＬｉＡｌｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４において、ｘ，ｙ
は、０．０１≦Ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０．０１＜ｘ＋ｙ
＜１を満たすものが好ましい。特に、ｘは０．０５〜
０．２が好ましい。ｙは０．０５〜０．２が好ましい。
又、前記本発明の課題は、上記の電極からなる正極と、
負極と、電解液とからなることを特徴とするリチウム二
次電池によって解決される。
【０００９】尚、上記リチウム二次電池における負極
は、例えばリチウム金属や炭素のようなインターカレー
ション化合物の群の中から選ばれる材料で構成される。
又、上記リチウム二次電池における電解液はリチウム塩
を有機溶媒に溶解した非水系電解液で構成される。そし
て、上記のように構成させた電極は、スピネル型リチウ
ムマンガン酸化物のマンガンの一部を、Ｍｎより原子量
が小さく、酸素との結合エネルギーが強い三価のホウ素
イオンやアルミニウムイオンで置換した構造のものであ
るから、充・放電サイクルを繰り返した際の容量劣化が
効果的に防止される。
は、例えばリチウム金属や炭素のようなインターカレー
ション化合物の群の中から選ばれる材料で構成される。
又、上記リチウム二次電池における電解液はリチウム塩
を有機溶媒に溶解した非水系電解液で構成される。そし
て、上記のように構成させた電極は、スピネル型リチウ
ムマンガン酸化物のマンガンの一部を、Ｍｎより原子量
が小さく、酸素との結合エネルギーが強い三価のホウ素
イオンやアルミニウムイオンで置換した構造のものであ
るから、充・放電サイクルを繰り返した際の容量劣化が
効果的に防止される。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の電極、特にリチウム二次
電池の正極は、ＬｉＢｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０＜
ｘ，０＜ｙ，０＜ｘ＋ｙ＜１，ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも一種）で表される
材料を用いて構成される。又、ＬｉＡｌｘＭｙＭｎ
２−ｘ−ｙＯ４（０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｘ＋ｙ＜１，Ｍ
はＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの群の中から選ばれる少なく
とも一種）で表される材料を用いて構成される。そし
て、特に、ｘ，ｙは、０．０１≦Ｘ＜１（特に、０．０
５〜０．２），０＜ｙ＜１（特に、０．０５〜０．
２），０．０１＜ｘ＋ｙ＜１を満たすものである。
電池の正極は、ＬｉＢｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０＜
ｘ，０＜ｙ，０＜ｘ＋ｙ＜１，ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも一種）で表される
材料を用いて構成される。又、ＬｉＡｌｘＭｙＭｎ
２−ｘ−ｙＯ４（０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｘ＋ｙ＜１，Ｍ
はＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの群の中から選ばれる少なく
とも一種）で表される材料を用いて構成される。そし
て、特に、ｘ，ｙは、０．０１≦Ｘ＜１（特に、０．０
５〜０．２），０＜ｙ＜１（特に、０．０５〜０．
２），０．０１＜ｘ＋ｙ＜１を満たすものである。
【００１１】又、本発明のリチウム二次電池は、上記の
電極からなる正極と、負極と、電解液とからなる。この
リチウム二次電池における負極は、例えばリチウム金属
や炭素のようなインターカレーション化合物の群の中か
ら選ばれる。又、電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解
した非水系電解液で構成される。以下、更に説明する。
電極からなる正極と、負極と、電解液とからなる。この
リチウム二次電池における負極は、例えばリチウム金属
や炭素のようなインターカレーション化合物の群の中か
ら選ばれる。又、電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解
した非水系電解液で構成される。以下、更に説明する。
【００１２】〔ＬｉＢx Ｍｎ2-x Ｏ4 〕 炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩；炭酸マ
ンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、水酸化マン
ガン、二酸化マンガン等のマンガン塩あるいはオキシ水
酸化マンガンやマンガン酸化物；ホウ酸、二酸化ホウ素
等のホウ素塩あるいはホウ素酸化物を、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ
＝１：ｘ：２−ｘ（元素比）となるよう秤量する。
ンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、水酸化マン
ガン、二酸化マンガン等のマンガン塩あるいはオキシ水
酸化マンガンやマンガン酸化物；ホウ酸、二酸化ホウ素
等のホウ素塩あるいはホウ素酸化物を、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ
＝１：ｘ：２−ｘ（元素比）となるよう秤量する。
【００１３】秤量した原料をメノウ乳鉢で充分に混合す
る。混合後、空気中あるいは酸素気流中にて４５０℃で
９０分間かけて熱処理する。この後、メノウ乳鉢で粉砕
し、再度、６００〜８００℃で２４時間かけて焼成し、
そして徐冷し、ＬｉＢx Ｍｎ2-x Ｏ4 を得た。 〔ＬｉＢx Ｍy Ｍｎ2-x-y Ｏ4 （ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ）〕 炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩；炭酸マ
ンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、水酸化マン
ガン、二酸化マンガン等のマンガン塩あるいはオキシ水
酸化マンガンやマンガン酸化物；ホウ酸、二酸化ホウ素
等のホウ素塩あるいはホウ素酸化物；Ｍ（ＭはＣｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの
塩、酸化物、水酸化物あるいはオキシ水酸化物などの化
合物を、Ｌｉ：Ｂ：Ｍ：Ｍｎ＝１：ｘ：ｙ：２−ｘ−ｙ
（元素比）となるよう秤量する。
る。混合後、空気中あるいは酸素気流中にて４５０℃で
９０分間かけて熱処理する。この後、メノウ乳鉢で粉砕
し、再度、６００〜８００℃で２４時間かけて焼成し、
そして徐冷し、ＬｉＢx Ｍｎ2-x Ｏ4 を得た。 〔ＬｉＢx Ｍy Ｍｎ2-x-y Ｏ4 （ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ）〕 炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩；炭酸マ
ンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、水酸化マン
ガン、二酸化マンガン等のマンガン塩あるいはオキシ水
酸化マンガンやマンガン酸化物；ホウ酸、二酸化ホウ素
等のホウ素塩あるいはホウ素酸化物；Ｍ（ＭはＣｒ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）の炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの
塩、酸化物、水酸化物あるいはオキシ水酸化物などの化
合物を、Ｌｉ：Ｂ：Ｍ：Ｍｎ＝１：ｘ：ｙ：２−ｘ−ｙ
（元素比）となるよう秤量する。
【００１４】秤量した原料をメノウ乳鉢で充分に混合す
る。混合後、空気中あるいは酸素気流中にて４５０℃で
９０分間かけて熱処理する。この後、メノウ乳鉢で粉砕
し、再度、６００〜８００℃で２４時間かけて焼成し、
そして徐冷し、ＬｉＢx Ｍy Ｍｎ2-x-y Ｏ4 （ＭはＣ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を得た。
る。混合後、空気中あるいは酸素気流中にて４５０℃で
９０分間かけて熱処理する。この後、メノウ乳鉢で粉砕
し、再度、６００〜８００℃で２４時間かけて焼成し、
そして徐冷し、ＬｉＢx Ｍy Ｍｎ2-x-y Ｏ4 （ＭはＣ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を得た。
【００１５】〔ＬｉＡｌx Ｍｎ2-x Ｏ4 〕 炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩；炭酸マ
ンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、水酸化マン
ガン、二酸化マンガン等のマンガン塩あるいはオキシ水
酸化マンガンやマンガン酸化物；水酸化アルミニウム等
のアルミニウム化合物を、Ｌｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１：ｘ：
２−ｘ（元素比）となるよう秤量する。
ンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、水酸化マン
ガン、二酸化マンガン等のマンガン塩あるいはオキシ水
酸化マンガンやマンガン酸化物；水酸化アルミニウム等
のアルミニウム化合物を、Ｌｉ：Ａｌ：Ｍｎ＝１：ｘ：
２−ｘ（元素比）となるよう秤量する。
【００１６】秤量した原料をメノウ乳鉢で充分に混合す
る。混合後、空気中あるいは酸素気流中にて４５０℃で
９０分間かけて熱処理する。この後、メノウ乳鉢で粉砕
し、再度、６００〜８００℃で２４時間かけて焼成し、
そして徐冷し、ＬｉＡｌx Ｍｎ2-x Ｏ4 を得た。 〔ＬｉＡｌx Ｍy Ｍｎ2-x-y Ｏ4 （ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ）〕 炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩；炭酸マ
ンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、水酸化マン
ガン、二酸化マンガン等のマンガン塩あるいはオキシ水
酸化マンガンやマンガン酸化物；水酸化アルミニウム等
のアルミニウム化合物；Ｍ（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ）の炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの塩、酸化物、
水酸化物あるいはオキシ水酸化物などの化合物を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍ：Ｍｎ＝１：ｘ：ｙ：２−ｘ−ｙ（元素
比）となるよう秤量する。
る。混合後、空気中あるいは酸素気流中にて４５０℃で
９０分間かけて熱処理する。この後、メノウ乳鉢で粉砕
し、再度、６００〜８００℃で２４時間かけて焼成し、
そして徐冷し、ＬｉＡｌx Ｍｎ2-x Ｏ4 を得た。 〔ＬｉＡｌx Ｍy Ｍｎ2-x-y Ｏ4 （ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ）〕 炭酸リチウム、水酸化リチウム等のリチウム塩；炭酸マ
ンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン、水酸化マン
ガン、二酸化マンガン等のマンガン塩あるいはオキシ水
酸化マンガンやマンガン酸化物；水酸化アルミニウム等
のアルミニウム化合物；Ｍ（ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ）の炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩などの塩、酸化物、
水酸化物あるいはオキシ水酸化物などの化合物を、Ｌ
ｉ：Ａｌ：Ｍ：Ｍｎ＝１：ｘ：ｙ：２−ｘ−ｙ（元素
比）となるよう秤量する。
【００１７】秤量した原料をメノウ乳鉢で充分に混合す
る。混合後、空気中あるいは酸素気流中にて４５０℃で
９０分間かけて熱処理する。この後、メノウ乳鉢で粉砕
し、再度、６００〜８００℃で２４時間かけて焼成し、
そして徐冷し、ＬｉＡｌx Ｍy Ｍｎ2-x-y Ｏ4 （ＭはＣ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を得た。
る。混合後、空気中あるいは酸素気流中にて４５０℃で
９０分間かけて熱処理する。この後、メノウ乳鉢で粉砕
し、再度、６００〜８００℃で２４時間かけて焼成し、
そして徐冷し、ＬｉＡｌx Ｍy Ｍｎ2-x-y Ｏ4 （ＭはＣ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を得た。
【００１８】上記のようにして得た材料とアセチレンブ
ラック等の集電材及びポリテトラフロロエチレン等のバ
インダをメノウ乳鉢で混練し、フィルム状に圧延し、円
形に打ち抜いて電極ペレットとした。そして、この電極
ペレットからなる正極、例えばリチウム金属や炭素のよ
うなインターカレーション化合物の群の中から選ばれる
材料で構成された電極からなる負極、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した非水系電解液で構成される電解液とを用
いてリチウム二次電池を構成した。
ラック等の集電材及びポリテトラフロロエチレン等のバ
インダをメノウ乳鉢で混練し、フィルム状に圧延し、円
形に打ち抜いて電極ペレットとした。そして、この電極
ペレットからなる正極、例えばリチウム金属や炭素のよ
うなインターカレーション化合物の群の中から選ばれる
材料で構成された電極からなる負極、リチウム塩を有機
溶媒に溶解した非水系電解液で構成される電解液とを用
いてリチウム二次電池を構成した。
【００１９】
【比較例１】上記発明の実施の形態で説明したようにし
てＬｉＢ１／６Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、これを用いて正
極を構成し、金属リチウムを用いて負極を構成し、１ｍ
ｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロピレン溶液で電
解液を構成し、これらによりリチウム二次電池を構成し
た。
てＬｉＢ１／６Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、これを用いて正
極を構成し、金属リチウムを用いて負極を構成し、１ｍ
ｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロピレン溶液で電
解液を構成し、これらによりリチウム二次電池を構成し
た。
【００２０】
【比較例２】上記発明の実施の形態で説明したようにし
てＬｉＡｌ１／６Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、これを用いて
正極を構成し、金属リチウムを用いて負極を構成し、１
ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロピレン溶液で
電解液を構成し、これらによりリチウム二次電池を構成
した。
てＬｉＡｌ１／６Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、これを用いて
正極を構成し、金属リチウムを用いて負極を構成し、１
ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロピレン溶液で
電解液を構成し、これらによりリチウム二次電池を構成
した。
【００２１】そして、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 で
４．５ｖから３．５ｖの電位範囲で充・放電試験を行
い、放電時の容量密度の変化を調べたので、その結果を
図２に示す。
４．５ｖから３．５ｖの電位範囲で充・放電試験を行
い、放電時の容量密度の変化を調べたので、その結果を
図２に示す。
【００２２】
【実施例１】上記発明の実施の形態で説明したようにし
てＬｉＢ１／１２Ｃｒ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、
これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて負極
を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロ
ピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウム二
次電池を構成した。
てＬｉＢ１／１２Ｃｒ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、
これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて負極
を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロ
ピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウム二
次電池を構成した。
【００２３】そして、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2 で
４．５ｖから３．５ｖの電位範囲で充・放電試験を行
い、放電時の容量密度の変化を調べたので、その結果を
図３に示す。
４．５ｖから３．５ｖの電位範囲で充・放電試験を行
い、放電時の容量密度の変化を調べたので、その結果を
図３に示す。
【００２４】
【実施例２】上記発明の実施の形態で説明したようにし
てＬｉＢ１／１２Ｆｅ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、
これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて負極
を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロ
ピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウム二
次電池を構成した。
てＬｉＢ１／１２Ｆｅ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、
これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて負極
を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロ
ピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウム二
次電池を構成した。
【００２５】
【実施例３】上記発明の実施の形態で説明したようにし
てＬｉＢ１／１２Ｃｏ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、
これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて負極
を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロ
ピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウム二
次電池を構成した。
てＬｉＢ１／１２Ｃｏ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、
これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて負極
を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロ
ピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウム二
次電池を構成した。
【００２６】
【実施例４】上記発明の実施の形態で説明したようにし
てＬｉＢ１／１２Ｎｉ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、
これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて負極
を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロ
ピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウム二
次電池を構成した。
てＬｉＢ１／１２Ｎｉ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を得、
これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて負極
を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロ
ピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウム二
次電池を構成した。
【００２７】
【実施例５】上記発明の実施の形態で説明したようにし
てＬｉＡｌ１／１２Ｃｒ１／１２ｎ１１／６Ｏ４を得、
これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて負極
を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロ
ピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウム二
次電池を構成した。
てＬｉＡｌ１／１２Ｃｒ１／１２ｎ１１／６Ｏ４を得、
これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて負極
を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸プロ
ピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウム二
次電池を構成した。
【００２８】
【実施例６】上記発明の実施の形態で説明したようにし
てＬｉＡｌ１／１２Ｆｅ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を
得、これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて
負極を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸
プロピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウ
ム二次電池を構成した。
てＬｉＡｌ１／１２Ｆｅ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を
得、これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて
負極を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸
プロピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウ
ム二次電池を構成した。
【００２９】
【実施例７】上記発明の実施の形態で説明したようにし
てＬｉＡｌ１／１２Ｃｏ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を
得、これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて
負極を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸
プロピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウ
ム二次電池を構成した。
てＬｉＡｌ１／１２Ｃｏ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を
得、これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて
負極を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸
プロピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウ
ム二次電池を構成した。
【００３０】
【実施例８】上記発明の実施の形態で説明したようにし
てＬｉＡｌ１／１２Ｎｉ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を
得、これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて
負極を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸
プロピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウ
ム二次電池を構成した。
てＬｉＡｌ１／１２Ｎｉ１／１２Ｍｎ１１／６Ｏ４を
得、これを用いて正極を構成し、金属リチウムを用いて
負極を構成し、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムの炭酸
プロピレン溶液で電解液を構成し、これらによりリチウ
ム二次電池を構成した。
【００３１】
【特性】上記各例のリチウム二次電池について、電流密
度０．２ｍＡ／ｃｍ２で４．５ｖから３．５ｖの電位範
囲で充・放電試験を行い、放電時の容量密度の変化を調
べたので、幾つかを図１（比較例１）、図２（比較例
２）、図３（実施例１）に示す。
度０．２ｍＡ／ｃｍ２で４．５ｖから３．５ｖの電位範
囲で充・放電試験を行い、放電時の容量密度の変化を調
べたので、幾つかを図１（比較例１）、図２（比較例
２）、図３（実施例１）に示す。
【００３２】これによれば、充・放電サイクルを繰り返
した際の容量劣化が防止されていることが判る。特に、
スピネル型リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を
ホウ素及び／又はアルミニウムと遷移金属とで置換され
た材料ＬｉＢx Ｍy Ｍｎ2-x- y Ｏ4 （０＜ｘ，０＜ｙ，
０＜ｘ＋ｙ＜１，ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの群の中
から選ばれる少なくとも一種）やＬｉＡｌx Ｍy Ｍｎ
2-x-y Ｏ4 （０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｘ＋ｙ＜１，ＭはＣ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも
一種）で表される材料を用いて構成されてなる電極のも
のは、充・放電サイクルを繰り返した際の容量劣化が防
止されていることが判る。
した際の容量劣化が防止されていることが判る。特に、
スピネル型リチウムマンガン酸化物のマンガンの一部を
ホウ素及び／又はアルミニウムと遷移金属とで置換され
た材料ＬｉＢx Ｍy Ｍｎ2-x- y Ｏ4 （０＜ｘ，０＜ｙ，
０＜ｘ＋ｙ＜１，ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの群の中
から選ばれる少なくとも一種）やＬｉＡｌx Ｍy Ｍｎ
2-x-y Ｏ4 （０＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｘ＋ｙ＜１，ＭはＣ
ｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも
一種）で表される材料を用いて構成されてなる電極のも
のは、充・放電サイクルを繰り返した際の容量劣化が防
止されていることが判る。
【００３３】
【発明の効果】充・放電サイクルを繰り返した際の容量
劣化が防止される。
劣化が防止される。
【図１】比較例１のリチウム二次電池の放電時の容量密
度の変化を示すグラフ
度の変化を示すグラフ
【図２】比較例２のリチウム二次電池の放電時の容量密
度の変化を示すグラフ
度の変化を示すグラフ
【図３】実施例１上のリチウム二次電池の放電時の容量
密度の変化を示すグラフ
密度の変化を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−237970（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−290846（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−278661（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−289662（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−21067（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−219571（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−195200（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−45324（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 10/40 ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (6)
- 【請求項１】 ＬｉＢｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０＜
ｘ，０＜ｙ，０＜ｘ＋ｙ＜１，ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも一種）で表される
材料を用いて構成されてなることを特徴とする電極。 - 【請求項２】 ＬｉＡｌｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４（０
＜ｘ，０＜ｙ，０＜ｘ＋ｙ＜１，ＭはＣｒ，Ｆｅ，Ｃ
ｏ，Ｎｉの群の中から選ばれる少なくとも一種）で表さ
れる材料を用いて構成されてなることを特徴とする電
極。 - 【請求項３】 ｘ，ｙは、０．０１≦Ｘ＜１，０＜ｙ＜
１，０．０１＜ｘ＋ｙ＜１を満たすものであることを特
徴とする請求項１又は請求項２の電極。 - 【請求項４】 請求項１〜請求項３いずれかの電極から
なる正極と、負極と、電解液とからなることを特徴とす
るリチウム二次電池。 - 【請求項５】 負極がインターカレーション化合物の群
の中から選ばれる材料で構成されたものであることを特
徴とする請求項４のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 電解液がリチウム塩を有機溶媒に溶解し
た非水系電解液であることを特徴とする請求項４のリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8079215A JP2893327B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 電極、及びリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8079215A JP2893327B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 電極、及びリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09270259A JPH09270259A (ja) | 1997-10-14 |
| JP2893327B2 true JP2893327B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
ID=13683716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8079215A Expired - Lifetime JP2893327B2 (ja) | 1996-04-01 | 1996-04-01 | 電極、及びリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2893327B2 (ja) |
Families Citing this family (15)
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| JP3142522B2 (ja) * | 1998-07-13 | 2001-03-07 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3634694B2 (ja) | 1998-12-18 | 2005-03-30 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP3615415B2 (ja) * | 1999-03-24 | 2005-02-02 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| JP4710136B2 (ja) * | 1999-04-06 | 2011-06-29 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法 |
| US6964830B2 (en) | 1999-07-30 | 2005-11-15 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP5199522B2 (ja) * | 1999-08-17 | 2013-05-15 | 日揮触媒化成株式会社 | スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法および用途 |
| JP2001110417A (ja) * | 1999-10-07 | 2001-04-20 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
| JP4632005B2 (ja) * | 2000-07-17 | 2011-02-16 | 株式会社Ｇｓユアサ | リチウム二次電池 |
| JP2002334703A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-11-22 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム電池 |
| FR2831993A1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-05-09 | Cit Alcatel | Compose d'insertion du lithium a haute tension utilisable comme matiere active cathodique de generateur electrochimique rechargeable au lithium |
| JP5294225B2 (ja) * | 2006-04-21 | 2013-09-18 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池電極用酸化物の単結晶粒子及びその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP5459757B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2014-04-02 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 二次電池用正極活物質およびそれを使用した二次電池 |
| JP5287593B2 (ja) * | 2009-08-12 | 2013-09-11 | ソニー株式会社 | 正極活物質の製造方法。 |
| JP5641560B2 (ja) | 2010-07-30 | 2014-12-17 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池 |
-
1996
- 1996-04-01 JP JP8079215A patent/JP2893327B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09270259A (ja) | 1997-10-14 |
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