JPH07235292A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH07235292A JPH07235292A JP6022284A JP2228494A JPH07235292A JP H07235292 A JPH07235292 A JP H07235292A JP 6022284 A JP6022284 A JP 6022284A JP 2228494 A JP2228494 A JP 2228494A JP H07235292 A JPH07235292 A JP H07235292A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高容量で、充放電の繰り返しに伴う容量低
下、および電池の保存中における劣化の少ない、特性の
優れた非水電解液二次電池を提供する。 【構成】 少なくとも正極と、負極と、エステル類を含
有する非水電解液とからなる非水電解液二次電池におい
て、前記正極の活物質としてニッケル酸リチウムＬｉX
ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１）の表面を、コバルト酸リチウム
Ｌｉx ＣｏＯ2（０＜ｘ≦１）および、マンガン酸リチ
ウムＬｉx ＭｎＯ2 （０＜ｘ≦１）のうちの少なくとも
１種で被覆したものを用いるようにした。
下、および電池の保存中における劣化の少ない、特性の
優れた非水電解液二次電池を提供する。 【構成】 少なくとも正極と、負極と、エステル類を含
有する非水電解液とからなる非水電解液二次電池におい
て、前記正極の活物質としてニッケル酸リチウムＬｉX
ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１）の表面を、コバルト酸リチウム
Ｌｉx ＣｏＯ2（０＜ｘ≦１）および、マンガン酸リチ
ウムＬｉx ＭｎＯ2 （０＜ｘ≦１）のうちの少なくとも
１種で被覆したものを用いるようにした。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特にその正極活物質の改良に関するものである。
関し、特にその正極活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小型・軽量で、高エネルギー密度を有し、充放電サイク
ル特性の優れた長寿命の二次電池への要望が高い。この
ような点で、非水電解液二次電池、特にリチウム二次電
池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有する電池と
して期待が大きい。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小型・軽量で、高エネルギー密度を有し、充放電サイク
ル特性の優れた長寿命の二次電池への要望が高い。この
ような点で、非水電解液二次電池、特にリチウム二次電
池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有する電池と
して期待が大きい。
【０００３】上述の要望を満たすリチウム二次電池用の
正極活物質の開発を目的として、近年盛んに材料の研究
・開発がなされている。例えば、ニッケル化合物関連で
はＬｉy Ｎｉ2-y Ｏ2 （特開平２−４０８６１号公報）
やＬｉ1-x ＮｉＯ2 （米国特許第４３０２５１８号明細
書）などの提案があり、他の遷移金属化合物の関連では
更に多くの開発事例が報告されており、一部実用化され
ているものもある。
正極活物質の開発を目的として、近年盛んに材料の研究
・開発がなされている。例えば、ニッケル化合物関連で
はＬｉy Ｎｉ2-y Ｏ2 （特開平２−４０８６１号公報）
やＬｉ1-x ＮｉＯ2 （米国特許第４３０２５１８号明細
書）などの提案があり、他の遷移金属化合物の関連では
更に多くの開発事例が報告されており、一部実用化され
ているものもある。
【０００４】それらの化合物の中で、ニッケル酸リチウ
ムＬｉX ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１）（以後、ＬｉＮｉＯ2
と記す）は、単位重量当たりの充放電容量が大きく、高
容量の非水電解液二次電池の正極活物質としての可能性
がある。
ムＬｉX ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１）（以後、ＬｉＮｉＯ2
と記す）は、単位重量当たりの充放電容量が大きく、高
容量の非水電解液二次電池の正極活物質としての可能性
がある。
【０００５】また、電解液については、エステル類を含
有するものがリチウム電池全般にわたって適用されてい
る。
有するものがリチウム電池全般にわたって適用されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ＬｉＮｉＯ2
を正極活物質とし、エステル類を含有する非水電解液を
用いた電池では充放電の繰り返しに伴う容量低下、およ
び電池の保存中における劣化が、他の化合物、例えばコ
バルト酸リチウムＬｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１）（以
後、ＬｉＣｏＯ2 と記す）やマンガン酸リチウムＬｉx
ＭｎＯ2 （０＜ｘ≦１）（以後、ＬｉＭｎＯ2 と記す）
を正極活物質とした電池に比べて大きいことが判った。
を正極活物質とし、エステル類を含有する非水電解液を
用いた電池では充放電の繰り返しに伴う容量低下、およ
び電池の保存中における劣化が、他の化合物、例えばコ
バルト酸リチウムＬｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１）（以
後、ＬｉＣｏＯ2 と記す）やマンガン酸リチウムＬｉx
ＭｎＯ2 （０＜ｘ≦１）（以後、ＬｉＭｎＯ2 と記す）
を正極活物質とした電池に比べて大きいことが判った。
【０００７】エステル類と正極活物質との反応について
は、一部の系で報告されており、例えばＴｈｏｍａｓら
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２（１
９８５）１５２１）によれば、炭酸プロピレンとＬｉＣ
ｏＯ2 の系で、ＬｉＣｏＯ2の表面に炭酸プロピレンを
成因とする重合体膜が生成され、充放電反応に伴うリチ
ウムイオンの移動が阻害される。特にＣｏが４価となり
酸化力の増す充電状態で放置した場合は、正極活物質と
電解液との反応が顕著となる。本発明者らが、前述のＴ
ｈｏｍａｓらの報告と同様の解析手法を用いてＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＣｏＯ2 、およびＬｉＭｎＯ2 について検討
した結果、ＬｉＮｉＯ2 はＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎＯ2
よりも種々のエステル類との反応性が更に大きかった。
よって、これが充放電の繰り返しに伴う容量低下、およ
び電池の保存中における劣化が大きいことの原因と考え
られる。
は、一部の系で報告されており、例えばＴｈｏｍａｓら
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３２（１
９８５）１５２１）によれば、炭酸プロピレンとＬｉＣ
ｏＯ2 の系で、ＬｉＣｏＯ2の表面に炭酸プロピレンを
成因とする重合体膜が生成され、充放電反応に伴うリチ
ウムイオンの移動が阻害される。特にＣｏが４価となり
酸化力の増す充電状態で放置した場合は、正極活物質と
電解液との反応が顕著となる。本発明者らが、前述のＴ
ｈｏｍａｓらの報告と同様の解析手法を用いてＬｉＮｉ
Ｏ2 、ＬｉＣｏＯ2 、およびＬｉＭｎＯ2 について検討
した結果、ＬｉＮｉＯ2 はＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎＯ2
よりも種々のエステル類との反応性が更に大きかった。
よって、これが充放電の繰り返しに伴う容量低下、およ
び電池の保存中における劣化が大きいことの原因と考え
られる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は前記の問題点を
鑑みて行ったものであり、その目的は、高容量というＬ
ｉＮｉＯ2 の特長を損なうことなく、非水電解液との反
応を抑制し、充放電の繰り返しに伴う容量低下、および
電池の保存中における劣化を少なくさせようとするもの
である。
鑑みて行ったものであり、その目的は、高容量というＬ
ｉＮｉＯ2 の特長を損なうことなく、非水電解液との反
応を抑制し、充放電の繰り返しに伴う容量低下、および
電池の保存中における劣化を少なくさせようとするもの
である。
【０００９】本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、Ｌ
ｉＮｉＯ2 の表面をＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 の少な
くとも１種類で被覆すると、前記目的を達成し得るとの
知見を見出した。
ｉＮｉＯ2 の表面をＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎＯ2 の少な
くとも１種類で被覆すると、前記目的を達成し得るとの
知見を見出した。
【００１０】非水電解液二次電池に関する本発明は、前
記知見に基づいて成し得たものであって、少なくとも正
極と、負極と、エステル類を含有する非水電解液とから
なる非水電解液二次電池であって、前記正極の活物質で
あるニッケル酸リチウムＬｉ X ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１）
の表面を、コバルト酸リチウムＬｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ
≦１）および、マンガン酸リチウムＬｉx ＭｎＯ2 （０
＜ｘ≦１）のうちの少なくとも１種で被覆したことを特
徴としている。
記知見に基づいて成し得たものであって、少なくとも正
極と、負極と、エステル類を含有する非水電解液とから
なる非水電解液二次電池であって、前記正極の活物質で
あるニッケル酸リチウムＬｉ X ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１）
の表面を、コバルト酸リチウムＬｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ
≦１）および、マンガン酸リチウムＬｉx ＭｎＯ2 （０
＜ｘ≦１）のうちの少なくとも１種で被覆したことを特
徴としている。
【００１１】ここで、非水電解液に含まれる前記エステ
ル類の代表例としては、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラク
トン等を挙げることができる。しかし、前記の電池内に
おけるＬｉＮｉＯ2 との反応はエステル類に共通する問
題であるため、必ずしもこれらのエステルに限定される
ものではない。
ル類の代表例としては、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラク
トン等を挙げることができる。しかし、前記の電池内に
おけるＬｉＮｉＯ2 との反応はエステル類に共通する問
題であるため、必ずしもこれらのエステルに限定される
ものではない。
【００１２】
【作用】本発明におけるＬｉＮｉＯ2 の非水電解液との
反応の抑制作用は、ＬｉＮｉＯ 2 の表面が、エステル類
に対して相対的に反応性の小さいＬｉＣｏＯ2 やＬｉＭ
ｎＯ2 によって被覆されることにより、エステル類と活
物質との間で起こる表面反応であるところの酸化、分
解、重合等の反応が抑制されるものと考えられる。更
に、充放電反応に伴うリチウムイオンの移動は、表面層
のＬｉＣｏＯ2 やＬｉＭｎＯ2 を円滑に拡散して内部の
ＬｉＮｉＯ2 まで達し、充放電容量的にはＬｉＮｉＯ2
が支配的で、その特長である高容量が得られるものと考
えられる。エステル類との反応がＬｉＣｏＯ2 やＬｉＭ
ｎＯ2 よりも更に少ないが、リチウムイオンが拡散しな
い金属（白金、金など）、およびカ−ボンでＬｉＮｉＯ
2 の表面を被覆した場合は、充放電容量が著しく低下し
た。このことから、被覆する物質は、ＬｉＣｏＯ2 やＬ
ｉＭｎＯ2 に限らず、リチウムイオンを拡散し、エステ
ル類に対しＬｉＮｉＯ2 よりも相対的に反応性の小さい
ものであれば、ＬｉＣｏＯ 2 やＬｉＭｎＯ2 と同様の効
果が得られるものと予想されるが、そのような物質を探
索するための更なる検討を必要とする。
反応の抑制作用は、ＬｉＮｉＯ 2 の表面が、エステル類
に対して相対的に反応性の小さいＬｉＣｏＯ2 やＬｉＭ
ｎＯ2 によって被覆されることにより、エステル類と活
物質との間で起こる表面反応であるところの酸化、分
解、重合等の反応が抑制されるものと考えられる。更
に、充放電反応に伴うリチウムイオンの移動は、表面層
のＬｉＣｏＯ2 やＬｉＭｎＯ2 を円滑に拡散して内部の
ＬｉＮｉＯ2 まで達し、充放電容量的にはＬｉＮｉＯ2
が支配的で、その特長である高容量が得られるものと考
えられる。エステル類との反応がＬｉＣｏＯ2 やＬｉＭ
ｎＯ2 よりも更に少ないが、リチウムイオンが拡散しな
い金属（白金、金など）、およびカ−ボンでＬｉＮｉＯ
2 の表面を被覆した場合は、充放電容量が著しく低下し
た。このことから、被覆する物質は、ＬｉＣｏＯ2 やＬ
ｉＭｎＯ2 に限らず、リチウムイオンを拡散し、エステ
ル類に対しＬｉＮｉＯ2 よりも相対的に反応性の小さい
ものであれば、ＬｉＣｏＯ 2 やＬｉＭｎＯ2 と同様の効
果が得られるものと予想されるが、そのような物質を探
索するための更なる検討を必要とする。
【００１３】
【実施例】以下、図面と共に本発明を具体的な実施例に
沿って説明する。
沿って説明する。
【００１４】まず、正極活物質について実施例に共通す
る製造方法について示す。水酸化ニッケル粉末と水酸化
リチウム粉末とを混合し、７００℃の酸素雰囲気中で加
熱するという公知の方法で得られたＬｉＮｉＯ2 粉末
を、これを被覆する化合物の遷移金属を含む水溶性の
塩、例えば硝酸コバルトおよび／あるいは硝酸マンガン
の水溶液中に攪拌しながら分散させ、この懸濁液にアル
カリ塩、例えば水酸化リチウムの水溶液を添加すること
により、核となる前記ＬｉＮｉＯ2 粉末の表面に、被覆
する化合物の遷移金属を含む化合物を析出させることが
できる。攪拌を停止して得られた沈殿物を、水洗、乾燥
して中間段階の粉末を得る。
る製造方法について示す。水酸化ニッケル粉末と水酸化
リチウム粉末とを混合し、７００℃の酸素雰囲気中で加
熱するという公知の方法で得られたＬｉＮｉＯ2 粉末
を、これを被覆する化合物の遷移金属を含む水溶性の
塩、例えば硝酸コバルトおよび／あるいは硝酸マンガン
の水溶液中に攪拌しながら分散させ、この懸濁液にアル
カリ塩、例えば水酸化リチウムの水溶液を添加すること
により、核となる前記ＬｉＮｉＯ2 粉末の表面に、被覆
する化合物の遷移金属を含む化合物を析出させることが
できる。攪拌を停止して得られた沈殿物を、水洗、乾燥
して中間段階の粉末を得る。
【００１５】この中間段階の粉末に類似したものを得る
には、他の方法もある。例えば、ＬｉＮｉＯ2 を基体材
料に、コバルト塩および／あるいはマンガン塩をタ−ゲ
ットにしてスパッタリングを行う方法、また、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末にコバルト塩および／あるいはマンガン塩粉末
をメカノケミカルに被覆する方法等があるが、製造の困
難さ、被覆の不完全さの観点から、前述の溶液中からの
析出による方法が好ましい。
には、他の方法もある。例えば、ＬｉＮｉＯ2 を基体材
料に、コバルト塩および／あるいはマンガン塩をタ−ゲ
ットにしてスパッタリングを行う方法、また、ＬｉＮｉ
Ｏ2 粉末にコバルト塩および／あるいはマンガン塩粉末
をメカノケミカルに被覆する方法等があるが、製造の困
難さ、被覆の不完全さの観点から、前述の溶液中からの
析出による方法が好ましい。
【００１６】中間段階の粉末に析出させた化合物の量に
応じて、ＬｉＣｏＯ2 および／あるいはＬｉＭｎＯ2 を
得るに相当する水酸化リチウム粉末と共に空気中で加熱
する。このときの時間は２〜３時間でよく、長時間行う
と表面層のＣｏおよび／あるいはＭｎと内部のＮｉとが
相互拡散し、固溶体が形成されてしまう。
応じて、ＬｉＣｏＯ2 および／あるいはＬｉＭｎＯ2 を
得るに相当する水酸化リチウム粉末と共に空気中で加熱
する。このときの時間は２〜３時間でよく、長時間行う
と表面層のＣｏおよび／あるいはＭｎと内部のＮｉとが
相互拡散し、固溶体が形成されてしまう。
【００１７】得られた活物質の被覆の状態をＸ線マイク
ロ分析（ＸＭＡ）によって観察した。活物質をエポキシ
樹脂に混ぜて硬化させ、その任意の面を研磨すると活物
質の断面を露出させることができる。図１にＸＭＡの面
分析で得られた代表的な結果の模式図を示した。核とな
るＬｉＮｉＯ2 の表面にＬｉＣｏＯ2 および／あるいは
ＬｉＭｎＯ2 が生成している様子を示している。図中Ａ
はＮｉの存在する部分、ＢはＣｏおよび／あるいはＭｎ
の存在する部分を示す。
ロ分析（ＸＭＡ）によって観察した。活物質をエポキシ
樹脂に混ぜて硬化させ、その任意の面を研磨すると活物
質の断面を露出させることができる。図１にＸＭＡの面
分析で得られた代表的な結果の模式図を示した。核とな
るＬｉＮｉＯ2 の表面にＬｉＣｏＯ2 および／あるいは
ＬｉＭｎＯ2 が生成している様子を示している。図中Ａ
はＮｉの存在する部分、ＢはＣｏおよび／あるいはＭｎ
の存在する部分を示す。
【００１８】次に、実施例における試験用円筒形電池の
作成方法と構成の概要を以下に示す。
作成方法と構成の概要を以下に示す。
【００１９】正極合剤ペ−ストは前述の方法で得られた
正極活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニ
リデンを１００：４：５の重量比で混合したものに、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを塗布するに適切な粘度を有
するまで溶剤として添加した。この正極合剤ペ−スト
を、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥、圧延処理を
して正極板を調製した。一方、負極板はコ−クスを焼成
して得られた炭素材、フッ素樹脂系結着材をそれぞれ１
００：１０の重量比で混合し、これをカルボキシメチル
セルロ−ス水溶液で練合してペ−ストとし、銅箔の両面
に塗布して乾燥、圧延処理をして調製した。電解液は、
種々の組み合わせで検討したが、いずれの場合も結果は
同様であったため、具体的な実施例の中では煩雑を避け
るために、便宜上、炭酸プロピレン、炭酸エチレンの等
体積混合溶媒に、支持電解質として過塩素酸リチウムを
１モル／１の割合で溶解して調製した電解液の場合を述
べる。
正極活物質、アセチレンブラックおよびポリフッ化ビニ
リデンを１００：４：５の重量比で混合したものに、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンを塗布するに適切な粘度を有
するまで溶剤として添加した。この正極合剤ペ−スト
を、アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥、圧延処理を
して正極板を調製した。一方、負極板はコ−クスを焼成
して得られた炭素材、フッ素樹脂系結着材をそれぞれ１
００：１０の重量比で混合し、これをカルボキシメチル
セルロ−ス水溶液で練合してペ−ストとし、銅箔の両面
に塗布して乾燥、圧延処理をして調製した。電解液は、
種々の組み合わせで検討したが、いずれの場合も結果は
同様であったため、具体的な実施例の中では煩雑を避け
るために、便宜上、炭酸プロピレン、炭酸エチレンの等
体積混合溶媒に、支持電解質として過塩素酸リチウムを
１モル／１の割合で溶解して調製した電解液の場合を述
べる。
【００２０】帯状の正・負極の両極にリ−ドを付け、ポ
リプロピレン製セパレ−タをはさんで全体を渦巻状に巻
いた。これをステンレス鋼製電池ケ−スに収納した後に
所定量の電解液を注入し、その他の構成部品を装着して
電池を構成した。
リプロピレン製セパレ−タをはさんで全体を渦巻状に巻
いた。これをステンレス鋼製電池ケ−スに収納した後に
所定量の電解液を注入し、その他の構成部品を装着して
電池を構成した。
【００２１】こうして作成した円筒形電池の縦断面図を
図２に示した。図中１は極板群２を収容した電池ケース
を示し、この電池ケース１を密封する封口板３には正極
リ−ド４が接続され、電池ケース１の底部には負極リ−
ド５が接続されている。６はパッキングを示し、気密性
を保つと共に、正極端子である封口板３と負極端子をな
す電池ケ−ス１とを絶縁する機能をもつ。７の絶縁リン
グは、極板群２の正・負極板が電池内部で電池ケ−ス１
と封口板３に接触して短絡することを防いでいる。
図２に示した。図中１は極板群２を収容した電池ケース
を示し、この電池ケース１を密封する封口板３には正極
リ−ド４が接続され、電池ケース１の底部には負極リ−
ド５が接続されている。６はパッキングを示し、気密性
を保つと共に、正極端子である封口板３と負極端子をな
す電池ケ−ス１とを絶縁する機能をもつ。７の絶縁リン
グは、極板群２の正・負極板が電池内部で電池ケ−ス１
と封口板３に接触して短絡することを防いでいる。
【００２２】（実施例１）前記の正極活物質の製造方法
において、被覆する化合物の遷移金属を含む水溶性の塩
に硝酸コバルトを用いて、ＬｉＮｉＯ2 表面にＬｉＣｏ
Ｏ2 を被覆した正極活物質を合成した。試験用円筒形電
池の作成方法と構成は前記の方法と同じである。この電
池を本発明電池Ａとする。
において、被覆する化合物の遷移金属を含む水溶性の塩
に硝酸コバルトを用いて、ＬｉＮｉＯ2 表面にＬｉＣｏ
Ｏ2 を被覆した正極活物質を合成した。試験用円筒形電
池の作成方法と構成は前記の方法と同じである。この電
池を本発明電池Ａとする。
【００２３】（実施例２）前記の正極活物質の製造方法
において、被覆する化合物の遷移金属を含む水溶性の塩
に硝酸マンガンを用いて、ＬｉＮｉＯ2 表面にＬｉＭｎ
Ｏ2 を被覆した正極活物質を合成した。試験用円筒形電
池の作成方法と構成は前記の方法と同じである。この電
池を本発明電池Ｂとする。
において、被覆する化合物の遷移金属を含む水溶性の塩
に硝酸マンガンを用いて、ＬｉＮｉＯ2 表面にＬｉＭｎ
Ｏ2 を被覆した正極活物質を合成した。試験用円筒形電
池の作成方法と構成は前記の方法と同じである。この電
池を本発明電池Ｂとする。
【００２４】（実施例３）前記の正極活物質の製造方法
において、被覆する化合物の遷移金属を含む水溶性の塩
に等量の硝酸コバルトと硝酸マンガンを用いて、ＬｉＮ
ｉＯ2 表面にＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＭｎＯ2 を被覆し
た正極活物質を合成した。試験用円筒形電池の作成方法
と構成は前記の方法と同じである。この電池を本発明電
池Ｃとする。
において、被覆する化合物の遷移金属を含む水溶性の塩
に等量の硝酸コバルトと硝酸マンガンを用いて、ＬｉＮ
ｉＯ2 表面にＬｉＣｏＯ2 およびＬｉＭｎＯ2 を被覆し
た正極活物質を合成した。試験用円筒形電池の作成方法
と構成は前記の方法と同じである。この電池を本発明電
池Ｃとする。
【００２５】（比較例１）正極活物質として表面になに
も被覆していないＬｉＮｉＯ2 を用いた他は、前記実施
例と同じである。この電池を比較電池Ｄとする。
も被覆していないＬｉＮｉＯ2 を用いた他は、前記実施
例と同じである。この電池を比較電池Ｄとする。
【００２６】（実験１）これら電池Ａ〜Ｄを用いて、２
００回までの充放電を繰り返し、その放電容量の低下の
度合いを比較した。このときの試験条件は、２０℃の雰
囲気に置かれた各電池を１４０ｍＡの定電流で、３．０
Ｖ〜４．１Ｖの電圧範囲で充放電させるものである。
００回までの充放電を繰り返し、その放電容量の低下の
度合いを比較した。このときの試験条件は、２０℃の雰
囲気に置かれた各電池を１４０ｍＡの定電流で、３．０
Ｖ〜４．１Ｖの電圧範囲で充放電させるものである。
【００２７】この結果を図３に示す。図３より、本発明
電池Ａ，Ｂ，Ｃは充放電の繰り返し初期には、比較電池
Ｄよりも放電容量がわずかに小さいものの、低下の度合
いが少なく、約３０回〜７０回の繰り返し以後は、比較
電池Ｄよりも放電容量が大きくなることがわかる。
電池Ａ，Ｂ，Ｃは充放電の繰り返し初期には、比較電池
Ｄよりも放電容量がわずかに小さいものの、低下の度合
いが少なく、約３０回〜７０回の繰り返し以後は、比較
電池Ｄよりも放電容量が大きくなることがわかる。
【００２８】（実験２）２０℃の雰囲気に置かれた電池
Ａ〜Ｄを、１４０ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電した
後、６０℃の雰囲気で３週間放置した。放置後の電池を
２０℃の雰囲気に戻し、再び１４０ｍＡの定電流で４．
１Ｖまで充電した後の放電容量を測定した。これにより
放置による劣化の度合いを評価した。
Ａ〜Ｄを、１４０ｍＡの定電流で４．１Ｖまで充電した
後、６０℃の雰囲気で３週間放置した。放置後の電池を
２０℃の雰囲気に戻し、再び１４０ｍＡの定電流で４．
１Ｖまで充電した後の放電容量を測定した。これにより
放置による劣化の度合いを評価した。
【００２９】この結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】表１より、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃは比較電
池Ｄよりも放電容量が大きく、放置による劣化が少ない
ことがわかる。
池Ｄよりも放電容量が大きく、放置による劣化が少ない
ことがわかる。
【００３２】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、少なくとも正極と、負極と、エステル類を含
有する非水電解液とからなる非水電解液二次電池におい
て、正極活物質であるニッケル酸リチウムＬｉX ＮｉＯ
2 （０＜ｘ≦１）の表面を、コバルト酸リチウムＬｉx
ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１）および、マンガン酸リチウムＬ
ｉx ＭｎＯ2 （０＜ｘ≦１）のうちの少なくとも１種で
被覆することにより、高容量というＬｉＮｉＯ2 の特長
を損なうことなく、非水電解液との反応を抑制し、充放
電の繰り返しに伴う容量低下、および電池の保存中にお
ける劣化の少ない非水電解液二次電池を提供することが
できる。
によれば、少なくとも正極と、負極と、エステル類を含
有する非水電解液とからなる非水電解液二次電池におい
て、正極活物質であるニッケル酸リチウムＬｉX ＮｉＯ
2 （０＜ｘ≦１）の表面を、コバルト酸リチウムＬｉx
ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１）および、マンガン酸リチウムＬ
ｉx ＭｎＯ2 （０＜ｘ≦１）のうちの少なくとも１種で
被覆することにより、高容量というＬｉＮｉＯ2 の特長
を損なうことなく、非水電解液との反応を抑制し、充放
電の繰り返しに伴う容量低下、および電池の保存中にお
ける劣化の少ない非水電解液二次電池を提供することが
できる。
【図１】本発明の実施例における活物質の被覆状態を示
す模式図
す模式図
【図２】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面の
概略図
概略図
【図３】電池の充放電の繰り返しによる放電容量の低下
の違いを示す特性図
の違いを示す特性図
１ 電池ケース ２ 極板群 ３ 封口板 ４ 正極リ−ド ５ 負極リ−ド ６ パッキング ７ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 茂雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 少なくとも正極と、負極と、エステル類
を含有する非水電解液とからなる非水電解液二次電池で
あって、前記正極の活物質はニッケル酸リチウムＬｉX
ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１）の表面を、コバルト酸リチウム
Ｌｉx ＣｏＯ2（０＜ｘ≦１）および、マンガン酸リチ
ウムＬｉx ＭｎＯ2 （０＜ｘ≦１）のうちの少なくとも
１種で被覆したものである非水電解液二次電池。
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