JPH10507031A - アルカリ金属内位添加酸化マンガン材料の合成方法およびこの材料を利用する電気化学セル用の電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 電気化学セル用のアルカリ金属遷移金属酸化物の電荷蓄積材料を作製する方法を提供する。この材料は、従来のリチウム内位添加電極とともにリチウム再充電式電気化学セルにおいて用いることができる。この材料は、遷移金属水酸化物を設けて、これをアルカリ金属含有酸化剤と反応させることによって作製できる。遷移金属とアルカリ金属との比率は、約０．５：１と１．２：１との間になるべきである。

Description

【発明の詳細な説明】 アルカリ金属内位添加酸化マンガン材料の合成方法および この材料を利用する電気化学セル用の電極 技術分野 本発明は、一般に、電気化学セル用の電極の分野に関し、さらに詳しくは、前 記電極を合成する方法に関する。 発明の背景 過去十年間、再充電式リチウム電池の正極として、さまざまな第１遷移金属酸 化物材料が鋭意研究されてきた。リチウム系(lithiated)または非リチウム系(un lithiated)の金属酸化物として分類できるこれらの材料は、重量エネルギ密度(g raviｍetric energy density)が高いため研究対象となった。 非リチウム系の第１遷移金属酸化物には、Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₃，ＴｉＯ₂，ＭｎＯ₂ などの化合物があり、これらはすべて充電状態にある。これらの材料は負材料 と結合して、電池などのエネルギ蓄積装置を形成できる。しかし、負材料は金属 リチウムおよび／またはリチウム合金など活性リチウムを含有する材料に制限さ れる。残念ながら、リチウ ムおよびリチウム合金は、周囲条件における不揮発性のため多くの用途では好ま しくない。さらに、リチウムは、全ての処理を不活性環境下で行わなければなら ないため、電極材料処理およびセル作製について多くの問題がある。 ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム系の第１遷移金属酸 化物は正材料であり、放電状態において作製される。これらの材料は負材料と結 合して、電池を形成できる。好適な負材料には、Ａｌ，Ｂｉ，Ｃｄなどの金属や 、黒鉛などのリチウム内位添加材料がある。金属リチウムおよび／またはリチウ ム合金は、非リチウム系遷移金属酸化物として必要ない。そのため、正極および 負極の両方は、不活性環境なしに処理・作製できる。従って、リチウム系の金属 酸化物は、非リチウム系の金属酸化物よりも正材料として望ましい。 リチウム系の第１遷移金属酸化物のうち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、最も安価であり、 かつ環境にやさしいため、最も魅力的である。残念ながら、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の重量 容量は極めて小さく、その理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇに過ぎず、その実際的な 容量は一般に約１２０ｍＡｈ／ｇ以下である。さらに、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などの材料 に必要な高充電電圧は、電界分解が発生する電位に近い。従って、わずかな過充 電でも、大きな電界分解が生じ、そのため電池性能が大幅に低下することがある 。 リチウム系高容量酸化マンガンは、長年知られている。 例えば、Ｌｉ₂Ｏ安定化ガンマＭｎＯ₂は、電気化学的にリチウム化して、（電池 において放電される非リチウム系ＭｎＯ₂の場合と同様に）再充電可能なＬｉＭ ｎＯ₂を形成できる。このプロセスについては、ＩＢＭ Ｎew Ｏrleans Ｍeeting of Ｏctober 9-10，1993において提出されたＭ．Ｙoshioによる論文"Ｐreparat ion of Ｈigh Ｓurface Ａrea ＥＭＤ and Ｔhree-Ｖolt Ｃathode of Ｍangane se Ｏxide"およびＧ.Ｐistoia編、Ｅlsevier Ｐresｓ出版のＬithium Ｂatterie sというタイトルの出版物におけるＴ．Ｎohmaらによる論文"Ｃommercial Ｃells Ｂased on ＭnＯ₂ and ＭnＯ₂-Ｒelated Ｃathodes"において記述される。これ らの材料は、２．５ボルト以上４ボルト以下の電位において２００ｍＡｈ／ｇ以 上の再充電可能な容量を有することが実証される。残念ながら、正材料としての 非リチウム系酸化マンガンは、前述のようにリチウム系酸化マンガンに比べて魅 力がない。さらに、これらの論文において記述される電気化学的リチウム化は、 工業規模では経済的に不可能である。従って、低電圧・高容量のリチウム系酸化 マンガンを合成する化学的プロセスは極めて望ましい。化学式ＬｉＭｎＯ₂を有 するリチウム系３ボルト酸化マンガンは、既存の４ボルトおよび３ボルト酸化マ ンガンの両方の利点を有するので、極めて望ましい。イオン交換(ion exchange) 方法によって作製されるこのような材料は、Ｃhemistry Ｅxpress誌7，193(1992 )に おいてＯhzukuらによって述べられる。この材料は、上記のＭ．Ｙoshioの論文や 、Ｃhemical Ｐhysics誌に記載されたＲeimersらによる投稿"Ｕnderstanding th e Ｄisordered Ｓtructure ＬiＭnＯ₂ Ｐrepared at Ｌow Ｔemperatures"など 、その後の論文において広く言及される。 残念ながら、Ｏhzukuらの説明によるイオン交換方法は非効率的であり、かつ その著者が自ら認めるように、再現可能な結果が得られない。さらに、イオン交 換方法は商業ベースで工業規模の製造に容易に対応できない。 従って、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウム系酸化マンガン材料を製造する簡単なプ ロセスが必要になる。この製造方法は比較的簡単で、低コスト材料を利用し、本 プロセスにより作製される材料特性の高い反復性および再現性を保証する。 図面の簡単な説明 第１図は、本発明によるリチウム系遷移金属酸化物電極を含む電気化学セルの 概略構成図である。 第２図は、本発明によるリチウム系遷移金属酸化物を作製する工程を示すフロ ーチャートである。 第３図は、本発明により作製されたＬｉＭｎＯ₂電極とリチウムとの充放電特 性図である。 第４図は、本発明により作成されたＬｉＭｎＯ₂電極と黒 鉛との充放電特性図である。 第５図は、本発明により作成されたＬｉ₀.₉₅Ｎ_0.05，ＭｎＯ₂電極とリチウム 金属との充放電特性図である。 好適な実施例の詳細な説明 本明細書の最後に、新規と考えられる本発明の特徴を明記する請求の範囲を記 載するが、本発明は図面とともに以下の説明から理解を深めることができよう。 ただし、同様な参照番号は図面を通じて用いるものとする。 第１図を参照して、本発明によるリチウム系第１遷移金属酸化物を含む電気化 学セル（１０）の概略構成図を示す。この電気化学セルは、正電極（２０）およ び負電極（３０）を含み、それら間に設けられた電解質（４０）を有する。セル 正電極（２０）は、以下でさらに詳しく説明するような３ボルト・アルカリ金属 遷移金属酸化物の電荷蓄積材料から作製される。セル（１０）の負電極（３０） は、Ａｌ，Ｂｉ，Ｃｄなどのリチウム合金化金属や、炭素，黒鉛および当技術分 野で周知な他の同様な材料などのリチウム内位添加材料(lithium intercalation material)から作製できる。よって、本発明は、金属リチウムまたはリチウム合 金負電極を利用せずに、電気化学セルの組み立てを可能にする。 電極間に設けられた電解質（４０）は、例えば、プロプ レンカーボネート内のＬｉＣｌＯ₄またはリチウム塩を含浸させたポリエチレン オキシドを含む、当技術分野で周知の電解質のいずれでもよい。また、電解質（ ４０）は、正電極と負電極との間のセパレータとしても機能する。 本発明に従って、電荷を蓄積および放電できるアルカリ遷移金属酸化物材料を 合成する方法が提供される。従って、本明細書で開示される材料は、例えば、リ チウム充電式電池における陰極として有用である。電荷蓄積材料は化学式Ａ_xＴ ｍＯ₂を有し、ここでＡはリチウム，ナトリウム，カリウムおよびその組み合わ せのグループから選択されるアルカリ金属であり、Ｔｍはチタン，バナジウム， マンガン，クロム，鉄，ニッケル，コバルトおよびその組み合わせのグループか ら選択される第１遷移金属であり、ｘは０．５〜１．２である。 ここで第２図を参照して、本発明によるアルカリ金属遷移金属酸化物を作製す る工程を説明するフローチャートを示す。フローチャート（７０）において示さ れる第１工程はボックス（７２）に記述され、化学式Ｔｍ（ＯＨ）₂の第１遷移 金属水酸化物を設ける段階を含む。本発明の一好適な実施例では、遷移金属は２ ＋酸化状態で設けられる。さらに、遷移金属は好ましくはマンガンでよい。一般 に、遷移金属水酸化物は、空中で安定しておらず、他の生成物に容易に分解する ことがあるので、新しく作製しなければならない。例えば、水酸化マンガンＭｎ （ＯＨ）₂はＭｎＯ とＨ₂Ｏに簡単に分解し、あるいは空中のＯ₂によってＭｎ₂Ｏ₃に酸化する。Ｍｎ （ＯＨ）₂は、窒素ガスで浄水した脱イオン水に溶解させた、例えば所望の量の Ｍｎ（ＮＯ₃）₂を調製することにより、不活性環境において、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂， ＭｎＳＯ4，ＭｎＣＯ₃，Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯ₂）₂およびその組み合わせなどマンガ ン含有塩から作製できる。その後、マンガンとリチウムが１：２の割合で存在す るように、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨなどアルカリ金属水酸化物溶液が上記の マンガン含有塩に添加される。アルカリ金属水酸化物を添加することにより、Ｍ ｎ（ＯＨ）₂析出物が形成する。この溶液は、約１０のｐＨを有する。その後、 析出物は不活性環境で濾過され、真空中で乾燥される。 図２に戻って、アルカリ金属第１遷移金属酸化物の電荷蓄積材料の作製におけ る第２工程をボックス（７４）に示す。この第２工程は、遷移金属水酸化物材料 を、アルカリ金属含有の酸化剤、またはアルカリ金属含有塩と酸化剤との混合物 とを反応させて、混合物を形成することを含む。アルカリ金属含有酸化剤は、リ チウム，ナトリウム，カリウムおよびその組み合わせのグループから選択される アルカリ金属を含有してもよい。アルカリ金属含有酸化剤として利用できる材料 には、過酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₂）、窒化リチウム（ＬｉＮＯ₃），ＬｉＣｌＯ₄ ，Ｎａ₂Ｏ₂，Ｋ₂Ｏ₂およびその組み合わせがある。 遷移金属水酸化物およびアルカリ金属含有酸化剤は、遷 移金属とアルカリ金属との比率が、アルカリ金属塩と遷移金属水酸化物の０．５ ：１と１．２：１との間になるように混合される。この混合は、比較的低い沸点 を有する有機溶媒の存在下で行うことができる。このような溶媒の例には、アセ トン，アセトニトリル，テトラヒドロフランなどがある。その後、この混合物は 不活性環境下で数時間乾燥してもよい。この工程を第２図のボックス７６に示す 。材料は、第２図のボックス７８に示すように、不活性環境下で８００°Ｃまで の温度で数時間焼成してもよい。 本発明は、以下の例から理解を深めることができよう。 例 例１ アルカリ金属，遷移金属酸化物，電荷蓄積材料の第１サンプルを本発明に従っ て作製した。出発遷移金属水酸化物は、水酸化マンガンＭｎ（ＯＨ）₂とした。 アルカリ金属含有酸化剤として、過酸化リチウムＬｉ₂Ｏ₂を用いた。１８グラム のＭｎ（ＮＯ₃）₂．６Ｈ₂Ｏを窒素ガスで浄水した２００ミリリットルの脱イオ ン水に溶解させて、水酸化マンガンを調製した。次に、水酸化リチウム（ＬｉＯ Ｈ）の１Ｍ溶液をマンガン含有溶液に添加した。この溶液におけるマンガンとリ チウムの比率は約１：２とした。このようにして作られた溶液は、Ｍｎ（ＯＨ）₂ 析出物を生じた。Ｍ （ＯＨ）₂は、不活性環境下で溶液から濾過した。次に、真空下で析出物を乾燥 させ、１．４ｇの過酸化リチウムと完全に混合させた。この第２混合物における マンガンとリチウムの比率は約１：１とした。６０ｍｌのテトラヒドロフラン（ ＴＨＦ）の存在下で、ボールミル・ミキサにより混合を行った。この混合物をさ らに乾燥させ、窒素雰囲気中で４５０°まで３０時間加熱した。 その結果得られた粉末は、ＬｉＭｎＯ₂の組成を有した。ＬｉＭｎＯ₂粉末と黒 鉛粉末（１０ｗｔ％）とＰＴＦＥ（テフロン）粉末（５ｗｔ％）との混合物を、 常法により薄いシート状に作製した。約６０μｍの厚さの１ｃｍ²サンプルをシ ートから切り取り、試験セルにおける正リチウム内位添加電極として試験した。 この試験セルは、セパレータとしてガラス・マットと、負電極としてリチウム・ ホイルとをさらに含む。電解質は、５０％エチレンカーボネートと５０％ジメチ ルカーボネートの溶液中の１ＭのＬｉＰＦ₆とした。試験は周囲温度（約２２° Ｃ）で行った。 ここで第３図を参照して、上記のサンプルについてセル電圧の一般的な充放電 特性図を示す。最初の充電特性（非充電状態において材料を作製する場合）を線 ８０に示し、一回目の放電を線８２に示し、二回目の充電を線８０に示す。約２ １０ｍＡｈ／ｇもの高い容量が得られることが分かる。Ｌｉ₂Ｏ₂はＭｎ（ＯＨ）₂ との混合時にＬｉＯ₂およびＯ₂に部分的に分解し、そのためＬｉ₂Ｏ₂とＭｎ（ ＯＨ）₂ との間の反応は完全ではないと仮定される。従って、得られた元の生成物は、 Ｌｉ₂ＯやＭｎＯなどある量の電気化学的に不活性な材料を含む。これら電気化 学的に不活性な材料を従来の洗浄方法によって除去すると、材料の容量は２１０ ｍＡ／ｇを超えることが期待される。第３図は、この方法によって作成された材 料において高容量が達成できることを示し、さらに材料はくり返しサイクルでき ることを示す。 ここで第４図を参照して、上記の方法により作成されたＬｉＭｎＯ₂正電極と 、黒鉛負電極とを含む電気化学セルのセル電圧の充放電特性図を示す。正電極と 負電極との質量比は、約２．３：１である。一回目の充電を線８６に示し、一回 目の放電および二回目の充電を線８８および線９０にそれぞれ示す。第４図から 、黒鉛電極による大幅な容量低下にかかわらず、約１５０ｍＡｈ／ｇ以上の容量 が得られることがわかる。同一の質量比の比較として、従来のＬｉＣＯ₂または ＬｉＭ₂Ｏ₄を正材料として用いた場合、正材料の実際的な容量は８０ｍＡｈ／ｇ 以下となる。 例２ 例１で説明した方法で作製したＭｎ（ＯＨ）₂を設け、この材料をＮａ₂Ｏ₂お よびＬｉ₂Ｏ₂とモル比Ｎａ：Ｌｉ：Ｍｎ＝０．０５：０．９５：１の割合でＴＨ Ｆの存在下で完全に混合した。この混合物を真空下で周囲温度で乾燥させ、 窒素雰囲気で約４５０°Ｃまで約３０時間加熱した。最終生成物の組成は、Ｌｉ_0.95 Ｎａ_0.05ＭｎＯ₂とした。 こうして得られた粉末をカーボンブラック（１０ｗｔ％）およびＰＴＦＥ（テ フロン）粉末（５ｗｔ％）と混合させ、常法により薄いシート状に作製した。約 ６０ミクロンの厚さの１ｃｍ²のサンプルをこのシートから切り取り、対電極と してのリチウム・ホイルとともにセルの正電極として試験した。試験セルは、ガ ラス・マット・セパレータと、５０％エチレンカーボネートおよび５０％ジメチ ルカーボネートの溶液中の１ＭのＬｉＰＦ₆とをさらに含む。 ここで第５図を参照して、この例により作製された材料のセル電圧の充放電特 性図を示す。第５図から、２５０ｍＡｈ／ｇもの高容量が得られたことがわかる 。さらに、この材料は一回目の充電９２から二回目の充電９６まで同様な特性を 示すため、サイクル性が実証される。線９４は、一回目の放電を表す。 本発明の好適な実施例について図説してきたが、本発明はそれらに制限されな いことが明白である。さまざまな修正，変更，変形，置換および同等は、請求の 範囲に明記される本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者に想起される 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ａ_xＴＭＯ₂を有するアルカリ金属内位添加第１遷移金属化物材料を作成 する方法であって、ＡはＬｉ，Ｎｉ，Ｋおよびその組み合わせのグループから選 択される遷移金属であり、ＴＭはＴ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏおよび その組み合わせのグループから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１．２ である、方法であって： 式ＴＭ（ＯＨ）₂Ｌの第１遷移金属水酸化物を設ける段階； 前記遷移金属水酸化物をアルカリ金属含有酸化剤と反応させて、混合物を形成 する段階；および 前記混合物を不活性環境下で乾燥する段階； によって構成されることを特徴とする方法。 ２．前記遷移金属水酸化物中の前記遷移金属と前記アルカリ金属含有酸化剤中 の前記アルカリ金属とを０．５：１〜１．２：１の比率で与える段階をさらに含 んで構成されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３．前記混合物を焼成する段階をさらに含んで構成されることを特徴とする請 求項１記載の方法。 ４．第１遷移金属水酸化物を設ける前記段階は、２＋酸化状態において第１遷 移金属を設ける段階をさらに含んで構成されることを特徴とする請求項１記載の 方法。 ５．遷移金属水酸化物を設ける前記段階は： 溶液中の先駆材料を含有する遷移金属を与える段階； 前記遷移金属含有先駆材料溶液に塩基性酸化剤を添加して、析出物を形成する 段階であって、前記塩基性酸化剤は式ＡＯＨを有し、ここでＡはアルカリ金属ま たはＮＨ₄ ^-であり、遷移金属とアルカリ金属との比率は約１：２である、段階； および 前記析出物を収集する段階； をさらに含んで構成されることを特徴とする請求項１記載の方法。 ６．酸化剤を添加する前記段階は、約１０のｐＨを有するように十分な酸化剤 を前記溶液に添加する段階をさらに含んで構成されることを特徴とする請求項５ 記載の方法。 ７．前記塩基性酸化剤としてＬｉＯＨを与える段階をさらに含んで構成される ことを特徴とする請求項５記載の方法。 ８．前記遷移金属水酸化物はＭｎ（ＯＨ）₂であることを特徴とする請求項１ 記載の方法。 ９．前記アルカリ金属含有酸化剤は、Ｌｉ₂Ｏ₂，ＬｉＮＯ₃，ＬｉＣｌＯ₄，Ｎ ａ₂Ｏ₂，Ｋ₂Ｏ₂およびその組み合わせのグループから選択されることを特徴とす る請求項１記載の方法。 １０．電気化学セルにおいて電極として用いられるリチウム系遷移金属酸化物 材料を作製する方法であって、前記材料は式Ｌｉ_xＴＭＯ₂を有し、ここでＴＭは Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏおよびその組み合わせのグル ープから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１．２である、方法であって ： 式ＴＭ（ＯＨ）₂の遷移金属水酸化物を与える段階であって、前記遷移金属は 、２＋酸化状態である、段階；および 前記遷移金属水酸化物をリチウム含有酸化剤に晒すことによって酸化させる段 階； によって構成されることを特徴とする方法。 １１．前記遷移金属と前記リチウムとを０．５：１〜１．２：１の割合で与え る段階をさらに含んで構成されることを特徴とする請求項１０記載の方法。 １２．前記混合物を不活性環境下で焼成する段階をさらに含んで構成されるこ とを特徴とする請求項１０記載の方法。