JP4879226B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくは充放電特性及び熱的安定性が向上したリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンのインターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及びディインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極として使用して、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可能な有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが前記正極及び負極でインターカレーション／ディインターカレーションされる時の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。

このようなリチウム二次電池の負極（ａｎｏｄｅ）活物質としてリチウム金属が用いられることもあったが、リチウム金属を使用する場合には電池の充放電過程中にリチウム金属の表面にデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）が形成されて電池短絡を起こす虞れがあった。このような問題を解決するために、構造及び電気的性質を維持しながら可逆的にリチウムイオンを受け入れたり供給することができ、リチウムイオンの挿入及び脱離時の半電池ポテンシャルがリチウム金属と類似した炭素系物質が負極活物質として広く用いられている。

リチウム二次電池の正極（ｃａｔｈｏｄｅ）活物質としてはリチウムイオンの挿入と脱離が可能な金属のカルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）化合物が一般に用いられ、代表的にＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト系酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン系酸化物、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜Ｘ＜１）などのリチウムニッケル系酸化物などの複合金属酸化物が実用化されている。

前記正極活物質のうちのＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト系酸化物である正極活物質は、室温で１０^−２〜１Ｓ／ｃｍ程度の良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見せ、商業化して市販されている代表的な正極活物質である。しかし、前記リチウムコバルト系酸化物である正極活物質はＣｏ元素の稀少性により価格が高いという短所がある。また、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン系酸化物である活物質は価格が比較的安く、環境に与える影響も少なく、平坦な充放電特性及び熱的安定性が優れているという長所があるが、容量が小さいという短所がある。また、ＬｉＮｉＯ_２は前記正極活物質のうちで最も価格が安く、最も高い放電容量の電池特性を示すが、ニッケル系酸化物自体の構造の不安定性により充放電特性及び熱的安定性の面で問題点が現れている。

最近は、電極特性が優れているが価格の高いリチウムコバルト系酸化物である正極活物質に代替するために、Ｃｏの含量を減らしたＬｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（０．９５≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．５）などのリチウム複合金属酸化物が研究されている。しかし、Ｃｏの含量が少なくなるほど電池の充放電特性及び熱安定性が悪くなる短所がある（米国特許第４，７７０，９６０号）。

また、価格の高いＣｏに代替しようと価格の安いリチウムニッケル系酸化物とリチウムマンガン系酸化物を物理的に単純に混合してリチウムコバルト系酸化物正極活物質の特性を有するリチウムイオン二次電池が構成されている（米国特許第５，４２９，８９０号）。しかし、前記異なる金属酸化物の粉末間での単純混合は、スラリー製造時の均一性が落ちて電池製造後の性能偏差が激しかった。

また、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎＯ_２（ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｓｉまたはこれらの混合物、ｘ＝０〜１、ｙ＋ｚ＋ｎ＝約１、ｎ＝０〜０．２５、ｚとｎのうちの一つは０より大きく、ｚ／ｙは０〜約１／３）とリチウムマンガン系酸化物、つまりＬｉ_ｘＭｎ_２−ｒＭ１_ｒＯ_４（Ｍ１はＷ、Ｔｉ、Ｃｒまたはこれらの混合物、ｒ＝０〜１）とを物理的に混合する研究も進められた（米国特許第５，７８３，３３３号）。しかし、この方法もまた価格の高いコバルトを使用する短所がある。

本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、充放電特性及び熱的安定性が優れていて、容量が高いリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。

本発明の他の目的は、経済的なリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。

本発明の他の目的は、経済的な正極活物質を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。

この目的を達成するための本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法の特徴手段は、請求項１に記載してあるように、リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを、前記リチウムニッケルコバルト系酸化物に対する前記リチウムマンガン系酸化物の重量比率が１未満になるように混合して第一混合物を得る混合工程と、前記第一混合物に結着剤を添加して第二混合物を得る添加工程と、前記第二混合物を２００〜５００℃で熱処理する低温処理工程とを有する点にある。

上記特徴手段において、請求項２に記載してあるように、前記リチウムニッケルコバルト系酸化物はＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍは遷移金属、０＜ｘ＜１．３、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＜１）であることが好ましく、また、請求項３に記載してあるように、前記リチウムマンガン系酸化物はＬｉ_１＋Ｘ´Ｍｎ_２−Ｘ´Ｏ_４＋Ｚ（０≦ｘ´≦０．３、０≦ｚ≦０．５）であることが好ましく、また、請求項４に記載してあるように、前記リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合比率は９０〜６０：１０〜４０重量％であることが好ましい。

更に、この目的を達成するための本発明のリチウム二次電池用正極活物質の第二特徴構成は、請求項５に記載してあるように、リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物をリチウムニッケルコバルト系酸化物に対するリチウムマンガン系酸化物の重量比率が１未満になるように混合して第一混合物を得て、前記第一混合物に結着剤を添加して第二混合物を得て、前記第二混合物を２００〜５００℃で熱処理して得られる点にある。

本発明の正極活物質は、高価なＣｏを使用しなくても、或いは使用比率を減少させても、従来のＣｏを多量に使用した正極活物質と殆ど同等な電池特性を示し、電極特性が優れている。また、熱的安定性がさらに優れている。

本発明は価格の安いリチウム二次電池用正極活物質に関する。このために、本発明はコバルトを使用しないか、或いは、低比率で添加した。つまり、本発明は出発物質としてコバルトを使用しないでリチウムニッケルマンガン系酸化物及びリチウムマンガン系酸化物を使用した。または、リチウムニッケルコバルト系酸化物及びリチウムマンガン系酸化物を使用した。

本発明で使用した前記リチウムニッケルマンガン系酸化物またはリチウムニッケルコバルト系酸化物は高容量を示して価格が安いが、それ単体では構造が不安定であるために充放電特性及び熱的安定性が低いという問題点があった。一方、リチウムマンガン系酸化物は充放電特性及び熱的安定性が優れているが、それ単体では容量が少ないという問題点があった。

しかし、鋭意研究の結果、本願発明者らは、前記リチウムニッケルマンガン系酸化物および前記リチウムニッケルコバルト系酸化物が互いの短所を補完することができるような相補的な組み合わせ及び処理方法を見出し、本願発明を完成するに至った。リチウムニッケルコバルト系酸化物を使用する場合には、最適な効果を得るために、混合比率を適切に調節した。また、リチウムニッケルマンガン系酸化物を使用する場合には、混合工程を適切に調節した。

本発明をさらに詳細に説明する。

１）コバルト含有酸化物を使用する場合。
リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを混合する。この時、リチウムニッケルコバルト系酸化物をリチウムマンガン系酸化物より過量に使用する。つまり、リチウムニッケルコバルト系酸化物に対するリチウムマンガン系酸化物の重量比が１未満になるように混合する。リチウムニッケルコバルト系酸化物がリチウムマンガン系酸化物と同量またはより少ない量で使用されると、容量が低下する問題点がある。

さらに好ましくは、リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合比率を９０〜６０：１０〜４０重量％とする。

前記リチウムニッケルコバルト系酸化物としては、Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（Ｍは遷移金属、０＜ｘ＜１．３、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＜１）を使用することが好ましい。また、前記リチウムマンガン系酸化物としてはＬｉ_１＋ｘ´Ｍｎ_２−ｘ´Ｏ_４＋ｚ（０≦ｘ´≦０．３、０≦ｚ≦０．５）を使用することが好ましい。

リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合物（第一混合物）には、更に結着剤を添加する。前記結着剤の添加量は前記混合物の重量の０．５〜１重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜０．８重量％とする。結着剤としては一般にリチウム二次電池用正極の製造時に用いられるものであればいずれでも使用することができ、その代表的な例としてフッ化ポリビニリデンを使用することができる。結着剤は前記リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とが均一に混合されるようにする役割を果たす。また、結着剤は一般に活物質組成物を製造する時に用いられる物質であって、活物質特性を低下させない。

次に、前記結着剤を添加して得られた第二混合物を低温熱処理する。前記低温熱処理において、前記バインダーが揮発して除去されて化学的混合物（生成物）が得られる。この時、前記バインダーが完全に除去されないで少量のバインダーが一部残っていることもあるが、これが正極活物質の特性を低下させることはない。前記低温熱処理して得られた混合物（リチウム二次電池用電極活物質）はリチウムニッケルコバルト酸化物とリチウムマンガン酸化物との化学的な混合物である。そして、このリチウム二次電池用電極活物質は、リチウムニッケルコバルト酸化物及びリチウムマンガン酸化物のそれぞれの短所よりはそれぞれの長所が現れる。

前記低温熱処理は２００〜５００℃で実施するのが好ましい。熱処理温度が２００℃未満である場合には結着剤の一部が溶解しないで残る虞れがあり、５００℃を超過する場合には活物質間に化学結合が起きて、上記効果を奏する化合物とは異なる化合物が形成される虞れがあるからである。

２）リチウムニッケルマンガン酸化物を使用した場合（コバルトを使用しない）。
リチウムニッケルマンガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを混合する。この時、リチウムニッケルマンガン系酸化物をリチウムマンガン系酸化物より過量に使用する。つまり、リチウムニッケルマンガン系酸化物に対するリチウムマンガン系酸化物の重量比が１未満になるように使用する。リチウムニッケルマンガン系酸化物がリチウムマンガン系酸化物と同量またはより少ない量で使用されると、容量が低下する問題点がある。

さらに好ましくは、リチウムニッケルマンガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合比率を９０〜６０：１０〜４０重量％とする。

前記リチウムニッケルマンガン系酸化物としてはＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２＋ｚ（０＜ｘ＜１．３、０．１≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５）を使用することが好ましい。また、前記リチウムマンガン系酸化物としてはＬｉ_１＋ｘ´Ｍｎ_２−ｘ´Ｏ_４＋ｚ（０≦ｘ´≦０．３、０≦ｚ≦０．５）を使用することが好ましい。つまり、本発明の正極活物質は高価なコバルトを含まないので、非常に経済的である。

このように製造されたリチウム二次電池用正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造する方法はこの分野に広く知られており、その代表的な方法を説明する。

本発明の正極活物質をポリビニルピロリドンなどの結着剤及びアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤と共にＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に添加して正極活物質スラリー組成物を製造する。前記スラリー組成物をＡｌホイルなどの電流集電体に、集電体の厚さを含めて６０〜７０μｍになるように塗布した後、乾燥して正極を製造する。

負極も当該分野で知られた方法で製造し、たとえば負極活物質スラリー組成物を電流集電体に塗布して、乾燥して製造する。前記負極活物質スラリー組成物は負極活物質、フッ化ポリビニリデンのようなバインダー及びカーボンブラックのような導電剤を含む。前記電流集電体としてはＣｕホイルを使用する。前記負極活物質としてはリチウム二次電池で用いられるものであればいずれでも使用することができ、その代表的な例としてリチウムイオンをインターカレートまたはディインターカレートすることができる炭素またはグラファイトを使用することができる。

前記リチウム二次電池において、電解質としては従来知られている非水溶性液体電解質またはポリマー電解質を用いることができ、セパレータとしてはポリプロピレンまたはポリエチレンのような多孔性ポリマーフィルムを用いることができる。前記電解質は、有機溶媒とこの有機溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。前記有機溶媒としてはエチレンカーボネートまたはメチレンカーボネートのような環状カーボネート、またはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロチルカーボネートのような鎖状カーボネートを使用することができる。前記リチウム塩としては前記正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進させることができればいかなるリチウム塩でも使用することができ、その代表的な例としてＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＢＦ_６またはＬｉＣｌＯ_４を使用することができる。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であるだけで本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

（実施例１）
Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１８Ｏ_２粉末とＬｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４粉末とを９０：１０重量％の混合比率で乳鉢でよく混合した後、結着剤（前記混合物重量の１．０重量％、フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／ｇ）を少量入れた。前記混合物を３００℃で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。製造された正極活物質／導電剤（アセチレンブラック、６２．５ｍ^２／ｇ）／結着剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／ｇ）＝９４／３／３の重量比率で測量した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン有機溶媒に溶かして正極製造用スラリーを製造した。このスラリーをＡｌホイル上にコーティングして薄い極板の形態に作った後（６０μｍ、ホイルの厚さ含む）、１３５℃のオーブンで３時間以上乾燥してプレスして正極を製作した。次に、グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内でリチウム金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製造した。この時、セパレータとして多孔性膜を使用し、１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解されたエチレンカーボネート及びジメチルカーボネート（１：１の体積比）の混合溶液を電解液として使用した。

（実施例２）
Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１８Ｏ_２粉末とＬｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４粉末とを８０：２０重量％の混合比率で乳鉢でよく混合した後、少量である０．０１ｇの結着剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／ｇ）を入れた。前記混合物を３００℃で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして製造された正極活物質を用いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの半電池を製造した。

（実施例３）
Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１８Ｏ_２粉末とＬｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４粉末とを７０：３０重量％の混合比率で乳鉢でよく混合した後、少量である０．０１ｇの結着剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／ｇ）を入れた。前記混合物を３００℃で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして製造された正極活物質を用いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの半電池を製造した。

（比較例１）
Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１８Ｏ_２粉末とＬｉ_１．０５Ｍｎ_２Ｏ_４粉末とを９０：１０重量％の混合比率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして製造された正極活物質を用いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの半電池を製造した。

（比較例２）
Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１８Ｏ_２粉末とＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４粉末を８０：２０重量％の混合比率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして製造された正極活物質を用いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの半電池を製造した。

（比較例３）
Ｌｉ_０．９８Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１８Ｏ_２粉末とＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４粉末とを７０：３０重量％の混合比率で乳鉢でよく混合してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。このようにして製造された正極活物質を用いて前記実施例１と同一な方法でコインタイプの半電池を製造した。

前記実施例１〜３及び比較例１〜３の方法で製造されたリチウム二次電池の充放電評価を実施して、電気的特性（特に寿命特性）を評価した。具体的には、４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で、０．１Ｃで充放電を１回行ない、続いて、０．２Ｃで充放電を３回、０．５Ｃで充放電を１０回、１Ｃで充放電を１００回繰り返し、電流量を変化させた電池の充放電特性を評価した。測定された実施例１〜３及び比較例１〜３の方法で製造された正極活物質の放電容量、放電電位の特性を下記表１に示す。尚、放電電位の特性というのは、ここでは、平均放電電圧のことを意味する。

表１に示したように、実施例１〜３の活物質を利用した電池が比較例１〜３の活物質を利用した電池より放電容量が優れており、放電電圧特性は非常に優れていることが分かる。

また、実施例２、３及び比較例２、３の活物質を利用した電池の１サイクル目の充放電特性として表わされる初期充放電特性を図１及び図２に各々示した。図１及び図２に示したように、リチウムニッケル系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを８／２で混合した実施例２と比較例２の場合は放電容量及び電圧特性に差異が殆どないが、その比率が７／３である実施例３と比較例３との場合には実施例３が比較例３より放電容量及び放電電圧の特性が非常に優れていた。これは、リチウムマンガン系酸化物とリチウムニッケル系酸化物とを単純混合した比較例３の場合、容量が低いリチウムマンガン系酸化物の量が増加することによって全体の容量が減少したものと考えられる。つまり、比較例３は二つの物質を単純に混合するために物質それぞれの特性がそのまま現れたのである。これに反し、低温熱処理を実施した実施例３の場合にはリチウムニッケル系酸化物特性とリチウムマンガン系酸化物との混合特性が現れることによるものであると見なされる。

前記表１に示したように、本発明の製造方法は充放電特性、熱的安定性が優れていて、容量が高くて価格の安い正極活物質を製造することができる。本発明で製造された正極活物質でリチウムイオン二次電池を製造すると、低温熱処理を施さない既存のリチウムイオン二次電池と比べて充放電特性が約３％程度向上することを確認することができた。

（参考例４）
Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２粉末とＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末とを９０：１０重量％の混合比率で乳鉢でよく混合して混合物を得た。前記混合物／導電剤（アセチレンブラック、６２．５ｍ^２／ｇ）／結着剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／ｇ）＝９４／３／３の重量比率で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン有機溶媒に溶かして正極製造用スラリーを製造した。この正極製造用スラリーをＡｌホイル上にコーティングして薄い極板の形態に成形後（６０μｍ、ホイルの厚さ含む）、１３５℃のオーブンで３時間以上乾燥してプレスし、正極を製作した。次に、グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内でリチウム金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製造した。

（参考例５）
Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２粉末とＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末とを８０：２０重量％の混合比率で混合したことを除いては前記参考例４と同様にして半電池を製造した。

（参考例６）
Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２粉末とＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末とを７０：３０重量％の混合比率で混合したことを除いては前記参考例４と同様にして半電池を製造した。

（参考例７）
Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８Ｍｎ_０．２Ｏ_２粉末とＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末とを６０：４０重量％の混合比率で混合したことを除いては前記参考例４と同様にして半電池を製造した。

（比較例４）
Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末とＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末とを９０：１０重量％の混合比率で乳鉢でよく混合した後、前記混合物／導電剤（アセチレンブラック、６２．５ｍ^２／ｇ）／結着剤（フッ化ポリビニリデン、１．３０ｄＬ／ｇ）＝９４／３／３の重量比率で測量した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン有機溶媒に溶かして正極製造用スラリーを製造した。このスラリーをＡｌホイル上にコーティングして薄い極板の形態に作った後（６０μｍ、ホイルの厚さ含む）、１３５℃のオーブンで３時間以上乾燥してプレスして正極を製作した。次に、グローブボックス（ｇｌｏｖｅｂｏｘ）内でリチウム金属を対極として使用してコインタイプの半電池を製造した。

（比較例５）
Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末とＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末とを８０：２０重量％の混合比率で混合したことを除いては前記比較例４と同一に実施した。

（比較例６）
Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末とＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末とを７０：３０重量％の混合比率で混合したことを除いては前記比較例４と同一に実施した。

（比較例７）
Ｌｉ_１．０３Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粉末とＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末とを６０：４０重量％の混合比率で混合したことを除いては前記比較例４と同一に実施した。

前記参考例４〜７及び比較例４〜７の方法で製造されたリチウム二次電池を用いて４．３Ｖ〜３．０Ｖの間で、０．１Ｃで充放電を１回行ない、続いて、０．２Ｃで充放電を３回、０．５Ｃで充放電を１０回、１Ｃで充放電を１００回繰り返し、電流量を変化させた電池の充放電特性を評価した。測定された放電容量、放電電圧の結果を下記表２に示す。同時に、正極活物質の熱的安定性を調べるために、製造した電池を４．３Ｖで充電した後、電池を分解して正極極板だけを分離して一日程度乾かして、ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を測定した。前記正極極版の熱分解温度（酸素分解温度）を下記の表２に示す。尚、前記熱分解温度（酸素分解温度）とは、周囲の温度の増加によって、構造的に不安定な充電状態の正極活物質に含まれる金属と酸素との結合が開裂し、酸素が放出される温度をいう。このようにして放出された酸素は、電池内部で電解液と反応して前記電解液を変質させる虞れがある。従って、前記熱分解温度の測定は電池の安定性を確認する重要な方法である。下記の表２において、優秀、不良はＬｉＣｏＯ２ を使用した電池の特性（１６０ｍＡｈ／ｇ、３．９２Ｖ、２２０℃以上）を基準に判断した。

Ｎｉ−Ｍｎ ： リチウムニッケルマンガン系酸化物
Ｍｎ ： リチウムマンガン系酸化物
Ｎｉ−Ｃｏ ： リチウムニッケルコバルト系酸化物

表２に示したように、参考例４〜７の活物質を利用した電池が比較例４〜７の活物質を利用した電池に比べて放電容量は同様か多少低いが、放電電圧特性は優れていることが分かる。同時に、参考例４〜７の活物質を利用した電池が比較例４〜７の活物質を利用した電池より熱分解温度が高いので、熱的安定性が優れていることが分かる。

また、参考例５〜７及び比較例５〜７の活物質を利用した電池の１サイクル目の充放電特性として表わされる初期充放電特性を図３及び図４に各々示した。図３及び図４に示したように、リチウムニッケルマンガン系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを８／２で混合した参考例５と比較例５の場合とその比率が７／３の参考例６と比較例６の場合とでは放電容量に差異が殆どない。しかし、その比率が６／４の参考例７と比較例７の場合には、参考例７が比較例７より容量が非常に優れていた。

このような結果から、本発明の正極活物質は、高価なＣｏを使用しなくても、或いは使用比率を減少させても、従来のＣｏを多量に使用した正極活物質と殆ど同等な電池特性を示し、電極特性が優れている。また、熱的安定性がさらに優れていることが分かる。

本発明の一実施例によって製造された正極活物質の充放電特性を示したグラフ 比較例によって製造された正極活物質の充放電特性を示したグラフ 本発明の一実施例によって製造された正極活物質の初期充放電特性を示したグラフ 比較例によって製造された正極活物質の初期充放電特性を示したグラフ

Claims (5)

1. リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物とを、前記リチウムニッケルコバルト系酸化物に対する前記リチウムマンガン系酸化物の重量比率が１未満になるように混合して第一混合物を得る混合工程と、
   前記第一混合物に結着剤を添加して第二混合物を得る添加工程と、
   前記第二混合物を２００〜５００℃で熱処理する低温処理工程と、
   を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
2. 前記リチウムニッケルコバルト系酸化物はＬｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ} Ｃｏ_ｙ Ｍ_ｚ Ｏ_２ （Ｍは遷移金属、０＜ｘ＜１．３、０≦ｚ≦０．５、ｙ＋ｚ＜１）である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
3. 前記リチウムマンガン系酸化物はＬｉ_１＋Ｘ´ Ｍｎ_２−Ｘ´ Ｏ_４＋Ｚ （０≦ｘ´≦０．３、０≦ｚ≦０．５）である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
4. 前記リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物との混合比率は９０〜６０：１０〜４０重量％である、請求項１〜３の何れか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
5. リチウムニッケルコバルト系酸化物とリチウムマンガン系酸化物をリチウムニッケルコバルト系酸化物に対するリチウムマンガン系酸化物の重量比率が１未満になるように混合して第一混合物を得て、
   前記第一混合物に結着剤を添加して第二混合物を得て、
   前記第二混合物を２００〜５００℃で熱処理して得られるリチウム二次電池用正極活物質。