JP4156199B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に係わり、より詳しくは容量維持率に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用されていたが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト(dendrite)の形成による電池の短絡によって爆発の危険性があり、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されていっている。
【０００４】
正極活物質としてはカルコゲナイド(chalcogenide)化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１ - ｘＣｏｘＯ２(０<ｘ<１)、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記正極活物質の中でも、ＬｉＮｉＯ２は最も値段が安く最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成するのが難しい短所を有している。
【０００６】
ＬｉＣｏＯ２は、良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を示し、現在Ｓｏｎｙ社等で商業化されて市販されている代表的な正極活物質があるが、価格が高く、高率充放電の際の安定性が悪いという問題を有している。
【０００７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は、合成が容易で値段が比較的に安く、環境に対する汚染も少ないという長所がある、一方、Ｍｎ系活物質は容量が小さいという短所がある。しかしながら、電池システムの安定性、Ｍｎの環境親和性などの観点から、電気自動車(electric vehicle)の電力源として、次世代大型電池で最も有望な正極活物質の材料として挙げられている。
【０００８】
マンガン系正極活物質の中でもＬｉＭｎＯ２は、ＬｉＭｎ２Ｏ４より容量が高く高温で容量維持率(寿命特性)が優れているという長所がある。このＬｉＭｎＯ２は、初期容量が約３０〜４０ｍＡｈ/ｇと非常に低いが、２０回充放電サイクル後には１４０ｍＡｈ/ｇ(０．２Ｃ=０．４ｍＡ/ｃｍ２)となり容量が増加するという特性を有し、充放電時に電圧が連続的に少しずつ減少せずに多段階放電で急激に減少する問題があり、実質的にリチウムイオン電池を構成する時、回路上でこの多段階放電を止める回路が追加的に必要となる短所がある。
【０００９】
このような問題点を解決するために、最近はＬｉ２Ｍｎ２ - ｘＣｒｘＯ４が研究されている。この物質の初期容量は１００〜１２０ｍＡｈ/ｇ程度であり、容量減少が急激に起こらないが、高温容量維持率がＬｉＭｎＯ２より低いという問題点がある(J．Electrochem．Soc．１４５(３)、８５１、１９９８)。
【００１０】
本発明は前述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は容量維持率に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。本発明の他の目的は、向上した初期容量を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の他の目的は、前述した特性を示すリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために本発明は、下記の化学式１のリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１３】
LixMn2-a-bCraMbO4+z （化学式１）
(前記式で、ｘ≧２、０．２５<ａ<２、０<ｂ≦０．３、０≦ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれらの混合物である)。
【００１４】
また、本発明は、クロム塩、マンガン塩及び金属塩を溶媒に溶解し;得られた溶液を４００〜５００℃で１次熱処理してクロムマンガン金属酸化物を形成し;前記クロムマンガン金属酸化物とリチウム塩を混合し;前記混合物を６００〜８００℃で２次熱処理する工程を含む前記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明はＬｉｘＭｎ２ - ａＣｒａＯ４において、Ｍｎの一部をＭに置換した下記の化学式１の正極活物質を提供する。このように、ＬｉｘＭｎ２ - ａＣｒａＯ４おいてＭｎの一部をＭに置換することによってＬｉｘＭｎ２ - ａＣｒａＯ４の向上した初期容量の特性は維持しながら、高温及び常温で容量維持率に優れた特性を有する。
【００１７】
LixMn2-a-bCraMbO4+z （化学式１）
前記式で、ｘ≧２、０．２５<ａ<２、０<ｂ≦０．３、０≦ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれらの混合物であり、もし０．５<ａ<１．５であれば、最終活物質でα-ＮａＦｅＯ２型の構造、特に六方晶系(hexagonal)構造がさらに発達することになるので好ましい。
【００１８】
従来マンガン系活物質として用いられたＬｉＭｎ２Ｏ４は立方晶系 (cubic type spinel)構造であり、ＬｉＭｎＯ２は単斜晶系(monoclinic)構造である。これに対し、本発明の正極活物質はα-ＮａＦｅＯ２型の構造、特に六方晶系構造を有することによって容量が増加する長所がある。
【００１９】
本発明の正極活物質は１〜５０μmの平均粒度を有し、０．２〜３×１０−６g/m３の（0.2〜3g/cc）タップ密度を有する。正極活物質の平均粒度とタップ密度が前述した範囲を逸脱する場合には、正極活物質、導電剤およびバインダーを混合してスラリーを製造する際に、導電剤とバインダーの量が増加して正極のエネルギー密度が減少する。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するためには、まず、クロム塩、マンガン塩及び金属塩を一定の割合で溶媒に溶解する。前記クロム塩としては、クロムアセテートを使用することができ、前記マンガン塩としてはマンガンアセテート、マンガンジオキシドを使用することができ、前記溶媒としてはアルコール、好ましくはメタノールまたは水を使用することができる。
【００２１】
前記金属塩としてはアルカリ土類金属または遷移金属を含むアセテートを一つ以上使用することができ、その代表的な例としてはコバルトアセテート、ニッケルアセテート、マグネシウムアセテート、ストロンチウムアセテートを使用することができる。
【００２２】
得られた溶液を４００〜５００℃において１〜４時間、１次熱処理する。１次熱処理工程においてクロム塩、マンガン塩及び金属塩が分解されながら互いに結合して、Ｍｎ２ - ａ - ｂＣｒａＭｂＯ４ + ｚが製造される。好ましくは、１次熱処理工程の前に、得られた溶液を１５０〜３００℃で熱処理して溶媒を除去する工程をさらに実施する。１５０〜３００℃で予備熱処理して溶媒を除去する工程をさらに実施することが、最終製造された活物質を用いて電極を製造するのに容易であるので好ましい。
【００２３】
次に、製造されたＭｎ２ - ａ - ｂＣｒａＭｂＯ４ + ｚとリチウム塩を一定の割合で混合した後、この混合物を６００〜８００℃で最大１２時間、２次熱処理し、前記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質を製造する。前記２次熱処理工程は３〜１２時間実施することが好ましく、１２時間を越える場合には、斜方晶系(orthorhombic)構造の活物質が形成されて容量が低下する問題点が生じる。
【００２４】
前記リチウム塩としては、リチウムカーボネート、リチウムナイトレート、リチウムヒドロキシドを使用することができる。本発明は前述したクロム塩、マンガン塩、金属塩及びリチウム塩に限られない。
【００２５】
本発明の正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造する代表的な方法は次の通りである。
【００２６】
本発明の正極活物質及びポリビニルフルオリド（polyvinyl fluoride）などのバインダーと、カーボンブラックなどの導電剤とを混合した後、この混合物をＮ-メチルピロリドンなどの有機溶媒に添加して、正極活物質スラリーを製造する。この正極活物質スラリーを、ドクターブレード(doctor-blade)を用いて、アルミニウムホイルで形成された電流集電体に塗布した後、約１５０℃で熱処理して有機溶媒を除去して正極を製造する。
【００２７】
製造された正極を用いて、公知の電池製造方法によりリチウム二次電池を製造する。前記リチウム二次電池は、通常用いられる炭素系物質を用いて負極を製造し、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの電解液と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＢＦ６及びＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩とを使用して、通常の方法によってリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２８】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２９】
(実施例１)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＭｇアセテートを０．８９:１．０９:０．０２のモル比に定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で１９０℃において２時間、予備熱処理した。これをさらに４５０℃、２時間、１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｍｇ０．０２Ｏ４を合成した。ＬｉＯＨ:Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｍｇ０．０２Ｏ４が３．１:１のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間、２次熱処理した後、炉冷してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００３０】
(実施例２)
Ｍｇアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施してＭｇ０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００３１】
(実施例３)
Ｓｒアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートを０．０６:０．８５:１．０９のモル比で混合し、この混合物を２００℃で４時間予備熱処理し、４５０℃で４時間１次熱処理してＳｒ０．０６Ｍｎ０．８５Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００３２】
(実施例４)
Ｓｒアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:１．０９に変更してＳｒ０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては前記実施例３と同一の方法で実施した。
【００３３】
前記実施例１〜４で合成した物質はＸ-線回折を利用した構造を確認した結果、六方晶系タイプの構造を有することが確認できた。
【００３４】
(比較例１)
ＭｎアセテートとＣｒアセテートを０．９１:１．０９のモル比で定量して、５０ｍｌビーカーに入ったメタノール溶液に溶解した後、溶液状態で２００℃において４時間予備熱処理した。予備熱処理した物質を４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．９１Ｃｒ１．０９Ｏ４を合成した。ＬｉＯＨ:Ｍｎ０．９１Ｃｒ１．０９Ｏ４が３．１:１のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００３５】
前記実施例１〜４及び比較例１の正極活物質粉末を、フッ化ビニリデン樹脂とカーボンブラックとの比が、９２:４:４の重量％になるよう混合した後、一定量のＮ-メチルピロリドンを添加しながら均一なペーストになるまで混合した。このペーストを、ドクターブレードを用いて３００μmの厚さでアルミニウムホイルにコーティングした後、１５０℃でＮ-メチルピロリドンを完全に揮発させた後、一定の圧力で圧縮した。
【００３６】
次に、圧縮されたアルミニウムホイルを円形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極であるリチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コイン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネートとＬｉＰＦ６を使用した。
【００３７】
製造された電池を常温で充放電した後に初期容量を評価した結果、実施例１は２００ｍＡｈ/ｇ、実施例２は１９０ｍＡｈ/ｇ、実施例３は１９５ｍＡｈ/ｇ及び実施例４は１８４ｍＡｈ/ｇであり、比較例１は２１０ｍＡｈ/ｇであった。また、製造されたリチウム二次電池を１Ｃ(=１８０ｍＡ/ｇ)、５０℃で２０回充放電した後、容量維持率を測定してその結果を下記の表１に示した。
【００３８】
【表１】
前記表１に示したように、５０℃で充放電した後の容量維持率に関して、実施例１〜４の電池は比較例１より優れていることが分かる。
【００３９】
つまり、実施例１〜３のリチウム二次電池は常温での初期容量は比較例１より多少低いが、５０℃での容量維持率が比較例１より非常に優れているので高温でサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【００４０】
(実施例５)
Ｃｏアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートを０．０２:０．８９:１．０９モル比に混合し、この混合物を１９０℃で２時間予備熱処理し、次に、４５０℃で２時間１次熱処理してＣｏ０．０２Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４１】
(実施例６)
Ｃｏアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施してＣｏ０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４２】
(実施例７)
Ｃｏアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートのモル比を０．０６:０．８５:１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施してＣｏ０．０６Ｍｎ０．８５Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４３】
(実施例８)
Ｎｉアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートを０．０４:０．８７:１．０９のモル比で混合し、この混合物を２００℃で４時間予備熱処理し、次に４５０℃で２時間１次熱処理してＮｉ０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４４】
前記実施例５〜８の正極活物質粉末を、フッ化ビニリデン樹脂:カーボンブラックと９２:４:４の重量％で混合した後、一定量のＮ-メチルピロリドンを添加しながら均一なペーストになるまで混合した。このペーストを、ドクター-ブレード器を用いて３００μmの厚さでアルミニウムホイルにコーティングした後、１５０℃でＮ-メチルピロリドンを完全に揮発させて一定圧力で圧縮した。
【００４５】
次に、圧縮されたアルミニウムホイルを円形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極であるリチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コイン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネートとＬｉＰＦ６を使用した。
【００４６】
製造された実施例５〜８の電池を常温で充放電した結果、実施例５は２０５ｍＡｈ/ｇ、実施例６は２０２ｍＡｈ/ｇ、実施例７は１９５ｍＡｈ/ｇ及び実施例８は１８０ｍＡｈ/ｇの初期容量を示した。
【００４７】
また、実施例５、７の電池と比較例１の電池を用いて常温で１Ｃ(=１８０ｍＡ/ｇ)、２０回充放電した後、容量維持率を測定して、その結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
前記表２に示したように、実施例５及び７の電池は、比較例１の電池よりも常温において容量維持率が優れていることが分かる。つまり、実施例５及び７の電池は、比較例１の電池より初期容量は多少落ちるが、容量維持率が優れているのでサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【００４９】
(実施例９)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で１９０℃において２時間予備熱処理した。これをさらに４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を:ＬｉＯＨが１:２．７のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．７Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５０】
前記実施例９の方法で１次熱処理した後に製造されたＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のＳＥＭ写真を、図１に示し、２次熱処理した後に製造されたＬｉ１．７Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のＳＥＭ写真を、図２に示した。図１及び図２に示したように、２次熱処理の後に製造された物質の表面は、より滑らかであることが分かる。
【００５１】
(実施例１０)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:２．９のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．９Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５２】
(実施例１１)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:３．１のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ３．１Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５３】
(実施例１２)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２００℃において４時間予備熱処理した。これを再び４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:３．３のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ３．３Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５４】
(実施例１３)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＣｏアセテートを０．８７:１．０９:０．０４のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０４Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０４Ｏ４:ＬｉＯＨが１:２．０のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．０Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０４Ｏ４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５５】
前記実施例９〜１３の正極活物質粉末を、フッ化ビニリデン樹脂:カーボンブラックと９２:４:４の重量％で混合した後、一定の量のＮ-メチルピロリドンを添加しながら均一なペーストになるまで混合した。このペーストを、ドクター-ブレードを用いて３００μmの厚さでアルミニウムホイルにコーティングした後、１５０℃でＮ-メチルピロリドンを完全に揮発させた後、一定の圧力で圧縮した。
【００５６】
次に、圧縮されたアルミニウムホイルを円形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極であるリチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コイン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネートとＬｉＰＦ６を使用した。
【００５７】
前記実施例９〜１３の電池を常温で充放電した後に初期容量を測定した結果、実施例９は１７０ｍＡｈ/ｇ、実施例１０は１８２ｍＡｈ/ｇ、実施例１１は１８７ｍＡｈ/ｇ、実施例１２は２１８ｍＡｈ/ｇ及び実施例１３は１８０ｍＡｈ/ｇを示した。
【００５８】
前述したように、本発明のリチウム二次電池用正極活物質によると、高温及び常温での容量維持率が向上し、従ってサイクル寿命が向上した電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によって熱処理を２回実施して製造された物質のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の一実施例によって熱処理を３回実施して製造された物質のＳＥＭ写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に係わり、より詳しくは容量維持率に優れたリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、可逆的にリチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を正極及び負極として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入/脱離される時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としてはリチウム金属を使用されていたが、リチウム金属を使用する場合、デンドライト(dendrite)の形成による電池の短絡によって爆発の危険性があり、リチウム金属の代わりに非晶質炭素または結晶質炭素などの炭素系物質に代替されていっている。
【０００４】
正極活物質としてはカルコゲナイド(chalcogenide)化合物が用いられており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１ - ｘＣｏｘＯ２(０<ｘ<１)、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記正極活物質の中でも、ＬｉＮｉＯ２は最も値段が安く最も高い放電容量の電池特性を示しているが、合成するのが難しい短所を有している。
【０００６】
ＬｉＣｏＯ２は、良好な電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を示し、現在Ｓｏｎｙ社等で商業化されて市販されている代表的な正極活物質があるが、価格が高く、高率充放電の際の安定性が悪いという問題を有している。
【０００７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は、合成が容易で値段が比較的に安く、環境に対する汚染も少ないという長所がある、一方、Ｍｎ系活物質は容量が小さいという短所がある。しかしながら、電池システムの安定性、Ｍｎの環境親和性などの観点から、電気自動車(electric vehicle)の電力源として、次世代大型電池で最も有望な正極活物質の材料として挙げられている。
【０００８】
マンガン系正極活物質の中でもＬｉＭｎＯ２は、ＬｉＭｎ２Ｏ４より容量が高く高温で容量維持率(寿命特性)が優れているという長所がある。このＬｉＭｎＯ２は、初期容量が約３０〜４０ｍＡｈ/ｇと非常に低いが、２０回充放電サイクル後には１４０ｍＡｈ/ｇ(０．２Ｃ=０．４ｍＡ/ｃｍ２)となり容量が増加するという特性を有し、充放電時に電圧が連続的に少しずつ減少せずに多段階放電で急激に減少する問題があり、実質的にリチウムイオン電池を構成する時、回路上でこの多段階放電を止める回路が追加的に必要となる短所がある。
【０００９】
このような問題点を解決するために、最近はＬｉ２Ｍｎ２ - ｘＣｒｘＯ４が研究されている。この物質の初期容量は１００〜１２０ｍＡｈ/ｇ程度であり、容量減少が急激に起こらないが、高温容量維持率がＬｉＭｎＯ２より低いという問題点がある(J．Electrochem．Soc．１４５(３)、８５１、１９９８)。
【００１０】
本発明は前述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は容量維持率に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。本発明の他の目的は、向上した初期容量を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１１】
さらに、本発明の他の目的は、前述した特性を示すリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために本発明は、下記の化学式１のリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１３】
LixMn2-a-bCraMbO4+z （化学式１）
(前記式で、ｘ≧２、０．２５<ａ<２、０<ｂ≦０．３、０≦ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれらの混合物である)。
【００１４】
また、本発明は、クロム塩、マンガン塩及び金属塩を溶媒に溶解し;得られた溶液を４００〜５００℃で１次熱処理してクロムマンガン金属酸化物を形成し;前記クロムマンガン金属酸化物とリチウム塩を混合し;前記混合物を６００〜８００℃で２次熱処理する工程を含む前記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
本発明はＬｉｘＭｎ２ - ａＣｒａＯ４において、Ｍｎの一部をＭに置換した下記の化学式１の正極活物質を提供する。このように、ＬｉｘＭｎ２ - ａＣｒａＯ４おいてＭｎの一部をＭに置換することによってＬｉｘＭｎ２ - ａＣｒａＯ４の向上した初期容量の特性は維持しながら、高温及び常温で容量維持率に優れた特性を有する。
【００１７】
LixMn2-a-bCraMbO4+z （化学式１）
前記式で、ｘ≧２、０．２５<ａ<２、０<ｂ≦０．３、０≦ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれらの混合物であり、もし０．５<ａ<１．５であれば、最終活物質でα-ＮａＦｅＯ２型の構造、特に六方晶系(hexagonal)構造がさらに発達することになるので好ましい。
【００１８】
従来マンガン系活物質として用いられたＬｉＭｎ２Ｏ４は立方晶系 (cubic type spinel)構造であり、ＬｉＭｎＯ２は単斜晶系(monoclinic)構造である。これに対し、本発明の正極活物質はα-ＮａＦｅＯ２型の構造、特に六方晶系構造を有することによって容量が増加する長所がある。
【００１９】
本発明の正極活物質は１〜５０μmの平均粒度を有し、０．２〜３×１０−６g/m３の（0.2〜3g/cc）タップ密度を有する。正極活物質の平均粒度とタップ密度が前述した範囲を逸脱する場合には、正極活物質、導電剤およびバインダーを混合してスラリーを製造する際に、導電剤とバインダーの量が増加して正極のエネルギー密度が減少する。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するためには、まず、クロム塩、マンガン塩及び金属塩を一定の割合で溶媒に溶解する。前記クロム塩としては、クロムアセテートを使用することができ、前記マンガン塩としてはマンガンアセテート、マンガンジオキシドを使用することができ、前記溶媒としてはアルコール、好ましくはメタノールまたは水を使用することができる。
【００２１】
前記金属塩としてはアルカリ土類金属または遷移金属を含むアセテートを一つ以上使用することができ、その代表的な例としてはコバルトアセテート、ニッケルアセテート、マグネシウムアセテート、ストロンチウムアセテートを使用することができる。
【００２２】
得られた溶液を４００〜５００℃において１〜４時間、１次熱処理する。１次熱処理工程においてクロム塩、マンガン塩及び金属塩が分解されながら互いに結合して、Ｍｎ２ - ａ - ｂＣｒａＭｂＯ４ + ｚが製造される。好ましくは、１次熱処理工程の前に、得られた溶液を１５０〜３００℃で熱処理して溶媒を除去する工程をさらに実施する。１５０〜３００℃で予備熱処理して溶媒を除去する工程をさらに実施することが、最終製造された活物質を用いて電極を製造するのに容易であるので好ましい。
【００２３】
次に、製造されたＭｎ２ - ａ - ｂＣｒａＭｂＯ４ + ｚとリチウム塩を一定の割合で混合した後、この混合物を６００〜８００℃で最大１２時間、２次熱処理し、前記化学式１のリチウム二次電池用正極活物質を製造する。前記２次熱処理工程は３〜１２時間実施することが好ましく、１２時間を越える場合には、斜方晶系(orthorhombic)構造の活物質が形成されて容量が低下する問題点が生じる。
【００２４】
前記リチウム塩としては、リチウムカーボネート、リチウムナイトレート、リチウムヒドロキシドを使用することができる。本発明は前述したクロム塩、マンガン塩、金属塩及びリチウム塩に限られない。
【００２５】
本発明の正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造する代表的な方法は次の通りである。
【００２６】
本発明の正極活物質及びポリビニルフルオリド（polyvinyl fluoride）などのバインダーと、カーボンブラックなどの導電剤とを混合した後、この混合物をＮ-メチルピロリドンなどの有機溶媒に添加して、正極活物質スラリーを製造する。この正極活物質スラリーを、ドクターブレード(doctor-blade)を用いて、アルミニウムホイルで形成された電流集電体に塗布した後、約１５０℃で熱処理して有機溶媒を除去して正極を製造する。
【００２７】
製造された正極を用いて、公知の電池製造方法によりリチウム二次電池を製造する。前記リチウム二次電池は、通常用いられる炭素系物質を用いて負極を製造し、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの電解液と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)３、ＬｉＢＦ６及びＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩とを使用して、通常の方法によってリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００２８】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例だけであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２９】
(実施例１)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＭｇアセテートを０．８９:１．０９:０．０２のモル比に定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で１９０℃において２時間、予備熱処理した。これをさらに４５０℃、２時間、１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｍｇ０．０２Ｏ４を合成した。ＬｉＯＨ:Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｍｇ０．０２Ｏ４が３．１:１のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間、２次熱処理した後、炉冷してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００３０】
(実施例２)
Ｍｇアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施してＭｇ０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００３１】
(実施例３)
Ｓｒアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートを０．０６:０．８５:１．０９のモル比で混合し、この混合物を２００℃で４時間予備熱処理し、４５０℃で４時間１次熱処理してＳｒ０．０６Ｍｎ０．８５Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００３２】
(実施例４)
Ｓｒアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:１．０９に変更してＳｒ０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては前記実施例３と同一の方法で実施した。
【００３３】
前記実施例１〜４で合成した物質はＸ-線回折を利用した構造を確認した結果、六方晶系タイプの構造を有することが確認できた。
【００３４】
(比較例１)
ＭｎアセテートとＣｒアセテートを０．９１:１．０９のモル比で定量して、５０ｍｌビーカーに入ったメタノール溶液に溶解した後、溶液状態で２００℃において４時間予備熱処理した。予備熱処理した物質を４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．９１Ｃｒ１．０９Ｏ４を合成した。ＬｉＯＨ:Ｍｎ０．９１Ｃｒ１．０９Ｏ４が３．１:１のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００３５】
前記実施例１〜４及び比較例１の正極活物質粉末を、フッ化ビニリデン樹脂とカーボンブラックとの比が、９２:４:４の重量％になるよう混合した後、一定量のＮ-メチルピロリドンを添加しながら均一なペーストになるまで混合した。このペーストを、ドクターブレードを用いて３００μmの厚さでアルミニウムホイルにコーティングした後、１５０℃でＮ-メチルピロリドンを完全に揮発させた後、一定の圧力で圧縮した。
【００３６】
次に、圧縮されたアルミニウムホイルを円形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極であるリチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コイン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネートとＬｉＰＦ６を使用した。
【００３７】
製造された電池を常温で充放電した後に初期容量を評価した結果、実施例１は２００ｍＡｈ/ｇ、実施例２は１９０ｍＡｈ/ｇ、実施例３は１９５ｍＡｈ/ｇ及び実施例４は１８４ｍＡｈ/ｇであり、比較例１は２１０ｍＡｈ/ｇであった。また、製造されたリチウム二次電池を１Ｃ(=１８０ｍＡ/ｇ)、５０℃で２０回充放電した後、容量維持率を測定してその結果を下記の表１に示した。
【００３８】
【表１】
【００３９】
つまり、実施例１〜３のリチウム二次電池は常温での初期容量は比較例１より多少低いが、５０℃での容量維持率が比較例１より非常に優れているので高温でサイクル寿命特性が優れていることが分かる。
【００４０】
(実施例５)
Ｃｏアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートを０．０２:０．８９:１．０９モル比に混合し、この混合物を１９０℃で２時間予備熱処理し、次に、４５０℃で２時間１次熱処理してＣｏ０．０２Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４１】
(実施例６)
Ｃｏアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートのモル比を０．０４:０．８７:１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施してＣｏ０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４２】
(実施例７)
Ｃｏアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートのモル比を０．０６:０．８５:１．０９に変更し、予備熱処理を２００℃で４時間実施してＣｏ０．０６Ｍｎ０．８５Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４３】
(実施例８)
Ｎｉアセテート、Ｍｎアセテート及びＣｒアセテートを０．０４:０．８７:１．０９のモル比で混合し、この混合物を２００℃で４時間予備熱処理し、次に４５０℃で２時間１次熱処理してＮｉ０．０４Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｏ４を製造したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で実施した。
【００４４】
前記実施例５〜８の正極活物質粉末を、フッ化ビニリデン樹脂:カーボンブラックと９２:４:４の重量％で混合した後、一定量のＮ-メチルピロリドンを添加しながら均一なペーストになるまで混合した。このペーストを、ドクター-ブレード器を用いて３００μmの厚さでアルミニウムホイルにコーティングした後、１５０℃でＮ-メチルピロリドンを完全に揮発させて一定圧力で圧縮した。
【００４５】
次に、圧縮されたアルミニウムホイルを円形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極であるリチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コイン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネートとＬｉＰＦ６を使用した。
【００４６】
製造された実施例５〜８の電池を常温で充放電した結果、実施例５は２０５ｍＡｈ/ｇ、実施例６は２０２ｍＡｈ/ｇ、実施例７は１９５ｍＡｈ/ｇ及び実施例８は１８０ｍＡｈ/ｇの初期容量を示した。
【００４７】
また、実施例５、７の電池と比較例１の電池を用いて常温で１Ｃ(=１８０ｍＡ/ｇ)、２０回充放電した後、容量維持率を測定して、その結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
(実施例９)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で１９０℃において２時間予備熱処理した。これをさらに４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を:ＬｉＯＨが１:２．７のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．７Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５０】
前記実施例９の方法で１次熱処理した後に製造されたＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のＳＥＭ写真を、図１に示し、２次熱処理した後に製造されたＬｉ１．７Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のＳＥＭ写真を、図２に示した。図１及び図２に示したように、２次熱処理の後に製造された物質の表面は、より滑らかであることが分かる。
【００５１】
(実施例１０)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:２．９のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．９Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５２】
(実施例１１)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:３．１のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ３．１Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５３】
(実施例１２)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＣｏアセテートを０．８９:１．０９:０．０２のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２００℃において４時間予備熱処理した。これを再び４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４:ＬｉＯＨが１:３．３のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ３．３Ｍｎ０．８９Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０２Ｏ４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５４】
(実施例１３)
Ｍｎアセテート、Ｃｒアセテート及びＣｏアセテートを０．８７:１．０９:０．０４のモル比で定量した後、５０ｍｌのビーカーに入ったメタノール溶液に溶かした。得られた溶液を溶液状態で２００℃において４時間予備熱処理した。これをさらに４５０℃、２時間１次熱処理してＭｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０４Ｏ４を合成した。Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０４Ｏ４:ＬｉＯＨが１:２．０のモル比になるように乳鉢で混合した。この混合物を７００℃で３時間２次熱処理した後、炉冷してＬｉ２．０Ｍｎ０．８７Ｃｒ１．０９Ｃｏ０．０４Ｏ４のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
【００５５】
前記実施例９〜１３の正極活物質粉末を、フッ化ビニリデン樹脂:カーボンブラックと９２:４:４の重量％で混合した後、一定の量のＮ-メチルピロリドンを添加しながら均一なペーストになるまで混合した。このペーストを、ドクター-ブレードを用いて３００μmの厚さでアルミニウムホイルにコーティングした後、１５０℃でＮ-メチルピロリドンを完全に揮発させた後、一定の圧力で圧縮した。
【００５６】
次に、圧縮されたアルミニウムホイルを円形に切断した後、コイン電池缶に溶接した。対極であるリチウムホイルも正極と同一の大きさに切断した後、コイン電池キャップにニッケルホイルに圧縮して付けた。セパレータとしてセルガード社の製品を使用し、電解質としてはエチレンカーボネート/ジメチルカーボネートとＬｉＰＦ６を使用した。
【００５７】
前記実施例９〜１３の電池を常温で充放電した後に初期容量を測定した結果、実施例９は１７０ｍＡｈ/ｇ、実施例１０は１８２ｍＡｈ/ｇ、実施例１１は１８７ｍＡｈ/ｇ、実施例１２は２１８ｍＡｈ/ｇ及び実施例１３は１８０ｍＡｈ/ｇを示した。
【００５８】
前述したように、本発明のリチウム二次電池用正極活物質によると、高温及び常温での容量維持率が向上し、従ってサイクル寿命が向上した電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例によって熱処理を２回実施して製造された物質のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の一実施例によって熱処理を３回実施して製造された物質のＳＥＭ写真である。
Claims (6)
- 下記の化学式１のリチウム二次電池用正極活物質。
ＬｉｘＭｎ２−ａ−ｂＣｒａＭｂＯ４＋ｚ （化学式１）
(前記式で、Ｘ≧２．０、０．２５＜ａ＜２．０、０＜ｂ≦０．３、０≦Ｚ、
Ｍはアルカリ土類金属、またはアルカリ土類金属と遷移金属の混合物である。) - ０．５<ａ<１．５である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質はα-ＮａＦｅＯ２型の構造を有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記正極活物質は１〜５０μｍの平均粒度を有し、０．２〜３×１０−６ｇ/ｍ３のタップ密度を有するものである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- クロムアセテートから成るクロム塩、マンガンアセテート、マンガンジオキシドのいずれかまたは両方から成るマンガン塩、及び遷移金属を含むアセテートとしてのコバルトアセテートとニッケルアセテート、アルカリ土類金属を含むアセテートとしてのマグネシウムアセテ−トとストロンチウムアセテートから選ばれる一つ以上から成る金属塩を溶媒に溶解し;
得られた溶液を４００〜５００℃で１次熱処理してクロムマンガン金属酸化物を形成し;
前記クロムマンガン金属酸化物とリチウム塩を混合し;
前記混合物を６００〜８００℃で２次熱処理する工程を含む下記の化学式１のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
ＬｉｘＭｎ２−ａ−ｂＣｒａＭｂＯ４＋ｚ（化学式１）
(前記式で、Ｘ≧２．０、０．２５＜ａ＜２．０、０＜ｂ≦０．３、０≦Ｚ、Ｍはアルカリ土類金属、遷移金属またはこれらの混合物である。) - 前記１次熱処理工程の前に、得られた溶液を１５０〜３００℃で予備熱処理して溶媒を除去する工程をさらに実施する請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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