KR100326448B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로서, 이 양극 활물질은 하기 화학식 1을 갖는다.
[화학식 1]
LixMn2-aCraO4+zFz
(상기 식에서, x≥2, 0.25 < a < 2, 0 < z ≤0.2)
상기 양극 활물질은 크롬염 및 망간염을 유기 용매에 용해하고, 얻어진 용액을 400 내지 500℃에서 1차 열처리하여 크롬 망간 산화물을 형성하고, 상기 크롬 망간 산화물과 리튬염 및 불소염을 혼합하고, 상기 혼합물을 600 내지 800℃에서 2차 열처리하는 공정으로 제조된다.
상기 양극 활물질은 고온에서의 용량 유지율이 향상되었으며, 따라서 사이클 수명이 향상된 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 용량 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiNiO2는 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 Sony사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있고, 고율 충방전시 안정성이 작은 문제가 있다. LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn-계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적은 장점이 있다. 이러한 Mn계 활물질은 용량이 작은 단점이 있으나, 전지 시스템의 안정성, Mn의 환경 친화성등으로 인하여 전기 자동차, 전기 자동차(electric vehicle)의 전력원으로 차세대 대형 전지에서 가장 유망한 양극 활물질 재료로 부각되고 있다.
망간계 양극 활물질 중에서 LiMnO2가 LiMn2O4보다 용량이 높고 고온에서 용량 유지율(수명 특성)이 우수한 장점이 있다. LiMnO2는 초기 용량이 약 30-40mAh/g으로 너무 낮으나, 20회 충방전 사이클 뒤에는 140mAh/g(0.2C=0.4mA/㎠)로 용량이 증가되는 특성을 가지며, 충방전시 전압이 연속적으로 조금씩 감소되는 것이 아니라 다단계 방전으로 급격하게 감소되는 문제가 있어, 실질적으로 리튬 이온 전지를 구성시 회로상에서 이 다단계 방전을 막아주는 회로가 추가적으로 필요한 단점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 Li2Mn2-xCrxO4가 연구되고 있다. 이 물질은 초기 용량은 100-120mAh/g 정도이고, 용량 감소가 급격하게 일어나지 않지만, 고온 용량 유지율이 LiMnO2보다 낮은 문제점이 있다(J. Electrochem. Soc. 145(3), 851, 1998).
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 초기 용량을 갖는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMn2-aCraO4+zFz
(상기 식에서, x ≥2, 0.25 < a < 2, 0 < z ≤0.2)
본 발명은 또한 크롬염 및 망간염을 유기 용매에 용해하고; 얻어진 용액을400 내지 500℃에서 1차 열처리하여 크롬 망간 산화물을 형성하고; 상기 크롬 망간 산화물과 리튬염 및 불소염을 혼합하고; 상기 혼합물을 600 내지 800℃에서 2차 열처리하는 공정을 포함하는 상기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명은 LixMn2-aCraO4에 F를 더욱 첨가시킨 하기 화학식 1의 양극 활물질을 제공한다. 이와 같이, LixMn2-aCraO4에 F를 더욱 첨가시킴에 따라 LixMn2-aCraO4의 향상된 초기 용량 특성은 유지하면서, 고온에서 용량 유지율이 우수한 특성을 갖는다.
[화학식 1]
LixMn2-aCraO4+zFz
상기 식에서, x ≥2, 0.25 < a < 2, 0 < z ≤0.2이고, 만일, 0.5 < a < 1.5이면, 최종 활물질에서 α-NaFeO2구조, 특히 헥사고날(hexagonal) 구조가 더욱 발달할 수 있으므로 바람직하다. 종래 망간계 활물질로 사용되던 LiMn2O4는 큐빅(cubic type spinel) 구조이고, LiMnO2는 모노클리닉(monoclinic) 구조이다. 이에 대하여, 본 발명의 양극 활물질은 α-NaFeO2구조, 특히 헥사고날(hexagonal) 구조를 갖음에 따라 용량이 큰 장점이 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위해서는, 먼저 크롬염과 망간염을 일정 비율로 유기 용매에 용해한다. 상기 크롬염으로는 크롬 아세테이트를 사용할 수 있고, 상기 망간염으로는 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 상기 유기 용매로는 메탄올 또는 물을 사용할 수 있다.
얻어진 용액을 400 내지 500℃에서 1 내지 4시간 동안 1차 열처리하여 크롬 망간 산화물을 형성한다. 1차 열처리 공정에서 크롬염 및 망간염이 분해되면서 서로 결합하여 Mn2-aCraO4+z가 제조된다. 바람직하게는, 1차 열처리 공정 전에, 얻어진 용액을 150 내지 300℃에서 6 내지 12시간 동안 열처리하여 용매를 제거하는 공정을 더욱 실시한다. 150 내지 300℃에서 열처리하여 용매를 제거하는 공정을 더욱 실시하는 것이 최종 제조된 활물질을 이용하여 전극을 제조하는 것이 용이하므로 바람직하다.
이어서, 상기 크롬 망간 산화물과 리튬염 및 불소염을 일정 비율로 혼합한 후, 이 혼합물을 600 내지 800℃에서 2 내지 10시간 동안 2차 열처리하여 상기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조한다. 상기 리튬염으로는 리튬 카보네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드를 사용할 수 있고, 상기 불소염으로는 리튬 플루오라이드, 망간 플루오라이드를 사용할 수 있다. 본 발명은 상술한 크롬염, 망간염, 리튬염 및 불소염에 한정되지 않는다.
본 발명의 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하는 방법의 대표적인 방법은 다음과 같다. 본 발명의 양극 활물질 및 폴리비닐플루오라이드 등의 바인더와 카본 블랙 등의 도전제를 혼합한 후, 이 혼합물을 N-메틸 피롤리돈 등의유기 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 이 양극 활물질 슬러리를 닥터 블레이드(doctor-blade)기를 이용하여 알루미늄 포일로 형성된 전류 집전체에 도포한 후, 약 150℃에서 열처리하여 유기 용매를 제거하여 양극을 제조한다.
제조된 양극을 이용하여 공지된 전지 제조 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 리튬 이차 전지에서, 통상적으로 사용되는 탄소계 물질을 이용하여 음극을 제조하고, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 전해액과, LiPF6, LiAsF5, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, LiBF6및 LiClO4등의 리튬염을 사용하여 통상의 방법에 따라 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Cr 아세테이트와 Mn 아세테이트를 1.09 : 0.91의 몰비로 정량한 후 50㎖의 비이커에 담긴 메탄올 용액에 녹였다. 얻어진 용액을 용액 상태에서 190℃에서 2시간 동안 1차 열처리하였다. 이를 다시 450℃, 2시간 동안 2차 열처리하여 Mn0.91Cr1.09O4를 합성하였다. LiOH : LiF : Mn0.91Cr1.09O4가 2.99 : 0.02 : 1의 몰비가 되도록 막자 사발에서 혼합하였다. 이 혼합물을 700℃에서 3시간 동안 3차 열처리 후 노냉하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 2)
1차 열처리를 200℃에서 4시간 동안 실시하고, LiOH : LiF : Mn0.91Cr1.09O4의 비율을 2.97 : 0.04 : 1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
1차 열처리를 200℃에서 4시간 동안 실시하고, LiOH : LiF : Mn0.91Cr1.09O4의 비율을 2.95 : 0.06 : 1로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1-3에서 합성한 물질은 X-선 회절을 이용한 구조를 확인한 결과 헥사고날 타입의 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
Cr 아세테이트와 Mn 아세테이트를 1.09:0.91의 몰비로 정량한 후 50㎖의 비이커에 메탄올 용액에 녹인 후 용액 상태에서 200℃에서 4시간 동안 1차 열처리하였다. 1차 열처리한 물질을 450℃, 2시간 동안 2차 열처리하여 Mn0.91Cr1.09O4를 합성하였다. LiOH : Mn0.91Cr1.09O4가 3.1 : 1의 몰비가 되도록 막자 사발에서 혼합하였다. 이 혼합물을 700℃에서 3시간 동안 열처리한 후 노냉하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 방법으로 제조된 양극 활물질 분말을 폴리비닐리덴 플루오라이드: 카본 블랙과 92 : 4 : 4의 중량%로 섞은 다음 일정량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하면서 균일한 페이스트가 될 때까지 섞었다. 이 페이스트를 닥터-블레이드기를 이용하여 300 미크론의 두께로 알루미늄 포일에 코팅한 후 150℃에서 N-메틸피롤리돈을 완전히 날려보낸 다음 일정한 압력으로 압축하였다. 이어서, 압축된 알루미늄 포일을 원형으로 자른 다음 코인 전지 캔에 웰딩하였다. 대극인 리튬 포일도 양극과 같은 크기로 자른 다음 코인 전지 캡에 니켈 포일에 압축하여 붙였다. 세퍼레이터로 셀가드사 제품을 사용하였으며 전해질은 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이트와 LiPF6를 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 상온에서 충방전을 실시한 후, 초기 용량을 평가한 결과 실시예 1은 198mAh/g, 실시예 2는 190mAh/g, 실시예 3은 180mAh/g이었다, 비교예 1은 210mAh/g이었다. 또한, 제조된 리튬 이차 전지를 0.2C(=18mA/g)로 50℃에서 20회 충방전한 뒤 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
20회 뒤 용량 유지율(0.2C)
실시예 1 80%
실시예 2 84%
실시예 3 95%
비교예 1 75%
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 50℃에서 충방전 후 용량 유지율이 실시예 1-3의 전지가 비교예 1보다 우수함을 알 수 있다.
즉, 실시예 1-3의 리튬 이차 전지는 상온에서의 초기 용량은 비교예 1보다 다소 낮으나, 50℃에서의 용량 유지율이 비교예 1보다 매우 우수하므로 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 고온에서의 용량 유지율이 향상되었으며, 따라서 사이클 수명이 향상된 전지를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMn2-aCraO4+zFz
    (상기 식에서, x ≥2, 0.25 < a < 2, 0 < z ≤0.2)
  2. 제 1 항에 있어서, 0.5 < a < 1.5인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 α-NaFeO2구조를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 크롬염 및 망간염을 유기 용매에 용해하고;
    얻어진 용액을 400 내지 500℃에서 1차 열처리하여 크롬 망간 산화물을 형성하고;
    상기 크롬 망간 산화물과 리튬염 및 불소염을 혼합하고;
    상기 혼합물을 600 내지 800℃에서 2차 열처리하는
    공정을 포함하는 하기 화학식 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LixMn2-aCraO4+zFz
    (상기 식에서, x ≥2, 0.25 < a < 2, 0 < z ≤0.2)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 1차 열처리 공정 전에, 얻어진 용액을 150 내지 300℃에서 열처리하여 용매를 제거하는 공정을 더욱 실시하는 것인 제조 방법.
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