KR20110084200A - 비방전 용량이 높은 리튬 이온 배터리용 양극 재료 및 이 재료의 합성 방법 - Google Patents

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허만 로페즈
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Abstract

실온에서 그리고 적절한 방전 속도에서 순환시 매우 높은 비방전 용량을 갖는 양극 활성 물질이 개시된다. 일부 해당 물질은 화학식이 Li1+xNiαMnβCoγO2(식 중, x는 약 0.05 내지 약 0.25 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.4 내지 약 0.65 범위이고, γ는 약 0.05 내지 약 0.3 범위임)이다. 상기 물질을 금속 불화물로 코팅하여 특히 순환시 물질의 성능을 개선시킬 수 있다. 또한, 코팅된 물질은 전지의 제1 충전 및 방전시 비가역적 용량 손실의 매우 상당한 감소를 나타낼 수 있다. 이들 물질의 제조 방법은 예컨대 금속 수산화물을 수반하는 공동 침전 접근법 및 졸 겔 접근법을 포함한다.

Description

비방전 용량이 높은 리튬 이온 배터리용 양극 재료 및 이 재료의 합성 방법{POSITIVE ELECTRODE MATERIALS FOR LITHIUM ION BATTERIES HAVING A HIGH SPECIFIC DISCHARGE CAPACITY AND PROCESSES FOR THE SYNTHESIS OF THESE MATERIALS}
본 발명은 적절한 속도에서 순환 후 높은 비방전 용량(specific discharge capacity)을 제공하는 리튬 2차 배터리용 양극 활성 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 순환 동안 방전 용량을 상당히 안정화 및 증가시키는 금속 불화물 코팅을 갖는 비방전 용량이 높은 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 층상 구조를 갖는 비방전 용량이 높은 양극 재료를 합성하는 방법에 관한 것이다.
리튬 배터리는 비교적 높은 에너지 밀도로 인해 소비자 전자 제품에 널리 사용된다. 재충전 배터리도 2차 배터리로서 지칭되며, 리튬 이온 2차 배터리는 일반적으로 리튬을 층간 삽입하는 음극 재료를 갖는다. 일부 현재의 상업적인 배터리에 있어, 음극 재료는 흑연일 수 있으며, 양극 재료는 산화리튬코발트(LiCoO2)를 포함할 수 있다. 실제로, 캐소드의 이론적 용량의 대략 50%만이, 예컨대 대략 140 mAH/g가 사용될 수 있다. 적어도 2가지 리튬계 캐소드 재료도 현재 상업적으로 사용된다. 이 2가지 재료는 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4, 및 올리빈 구조를 갖는 LiFePO4이다. 이들 다른 재료는 에너지 밀도에서 유의적인 개선을 제공하지 못 했다.
리튬 이온 배터리는 일반적으로 이의 용도에 따라 2가지 카테고리로 분류된다. 제1 카테고리는 고전력 배터리를 포함하는데, 여기서 리튬 이온 배터리 전지는 전력 도구 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)로서의 용도에 대해 고전류(암페어)를 전달하도록 설계된다. 그러나, 설계에 의해, 고전류를 제공하는 설계가 전지로부터 전달될 수 있는 총 에너지를 일반적으로 감소시키기 때문에, 이 배터리 전지는 에너지가 더 낮다. 제2 설계 카테고리는 고에너지 전지를 포함하는데, 여기서 리튬 이온 배터리 전지는 더 높은 총 용량을 전달하면서, 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터, 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차 내 플러그(PHEV)로서의 용도에 대해 낮은 전류 내지 적당한 전류(암페어)를 전달하도록 설계된다.
발명의 개요
제1 측면에서, 본 발명은 4.6 V에서 2.0 V로 방전될 때 실온에서 C/3의 방전 속도로 10 회째의 방전 사이클에서 240 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 리튬 이온 전지용 양극 활성 물질에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 결정성 격자 내에 +4 금속 양이온, +3 금속 양이온 및 +2 금속 양이온을 포함하는 층상 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 전지용 양극 활성 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 금속/반금속 불화물 코팅을 가지며, 여기서 상기 양극 활성 물질은 C/10의 방전 속도에서 제1 사이클의 비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss)이 비코팅된 물질의 제1 사이클의 비가역적 용량의 약 2/3 이하이고, 20 회째 사이클에서의 방전 용량이 실온에서 C/3의 방전 속도로 방전시 5 회째 사이클의 방전 용량의 약 98% 이상이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 층상 리튬 금속 산화물 조성물의 합성 방법에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 +2 양이온을 포함하는 용액으로부터 혼합 금속 수산화물 조성물을 침전시키는 단계를 포함하며, 상기 수산화물 조성물은 선택된 조성을 갖는다.
다른 측면에서, 본 발명은 층상 리튬 금속 산화물 조성물의 합성 방법에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 상기 방법은 리튬 이온 및 +2 금속 양이온을 포함하는 졸 겔 조성물을 약 750℃ 이상의 온도에서 소성시켜 결정성 층상 리튬 금속 산화물 조성물을 형성시키는 단계를 포함한다.
도 1은 용기로부터 분리된 배터리 구조물의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 기재된 샘플의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 1에 기재된 샘플 재료로부터 형성된 배터리의 (a) 전압 대 비용량, 및 (b) 비용량 대 사이클 수명의 플롯이다.
도 4는 실시예 2에 기재된 샘플의 X선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 2에 기재된 샘플 재료로부터 형성된 배터리의 (a) 전압 대 비용량, 및 (b) 비용량 대 사이클 수명의 플롯이다.
도 6은 실시예 3에 기재된 샘플의 X선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 3에 기재된 샘플 재료로부터 형성된 배터리의 (a) 전압 대 비용량, 및 (b) 비용량 대 사이클 수명의 플롯이다.
도 8은 실시예 4에 기재된 샘플의 X선 회절 패턴이다.
도 9는 실시예 4에 기재된 샘플 재료로부터 형성된 배터리의 (a) 전압 대 비용량, 및 (b) 비용량 대 사이클 수명의 플롯이다.
도 10은 실시예 5에 기재된 샘플의 X선 회절 패턴이다.
도 11은 실시예 5에 기재된 샘플 재료로부터 형성된 배터리의 (a) 전압 대 비용량, 및 (b) 비용량 대 사이클 수명의 플롯이다.
도 12는 실시예 6에 기재된 샘플의 X선 회절 패턴이다.
도 13은 실시예 6에 기재된 샘플 재료로부터 형성된 배터리의 (a) 전압 대 비용량, 및 (b) 비용량 대 사이클 수명의 플롯이다.
도 14는 실시예 2의 공정을 이용하여 합성한 후 실시예 7에 기재된 공정을 이용하여 AlF3으로 코팅한 양극 전기 활성 물질 샘플로 형성된 배터리에 대한 비용량 대 사이클 수의 플롯이다.
도 15는 0.1 C의 방전 속도에서 3 몰%의 불화알루미늄으로 코팅된 금속 산화물의 전압 대 용량의 플롯이다.
도 16은 0.33 C의 방전 속도에서 3 몰%의 불화알루미늄으로 코팅된 금속 산화물의 전압 대 용량의 플롯이다.
도 17은 C/3의 더 높은 방전 속도에서 개선된 전지 용량을 나타내는 AlF3 코팅을 포함하는 양극 전기 활성 물질 샘플로 형성된 배터리에 대한 비용량 대 사이클의 수의 플롯이다.
도 18은 2 몰% 및 3 몰%의 AlF3 코팅을 포함하는 양극 전기 활성 물질로 형성된 배터리에 대한 비용량 대 사이클 수의 플롯이다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 기재된 리튬 이온 전지 설계는 높은 비용량을 나타내면서 개선된 순환 성능을 달성한다. 비용량이 높은 양극 재료는 상업적인 제조로 규모를 맞출 수 있는 기술을 기초로 하여 개선된 재료 성능을 얻는 기술을 이용하여 제조된다. 적절한 합성 기술은 예컨대 공동 침전(co-precipitation) 접근법 및 졸 겔 접근법을 포함한다. 특히 중요한 재료의 화학량론은 상업적인 용도에 바람직한 특성을 갖는다. 상기 재료는 우수한 순환 특성을 갖는다. 금속 불화물 코팅 또는 다른 적절한 코팅을 사용하면 추가의 사이클링 강화가 제공된다. 양극 재료는 또한 방전 사이클에 걸쳐 높은 평균 전압을 나타내어, 전지가 높은 비용량과 함께 높은 전력 출력을 갖는다. 또한, 양극 재료는 전지의 제1 충전 및 방전 후 비가역적 용량 손실의 비율이 감소되어, 이에 따라 음극 재료를 필요할 경우 감소시킬 수 있다. 우수한 순환 성능 및 높은 비용량의 조합으로 결과로 나오는 리튬 이온 배터리의 전원, 특히 고에너지 용도, 예컨대 전기 자동차, 전기 자동차 내 플러그 등에 대한 전원이 개선된다.
본 명세서에 기재된 배터리는 비수성 전해질 용액이 리튬 이온을 포함하는 리튬 이온 배터리이다. 2차 리튬 이온 배터리에 대해, 리튬 이온이 방전 동안 음극으로부터 방출되어, 음극은 전극으로부터 방출시 리튬의 산화로부터 전자를 생성시키면서 방전 동안 애노드로서 기능한다. 이에 따라, 양극은 방전 동안 층간 삽입 또는 유사한 공정을 통해 리튬 이온을 차지하여, 양극은 방전 동안 전자를 소비하는 캐소드로서 기능한다. 2차 전지의 재충전시, 음극이 리튬을 차지하고 양극이 리튬 이온으로서 리튬을 방출하면서 전지를 통한 리튬 이온의 흐름이 역전된다.
리튬 이온 배터리는 균질한 기준 전기 활성 리튬 금속 산화물에 비해 리튬이 풍부한 양극 활성 물질을 사용할 수 있다. 이론에 의해 한정하려는 것은 아니지만, 적절하게 형성된 리튬 풍부 리튬 금속 산화물은 복합 결정 구조를 갖는 것으로 여겨진다. 예컨대, 리튬 풍부 재료의 일부 구체예에서, Li2MnO3 물질은 층상 LiMnO2 성분 또는 등가의 산화 상태를 갖는 다른 전이 금속 양이온으로 치환된 망간 양이온을 갖는 유사한 복합 조성물과 구조적으로 일체화될 수 있다. 일부 구체예에서, 양극 재료는 xLi2M'O3·(1-x)LiMO2(식 중, M은 평균 원자가가 +3인 1 이상의 금속 양이온이며, 1 이상의 양이온은 Mn+3 또는 Ni+3이고, M'는 1 이상의 원자가 +4의 금속 양이온임)로서 2 성분 표기로 표시될 수 있다. 이들 조성물은 예컨대 본 명세서에서 참고로 인용하는 발명의 명칭이 "리튬 전지 및 배터리용 리튬 금속 산화물 전극"인 Thackeray et al.의 미국 특허 6,680,143에 추가로 기재되어 있다. 특히 중요한 양극 활성 물질은 화학식이 Li1+xNiαMnβCoγMδO2-zFz(식 중, x는 약 0.05 내지 약 0.25 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.4 내지 약 0.65 범위이고, γ는 약 0.05 내지 약 0.3 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.1 범위이고, z는 약 0 내지 약 0.1 범위이며, M은 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb 또는 이의 조합임)이다. 특히, 하기 실시예에 제시된 바와 같이, Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2에 대해 놀랍게도 양호한 결과가 얻어졌다. 이 조성물은 층상 구조 및 감소량의 니켈을 갖는 이의 특이적인 조성으로 인해 개선된 안전성 특성에 대한 발화 위험이 낮다. 이 조성물은 환경적인 측면에서 덜 바람직한 원소를 저량 사용하며, 상업적인 규모의 제조를 위한 비용이 적절한 출발 물질로부터 제조될 수 있다.
용어 "원소"는 본 명세서에서 원소가 조성물에 존재하고 원소가 원소 형태로 존재시에만 표시되는 이의 원소 형태 M0으로 존재할 경우, 원소가 적당한 산화 상태를 갖는 주기율표의 구성 요소를 지칭하는 것으로 통상적인 방식으로 사용된다. 따라서, 금속 원소는 일반적으로 이의 원소 형태의 금속 상태로 또는 금속의 원소 형태의 상당하는 합금으로만 존재한다. 즉, 금속 산화물 또는 금속 합금 이외의 다른 금속 조성물은 일반적으로 금속이 아니다.
'143 특허에서 Thackeray et al.은 고상 반응을 이용하는 층상의 리튬 풍부 리튬 금속 산화물의 합성을 기재한다. 본 명세서에 기재된 바와 같이, 공동 침전 접근법을 이용하여 개선된 성능이 얻어졌으며, 일반적으로 소정 금속 화학량론을 갖는 수산화물이 침전된 용액이 형성된다. 침전제로서 수산화리튬을 사용하면 다른 양이온으로부터 바람직하지 않은 오염이 감소되어 더 높은 용량을 달성할 수 있다. 졸 겔 합성 접근법으로도 적당한 전구체의 가수분해에 의해 형성된 바람직한 수산화물 조성물이 얻어졌다. 졸 겔 공정에 있어서, 생성된 겔은 공정에 도입된 금속 이온을 포함하는 수산화물 네트워크를 갖는다. 공동 침전 또는 졸 겔로부터 나온 수산화물 조성물을 이어서 열 처리하여 적당한 결정성을 갖는 상당하는 산화물 조성물을 형성시킬 수 있다. 리튬 양이온을 초기 공동 침전 또는 졸 겔 공정에 혼입할 수 있거나, 또는 리튬을 열 처리 동안 또는 그 후에 고상 반응에 도입하여 수산화물 조성물로부터 산화물 조성물을 형성시킬 수 있다. 하기 실시예에서 증명되는 바와 같이, 공동 침전 공정을 이용하여 형성된 결과로 나온 리튬 풍부 금속 산화물은 개선된 성능 특성을 갖는다.
층간 삽입을 기초로 한 양극 활성 물질을 포함하는 상당하는 배터리를 사용시, 층간 삽입 및 격자로부터의 리튬 이온의 방출이 전기 활성 물질의 결정성 격자의 변화를 유도한다. 이 변화가 실질적으로 비가역적인 한, 재료의 용량은 변화하지 않는다. 그러나, 활성 물질의 용량은 순화하면서 다양한 정도로 감소하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 다수의 사이클 후, 전지의 성능은 허용 가능한 값 이하로 떨어져서, 전지를 교체한다. 또한, 전지의 제1 사이클에서, 일반적으로 후속 사이클에서의 사이클 용량 손실보다 상당히 큰 비가역적 용량 손실이 존재한다. 비가역적 용량 손실은 새로운 전지의 충전 용량과 제1 방전 용량 사이의 차이이다. 이 제1 사이클의 비가역적 용량 손실을 보상하기 위해, 이 손실 용량이 전지의 대부분의 수명 동안 일어나지 않아서 음극 재료가 실질적으로 폐기되더라도 전지를 완전히 충전할 수 있도록, 여분의 전기 활성 물질을 음극에 포함시킨다. 제1 사이클의 비가역적 용량 손실의 대부분은 일반적으로 양극 재료로 인한 것이다.
적당한 코팅 재료는 재료의 장기간 순환 성능을 개선시킬 뿐 아니라 제1 사이클의 비가역적 용량 손실을 감소시킬 수도 있다. 이론에 의해 한정하려는 것은 아니지만, 코팅은 리튬 이온의 흡입 및 방출 동안 결정 격자를 안정화시킬 수 있어서, 결정 격자의 비가역적 변화가 상당히 감소된다. 특히, 금속 불화물 조성물을 효과적인 코팅으로서 사용할 수 있다. 캐소드 활성 물질, 특히 LiCoO2 및 LiMn2O4에 대한 코팅으로서의 금속 불화물 조성물의 일반적인 사용이, 본 명세서에서 참고로 인용하는 발명의 명칭이 "리튬 2차 배터리용 불소 화합물로 코팅된 캐소드 활성 물질 및 이의 제조 방법"인 Sun et al.의 공개된 PCT 출원 WO 2006/109930A에 기재되어 있다.
금속 불화물 코팅이 본 명세서에 기재된 리튬 풍부 층상 양극 활성 물질에 상당한 개선을 제공할 수 있음이 밝혀졌다. 이 개선은 일반적으로 상당히 감소된 용량 분해, 제1 사이클의 비가역적 용량 손실의 상당한 감소 및 용량 개선과 장기간 순환을 관련시킨다. 관찰된 성능 개선을 두드러지게 하기 위해 코팅 재료의 양을 선택할 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 복합 결정 구조를 갖는 리튬 풍부 양극 활성 물질은 4.6 V로부터의 방전을 위한 양호한 순환 특성과 함께 실온에서 250 mAh/g 이상의 높은 비용량을 나타낼 수 있다. 일반적으로, 방전 동안 전지의 용량은 방전의 속도에 따라 달라진다. 특정 전지의 최대 용량은 매우 느린 방전 속도에서 측정된다. 실제 사용시, 실제 용량은 한정된 속도에서의 방전으로 인해 최대 미만이다. 더욱 현실적인 용량은 사용 동안의 속도에 더욱 유사한 적절한 방전 속도를 이용하여 측정할 수 있다. 낮은 속도 내지는 적당한 속도의 용도에 대해, 적절한 시험 속도는 3 시간에 걸친 전지의 방전을 수반한다. 통상적인 표기로, 이를 C/3 또는 0.33C로 표기한다. 본 명세서에 기재된 양극 활성 물질은 4.6 V로부터 방전시 실온에서 10 회째 방전/충전 사이클에서 C/3의 방전 속도에서 약 250 mAh/g 이상의 비방전 용량을 가질 수 있다. 코팅된 재료 사용시 가장 큰 방전 용량 성능이 얻어졌다.
재충전 배터리는 이동 통신 장치, 예컨대 전화기, 모바일 엔터테인먼트 장치, 예컨대 MP3 플레이어 및 텔레비젼, 휴대용 컴퓨터, 다양하게 사용되는 이들 장치의 조합 뿐 아니라, 운송 장치, 예컨대 자동차 및 포크리프와 같이 광범위하게 사용된다. 비용량 및 순환에 관해 개선된 양극 활성 물질을 혼입한 본 명세서에 기재된 배터리는 소비자, 특히 중간 전류 용도에 대한 개선된 성능을 제공할 수 있다.
배터리 구조
도 1을 참조로 하면, 음극(102), 양극(104) 및 음극(102)과 양극(104) 사이의 격막(106)을 갖는 배터리(100)가 개략 도시되어 있다. 배터리는 적절히 배치된 격막을 가지면서 예컨대 적층된 다수의 양극 및 다수의 음극을 포함할 수 있다. 전극과 접촉된 전해질은 대향 극성의 전극 사이에서 격막을 통한 전기 전도성을 제공한다. 배터리는 일반적으로 음극(102) 및 양극(104)과 각각 관련된 집전 장치(108, 110)를 포함한다.
리튬은 1차 및 2차 배터리 양쪽에서 사용되어 왔다. 리튬 금속의 인력 특징은 이의 경량, 및 이것이 가장 전기 양성 금속이라는 사실로 인한 것이며, 이들 특징의 측면은 리튬 이온 배터리에도 유리하게 사용될 수 있다. 금속, 금속 산화물 및 탄소 재료의 특정 형태가 층간 삽입 또는 유사한 기전을 통해 이의 구조물에 리튬 이온을 혼입시키는 것으로 공지되어 있다. 바람직한 혼합 금속 산화물을 2차 리튬 이온 배터리 내 양극에 대한 전기 활성 물질로서 기능하는 것으로 본 명세서에 추가로 기재된다. 리튬 이온 배터리는 음극 활성 물질이 리튬 층간 삽입 재료이기도 한 배터리를 지칭한다. 리튬 금속이 그 자체로 애노드로서 사용될 경우, 결과로 나오는 배터리를 일반적으로 간단히 리튬 배터리로서 지칭한다.
캐소드와 애노드의 반쪽 전지 전위 사이에 전압이 차이가 있기 때문에, 음극 층간 삽입 재료의 성질은 생성되는 배터리의 전압에 영향을 미친다. 적절한 음극 리튬 층간 삽입 조성물은 예컨대 흑연, 합성 흑연, 코크스, 풀러렌, 오산화니오븀, 주석 합금, 규소, 산화티탄, 산화주석 및 산화리튬티탄, 예컨대 LixTiO2(0.5<x<1) 또는 Li1+xTi2-x04(0<x<1/3)를 포함할 수 있다. 추가의 음극 재료가 발명의 명칭이 "금속간 조성물, 금속간 조성물을 포함하는 음극 및 배터리"인 Kumar의 공계류 중인 특허 가출원 제61/002,619호, 및 발명의 명칭이 "특정 음극 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리"인 Kumar et al.의 동 제61/125,476호에 기재되어 있으며, 둘 다 본 명세서에서 참고로 인용한다.
양극 활성 조성물 및 음극 활성 조성물은 일반적으로 고분자 결합제로 상당하는 전극을 함께 유지시킨 분말 조성물이다. 결합제는 전해질과 접촉시 활성 입자에 이온 전도성을 제공한다. 적절한 고분자 결합제는 예컨대 불화폴리비닐리딘, 산화폴리에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴레이트, 에틸렌-(프로필렌-디엔 단량체) 공중합체(EPDM) 및 이의 혼합물 및 공중합체를 포함한다.
결합제 내 입자 로딩은 약 80 중량% 초과와 같이 클 수 있다. 전극을 형성시키기 위해, 분말을 고분자에 대한 용매와 같은 적절한 액체 중에서 고분자와 블렌딩할 수 있다. 생성된 페이스트를 전극 구조물에 압착시킬 수 있다.
양극 조성물 및 가능한 경우 음극 조성물은 일반적으로 또한 전기 활성 조성물과는 별개의 전기 전도성 분말을 포함한다. 적절한 보완성 전기 전도성 분말은 예컨대 흑연, 카본 블랙, 금속 분말, 예컨대 은 분말, 금속 섬유, 예컨대 스테인레스강 섬유 등, 및 이의 조합을 포함한다. 일반적으로, 양극은 약 1 내지 약 25 중량%, 추가의 구체예에서는 약 2 내지 약 15 중량%의 별개의 전기 전도성 분말을 포함한다. 당업자는 상기 명시된 범위 내의 전기 전도성 분말의 양의 추가의 범위가 고려되며 이는 본 개시에 들어감을 인지할 것이다.
전극은 일반적으로 전극과 외부 회로 사이의 전자의 흐름을 촉진하는 전기 전도성 집전 장치와 연결되어 있다. 집전 장치는 금속박 또는 금속 그리드(grid)와 같은 금속을 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 집전 장치는 니켈, 알루미늄, 스테인레스강, 구리 등으로부터 형성될 수 있다. 전극 재료는 집전 장치와 접촉된 주조물일 수 있다. 예컨대 일부 구체예에서, 집전 장치 포일 또는 다른 구조물과 접촉되어 있는 전극 재료를 약 2 내지 약 10 ㎏/㎠의 압력으로 처리할 수 있다. 가압된 구조물을 예컨대 오븐에서 건조시켜 전극으로부터 용매를 제거할 수 있다.
격막이 양극과 음극 사이에 배치된다. 격막은 적어도 선택된 2 전극 사이에 이온 전도를 제공하면서 전기 절연성을 갖는다. 다양한 재료를 격막으로서 사용할 수 있다. 예컨대, 다공성 매트로 형성된 유리 섬유를 격막으로서 사용할 수 있다. 상업적인 격막 재료는 일반적으로 이온 전도를 제공하는 다공성 시트인 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌과 같은 고분자로부터 형성된다. 상업적인 고분자 격막은 예컨대 노스 캐롤라이나주 샤롯테 소재의 Hoechst Celanese 제조의 격막 재료인 Celgard® 라인을 포함한다.
리튬 이온 배터리에 대한 전해질은 1 이상의 선택된 리튬 염을 포함할 수 있다. 적당한 리튬 염은 일반적으로 불활성 음이온을 갖는다. 적절한 리튬 염은 예컨대 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸 설포닐 이미드), 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 트리스(트리플루오로메틸 설포닐) 메티드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 테트라클로로알루미네이트, 염화리튬 및 이의 조합을 포함한다. 통상적으로, 전해질은 1 M 농도의 리튬 염을 포함한다.
해당 리튬 이온 배터리에 대해, 비수성 액체를 일반적으로 리튬 염(들)의 용해에 사용한다. 용매는 일반적으로 불활성이며, 전기 활성 물질을 용해시키지 않는다. 적당한 용매는 예컨대 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 2-메틸 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 테트라히드로푸란, 탄산메틸에틸, γ-부티로락톤, 디메틸 설폭시드, 아세토니트릴, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 트리글라임(트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), DME(글라임 또는 1,2-디메틸옥시에탄 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 니트로메탄 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에 기재된 전극을 다양한 상업적인 전지 설계에 삽입할 수 있다. 예컨대, 캐소드 조성물을 프리즘 형상의 배터리, 권취 원통형 배터리, 코인 배터리 또는 다른 적절한 배터리 형상에 사용할 수 있다. 실시예에서의 시험은 코인 전지 배터리를 사용하여 수행하였다. 배터리는 단일 캐소드 구조, 또는 병렬 및/또는 직렬 전기 연결로 조립된 다수의 캐소드 구조를 포함할 수 있다. 양극 활성 물질을 1차 또는 1회 충전 사용을 위한 배터리에 사용할 수 있으며, 결과로 나오는 배터리는 일반적으로 전지의 다중 순환에 걸쳐 2차 배터리 사용에 바람직한 순환 특성을 갖는다.
일부 구체예에서, 양극 및 음극을 이들 사이에 격막을 놓고 적층할 수 있으며, 결과로 나온 적층된 구조물을 원통형 또는 프리즘형 구성으로 말아서 배터리 구조물을 형성시킬 수 있다. 적당한 전기 전도성 탭(tab)을 집전 장치에 용접 등 할 수 있으며, 결과로 나온 젤리롤형 구조물을 금속 깡통 또는 고분자 패키지에 넣을 수 있으며, 음극 탭 및 양극 탭을 적당한 외부 접속물에 용접한다. 전해질을 깡통에 첨가하며, 깡통을 밀봉하여 배터리를 완성한다. 몇 개의 현재 사용되는 상업적 재충전 배터리는 예컨대 원통형 18650 전지(직경 18 mm 및 길이 65 mm) 및 26700 전지(직경 26 mm 및 길이 70 mm)를 포함하지만, 다른 배터리 크기를 사용할 수 있다.
양극 활성 물질
양극 활성 물질은 리튬 층간 삽입 금속 산화물 조성물을 포함한다. 일부 구체예에서, 리튬 금속 산화물 조성물은 일반적으로 층상 복합 구조를 형성한다고 여겨지는 리튬 풍부 조성물을 포함할 수 있다. 양극 활성 조성물은 현실적인 방전 조건 하에서 리튬 이온 전지에서 놀라울 정도로 높은 비용량을 나타낼 수 있다. 소정 전극 활성 물질은 본 명세서에 기재된 특정 합성 접근법을 이용하여 합성할 수 있다.
특히 중요한 일부 조성물에서, 조성물은 화학식 Li1+xNiαMnβCoγMδO2-zFz(식 중, x는 약 0.05 내지 약 0.25 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.4 내지 약 0.65 범위이고, γ는 약 0.05 내지 약 0.3 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.1 범위이고, z는 약 0 내지 약 0.1 범위이며, M은 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb 또는 이의 조합임)으로 기재할 수 있다. 불소는 순환 안정성 뿐 아니라 개선된 재료의 안전성에도 기여할 수 있는 도펀트이다. z=0인 구체예에서, 이 화학식은 Li1+xNiαMnβCoγMδO2로 환원된다. 적절한 코팅은 불소 도펀트를 사용하지 않고 바람직한 순환 특성의 개선을 제공하지만, 일부 구체예에서 불소 도펀트를 갖는 것이 바람직할 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 일부 구체예에서, 개선된 성능을 여전히 제공하면서 조성이 더 간단하도록, δ=0인 것이 바람직하다. 이 구체예에 있어서, z=0일 경우, 화학식은 Li1+xNiαMnβCoγO2로 간단화되며, 변수는 상기에 개략 기재하였다.
본 명세서에 기재된 일부 구체예에 관하여, Thackery 및 동료들은 Li2M'O3 조성물이 LiMO2 성분을 갖는 층상 구조물에 구조적으로 일체화된 몇몇 리튬 금속 산화물 조성물에 대한 복합 결정 구조를 제안하였다. 전극 재료는 aLi2M'O3·(1-a)LiMO2(식 중, M은 평균 원자가가 +3인 1 이상의 금속 원소이고, 1 이상의 금속은 Mn 또는 Ni이며, M'는 평균 원자가가 +4인 1 이상의 금속 원소이고, 0<a<1임)로서 2 성분 표기로 표시될 수 있다. 예컨대, M은 Ni+2, Co+3 및 Mn+4의 조합일 수 있다. 이 조성물에 대한 전체 화학식은 Li1+xM'2xM1-3xO2로서 표기될 수 있다. 이 재료로부터 형성된 배터리는 상당하는 LiMO2 조성물로 형성된 배터리에 비해 고전압에서 그리고 높은 용량으로 순환하는 것으로 관찰되었다. 이들 재료는 발명의 명칭이 "리튬 전지 및 배터리용 리튬 금속 산화물 전극"인 Thackery et al.의 미국 특허 6,680,143 및 발명의 명칭이 "리튬 전지 및 배터리용 리튬 금속 산화물 전극"인 Thackery et al.의 미국 특허 6,672,082에 추가로 기재되어 있으며, 둘 다 본 명세서에서 참고로 인용한다. Thackery는 특히 중요하게는 M'로서 Mn, Ti 및 Zr을, 그리고 M에 대해 Ni를 확인하였다.
일부 특정 층상 구조의 구조물이 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[Thackery et al., "Comments on structural complexity of lithium-rich Li1+xM1-xO2 electrodes (M=Mn,Ni,Co) for lithium batteries," Electrochemistry Communications 8 (2006) 1531-1538]에 추가로 기재되어 있다. 이 문헌에 보고된 연구는 화학식 Li1+x[Mn0.5Ni0.5]1-x02 및 Li1+x[Mn0.333Ni0.333Co0.333]1-x02의 조성물을 재검토하였다. 문헌은 또한 층상 재료의 구조 복잡성을 기재한다.
최근에, Kang 및 동료들은 화학식 Li1+xNiαMnβCoγM'δO2-zFz(M'=Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti이고, x는 약 0 내지 0.3이며, α는 약 0.2 내지 0.6이고, β는 약 0.2 내지 0.6이며, γ는 약 0 내지 0.3이고, δ는 약 0 내지 0.15이고, z는 약 0 내지 0.2임)의 2차 배터리 사용용 조성물을 기재하였다. 전기 화학 순환 동안 결과로 나온 층상 구조물의 배터리 용량 및 안정성을 개선시키는 것으로서 금속 범위 및 불소를 제안하였다. 본 명세서에서 참고로 인용하는, 발명의 명칭이 "리튬 이온 재충전 배터리용 층상 캐소드 재료"인 Kang et al.의 미국 특허 7,205,072 참조. 이 참조 문헌은 10 사이클 후 실온에서 용량이 250 mAh/g(밀리암페어 시간/g) 이하인 캐소드 재료를 보고하였다. 불소가 산소를 대체하는 경우, 다가 금속의 산화 상태는 불소가 없는 조성물의 산화 상태에 비해 낮음을 주지하라. Kang et al.은 하기 실시예에서 검사한 조성물인 Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.10O2를 비롯한 다양한 특정 조성물을 검사하였다. 이 특허에서 얻어진 결과는 유사한 순환 용량을 달성하지 못한 재료의 고상 합성을 수반하였다.
합성 방법
본 명세서에 기재된 합성 접근법을 이용하여 순환시 개선된 비용량을 갖는 층상 리튬 풍부 캐소드 활성 물질을 형성시킬 수 있다. 합성 방법을 화학식 Li1+xNiαMnβCoγMδO2-zFz(식 중, x는 약 0.05 내지 약 0.25 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.4 내지 약 0.65 범위이고, γ는 약 0.05 내지 약 0.3 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.1 범위이고, z는 약 0 내지 약 0.1 범위이며, M은 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb 또는 이의 조합임)의 조성물의 합성에 대해 적용할 수 있다. 합성 접근법은 또한 상업적 규모 확대에도 적절하다. 특정하게는, 공동 침전 공정 및 졸 겔 공정을 이용하여 바람직한 결과를 갖는 소정 리튬 풍부 양극 재료를 합성할 수 있다. 일반적으로 적절량의 수산화리튬과 함께 불화리튬 반응물을 반응물에 첨가하여 불소 도펀트를 도입할 수 있다.
공동 침전 공정에서, 금속 염을 정제수와 같은 수성 용매에 소정 몰 비로 용해시킨다. 적절한 금속 염은 예컨대 금속 아세트산염, 금속 황산염, 금속 질산염 및 이의 조합을 포함한다. 용액의 농도는 일반적으로 0.1 내지 2 M로 선택한다. 금속 염의 상대적인 몰량은 생성물 재료에 소정의 화학식을 기준으로 하여 선택할 수 있다. 그 다음 예컨대 수산화리튬 및/또는 수산화암모늄을 첨가하여 용액의 pH를 조정하여 소정량의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물을 침전시킬 수 있다. 일반적으로, pH를 약 10 내지 약 12 pH 단위의 값으로 조정하여 침전을 수행할 수 있다. 용액을 가열하고 교반하여 수산화물의 침전을 촉진할 수 있다. 그 다음, 침전된 금속 수산화물을 용액으로부터 분리하고, 세정하고 건조시켜 추가의 공정 전에 분말을 형성시킬 수 있다. 예컨대, 건조는 약 4 내지 약 12 시간 동안 약 110℃의 오븐에서 수행할 수 있다.
수집된 금속 수산화물을 그 다음 열 처리하여 수산화물 조성물을 물이 제거된 상당하는 산화물 조성물로 전환시킬 수 있다. 일반적으로, 열 처리는 오븐, 노 등에서 수행할 수 있다. 열 처리는 불활성 분위기에서 또는 산소가 존재하는 분위기에서 수행할 수 있다. 일부 구체예에서, 재료를 약 300℃ 이상의 온도, 일부 구체예에서는 약 350 내지 약 1000℃의 온도로 가열하여 수산화물을 산화물로 전환시킬 수 있다. 열 처리는 일반적으로 약 15 분 이상 동안, 일부 구체예에서는 약 30 분 내지 24 시간 또는 그 이상, 추가의 구체예에서는 약 45 분 내지 약 15 시간 동안 수행할 수 있다. 추가의 열 처리를 수행하여 생성물 재료의 결정성을 개선시킬 수 있다. 결정성 생성물을 형성시키기 위한 이 소성 단계는 일반적으로 약 650℃ 이상의 온도에서, 일부 구체예에서는 약 700 내지 약 1200℃의 온도에서, 추가의 구체예에서는 약 750 내지 약 1100℃의 온도에서 수행할 수 있다. 분말의 구조적 특성을 개선시키기 위한 소성 단계는 일반적으로 약 15 분 이상 동안, 추가의 구체예에서는 약 20 분 내지 약 30 시간 또는 그 이상 동안, 다른 구체예에서는 30 분 내지 약 24 시간 동안 수행할 수 있다. 가열 단계를 필요할 경우 적절한 온도 하강(ramping) 단계와 조합하여 소정 재료를 얻을 수 있다. 당업자는 상기 명시된 범위 내의 온도 및 시간의 추가의 범위가 고려되며 이는 본 개시에 들어감을 인지할 것이다.
리튬 원소를 공정의 1 이상의 선택된 단계에서 재료에 혼입할 수 있다. 예컨대, 수화된 리튬 염의 추가를 통해 침전 단계를 수행하기 전에 또는 수행할 때 리튬 염을 용액에 혼입할 수 있다. 이 접근법에서, 리튬 화학종을 다른 금속과 동일한 방식으로 재료에 혼입한다. 또한, 리튬의 특성으로 인해, 생성물 조성물의 결과로 나오는 특성에 역효과를 주지 않으면서 리튬 원소를 고상 반응 중인 재료에 혼입할 수 있다. 따라서, 예컨대 LiOH·H2O, LiOH 또는 이의 조합과 같은 일반적으로 분말로서의 적절량의 리튬 공급원을 침전된 금속 수산화물과 혼합할 수 있다. 분말 혼합물을 그 다음 가열 단계(들)로 진행시켜 산화물을 형성시킨 후, 결정성 최종 생성물 재료를 형성시킬 수 있다.
졸 겔 접근법에서, 금속 아세트산염 또는 다른 가용성 금속 화합물과 같은 금속염을 재차 정제수와 같은 수성 용매에 용해시킨다. 일반적으로, 음이온이 시스템으로부터 제거되도록, 추후 가열 단계 동안 분해되도록 염의 음이온을 선택하는 것이 바람직하다. 일부 구체예에서, 아세트산염 또는 질산염을 가용성 금속 화합물로서 사용할 수 있다. 그러나, 아세트산염 금속 염은 산화물을 형성시키기 위한 분해 공정 동안 임의의 독성 가스 발화가 없기 때문에 더욱 환경 친화적이다. 반대로, 질산염은 분해 공정 동안 NOx 가스를 형성시킨다. 산을 첨가하여 금속 용액을 가수분해하여 수산화물 네트워크를 형성시킬 수 있다. 예컨대, 글리콜산/타르타르산 용액을 사용할 수 있다. 수산화암모늄을 사용하여 pH를 약 7의 값으로 조정할 수 있다. 산의 양 및 상당하는 pH를 선택하여 겔 형성 공정을 제어할 수 있다. 용액의 일부 가열을 이용하여 겔의 형성을 촉진할 수 있다. 생성된 겔을 수거하고 건조시킬 수 있다. 수거된 겔을 우선 약 300 내지 약 600℃의 온도에서 15 분 내지 약 24 시간 동안 가열 처리하여 겔을 분해할 수 있다. 열 처리로 원칙적으로 겔의 카르복실산 및 다른 휘발성 성분을 제거할 수 있을 뿐 아니라, 수산화물을 산화물로 전환시킬 수 있다. Fey at al.[문헌(Materials Chemistry & Physics, Vol. 87, 2004, pp. 246-255), 본 명세서에서 참고로 인용함]에 의해 논의된 바와 같이, 카르복실산은 산화물 형성을 위한 엔탈피에 영향을 미치는데, 이는 카르복실산이 일반적으로 열 처리 동안 분해되기 때문이다. 그 다음, 약 800 내지 약 1200℃에서 30 분 내지 약 48 시간 동안의 소성 단계를 이용하여 최종 층상 조성물을 형성시킬 수 있다. 당업자는 졸 겔 재료의 가공을 위한 온도 및 시간의 추가의 범위를 고려하며 이는 본 개시에 들어감을 인지할 것이다.
코팅 및 코팅의 형성 방법
금속 불화물 코팅은 본 명세서에 기재된 리튬 풍부 층상 양극 활성 물질의 성능을 상당히 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 특히, 순환 특성이 상당히 개선되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 불화물 코팅을 이용시 총 용량도 바람직한 특성을 나타내며, 제1 사이클의 비가역적 용량 손실이 감소된다. 코팅은 본 명세서에 기재된 높은 용량의 리튬 풍부 조성물의 성능을 놀랍게 개선시킨다. 일반적으로, 선택된 금속 불화물 또는 반금속 불화물을 코팅에 사용할 수 있다. 유사하게, 금속 및/또는 반금속 원소의 조합을 포함하는 코팅을 사용할 수 있다.
리튬 2차 배터리용 통상 재료를 위한 양극 활성 물질의 성능을 안정화시키기 위한 금속/반금속 불화물 코팅이 제안되었다. 불화물 코팅에 적절한 금속 및 반금속 원소는 예컨대 Al, Bi, Ga, Ge, In, Mg, Pb, Si, Sn, Ti, Tl, Zn, Zr 및 이의 조합을 포함한다. 불화알루미늄은 적절한 코팅 재료일 수 있는데, 왜냐하면 이것은 가격이 적절하고 환경 친화적으로 고려되기 때문이다. 금속 불화물 코팅은 본 명세서에서 참고로 인용하는, 발명의 명칭이 "리튬 2차 배터리용 불소 화합물로 코팅된 캐소드 활성 물질 및 이의 제조 방법"인 Sun et al.의 공개된 PCT 출원 WO 2006/109930A에 일반적으로 기재되어 있다. 이 특허 출원은 LiF, ZnF2 또는 AlF3과 함께 코팅된 LiCoO2에 대한 결과를 제공한다. 상기 언급된 Sun의 PCT 출원은 하기 불화물 조성물을 특정하게 언급한다: CsF, KF, LiF, NaF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CuF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, MgF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, VOF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TlF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF4, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6 및 WF6.
LiN1/3Co1/3Mn1/3O2의 순환 성능에 대한 AlF3 코팅의 효과가 문헌[Sun et al., "A1F3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance Of Li[Ni1/3CO1/3Mn1/3]O2 Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries," J. of the Electrochemical Society, 154 (3), A168-A172 (2007)]에 추가로 기재되어 있다. 또한, LiNi0.8Co0.1Mn0.1]O2의 순환 성능에 대한 AlF3 코팅의 효과가 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[Woo et al., "Significant Improvement of Electrochemical Performance of A1F3-Coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 Cathode Materials," J. of the Electrochemical Society, 154 (11) A1005-A1009 (2007)]에 추가로 기재되어 있다. Al2O3 코팅 사용시의 비가역적 용량 손실의 감소가 본 명세서에서 참고로 인용하는 문헌[Wu et al., "High Capacity, Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss," Electrochemical and Solid State Letters, 9 (5) A221-A224 (2006)]에 기재되어 있다.
금속/반금속 불화물 코팅은 하기 실시예에서 증명된 바와 같이 리튬 이온 2차 배터리용 리튬 풍부 층상 조성물의 성능을 상당히 개선시킬 수 있다. 일반적으로, 재료의 높은 비용량에 일반적으로 직접 기여하지 않는 코팅 재료의 중량으로 인해 비용량이 손실된 코팅으로부터 결과로 나온 이득이 되는 안정화의 균형을 이루기 위해 코팅의 양을 선택할 수 있다. 일반적으로, 코팅 재료의 양은 약 0.005 내지 약 10 몰% 범위이고, 추가의 구체예에서는 약 0.5 내지 약 7 몰% 범위이며, 다른 구체예에서는 약 2.0 내지 약 3.5 몰% 범위이다. 당업자는 상기 명시된 범위 내의 코팅 재료의 추가의 범위가 고려되며 이는 본 개시에 들어감을 인지할 것이다. 비코팅된 재료의 용량을 개선시키기 위한 AlF3 코팅된 금속 산화물 재료에 효과적인 AlF3의 양은 비코팅된 재료의 입자 크기 및 표면적과 관련되어 있다. 특히, 금속 불화물 코팅의 몰%가 높은 것을 일반적으로 표면적이 작은 분말 상의 코팅에 비해 동일한 효과를 달성하기 위해 표면적이 더 큰 분말에 사용할 수 있다.
침전 접근법을 이용하여 불화물 코팅을 침착시킬 수 있다. 양극 재료의 분말을 수성 용매와 같은 적절한 용매 중에서 혼합할 수 있다. 소정 금속/반금속의 가용성 조성물을 용매에 용해시킬 수 있다. 그 다음, NH4F를 점진적으로 분산액/용액에 첨가하여 금속 불화물을 침전시킬 수 있다. 코팅 반응물의 총량은 소정량의 코팅을 형성하도록 선택할 수 있으며, 코팅 반응물의 비는 코팅 재료의 화학량론을 기준으로 할 수 있다. 코팅 혼합물을 코팅 공정 동안 약 20 분 내지 약 48 시간 동안, 수용액에 대한 적절한 온도, 예컨대 약 60 내지 약 100℃의 온도로 가열하여 코팅 공정을 촉진할 수 있다. 용액으로부터 코팅된 전기 활성 물질을 제거한 후, 재료를 건조시키고, 약 20 내지 약 48 시간 동안 일반적으로 약 250 내지 약 600℃의 온도로 가열하여 코팅된 재료의 형성을 완료할 수 있다. 가열은 질소 분위기 또는 다른 실질적인 무산소 분위기 하에서 수행할 수 있다.
배터리 성능
본 명세서에 기재된 개선된 양극 활성 물질로부터 형성된 배터리는 적절한 전류 용도에 대한 현실적인 방전 조건 하에서 우수한 성능을 나타냈다. 특정하게는, 활성 물질은 적절한 방전 속도에서 전지를 순환시킬 때 개선된 비용량을 나타냈다. 또한, 코팅된 재료는 다수의 사이클에서 개선된 순환을 나타냈다. 일부 구체예에서, 코팅된 전기 활성 물질은 비코팅된 재료에 비해 제1 사이클의 비가역적 용량 손실에서 상당한 감소를 나타냈다.
일반적으로, 다양한 유사한 시험 절차를 이용하여 배터리 성능을 평가할 수 있다. 본 명세서에 기재된 성능 값을 평가하기 위한 특정 시험 절차가 기재된다. 시험 절차는 하기 실시예에 더욱 상세히 설명된다. 특정하게는, 전지를 실온에서 4.6 내지 2.0 V에서 순환시킬 수 있지만, 다른 범위를 사용하여 이에 따라 상이한 결과를 얻을 수 있다. 4.6 내지 2.0 V 범위에 걸친 평가가 상업적 사용에 바람직한데, 이는 전지가 일반적으로 이러한 전압 범위에 걸쳐 안정하게 순환하기 때문이다. 제1의 3 회 사이클에 대해, 전지는 C/10의 속도에서 방전되어 비가역적 용량 손실을 확보하였다. 그 다음, 전지를 C/5에서 3 회 사이클 순환시켰다. 사이클 7 및 그 이상에서, 중간 전류 용도에 대한 적절한 시험 속도인 C/3의 속도에서 전지를 순환시킨다. 재차, 표기 C/x는 x 시간에 선택된 전압 최소치로 전지를 완전히 방전시키기 위한 속도에서 전지가 방전됨을 의미한다. 전지 용량은 방전 속도에 따라 상당히 달라지는데, 방전 속도가 증가하면서 용량이 손실된다.
일부 구체예에서, 양극 활성 물질은 C/3의 방전 속도에서 10 회째 사이클 동안 약 240 mAh/g 이상의 비용량을 가지며, 추가의 구체예에서는 약 245 내지 약 270 mAh/g의 비용량을 갖는다. 코팅된 전기 활성 물질에 대한 비가역적 용량 손실은 비코팅된 재료의 동등한 성능에 비해 약 25% 이상 감소할 수 있고, 추가의 구체예에서는 약 30 내지 약 60% 감소할 수 있다. 당업자는 비가역적 용량 손실의 감소 및 비용량의 추가의 범위를 고려하며 이는 본 개시에 들어감을 인지할 것이다.
실시예
실시예 1 내지 8에서 시험한 코인 전지는 모두 본 명세서에 개략 설명한 절차를 따라 제조된 코인 전지를 사용하여 수행하였다. 리튬 금속 산화물(LMO) 분말을 아세틸렌 블랙(스위스 소재의 Timcal, Ltd. 제조의 Super P™) 및 흑연(Timcal, Ltd 제조의 KS 6™)과 철저히 혼합하여 균질한 분말 혼합물을 형성시켰다. 별도로, 불화폴리비닐리덴 PVDF(일본 소재 Kureha Corp. 제조의 KF 1300™)를 N-메틸-피롤리돈(Honeywell - Riedel-de-Haen)과 혼합하고 밤새 교반하여 PVDF-NMP 용액을 형성시켰다. 그 다음, 균질한 분말 혼합물을 PVDF-NMP 용액에 첨가하고, 약 2 시간 동안 혼합하여 균질한 슬러리를 형성시켰다. 닥터 블레이드 코팅 공정을 이용하여 슬러리를 알루미늄박 집전 장치에 도포하여 습윤 박막을 형성시켰다.
알루미늄박 집전 장치를 습윤 박막과 함께 진공 하에서 약 2 시간 동안 110℃의 오븐에서 건조시켜 NMP를 제거하여 양극 재료를 형성시켰다. 양극 재료를 시트 밀(sheet mill)의 롤러 사이에서 압착시켜 소정 두께의 양극을 얻었다. LMO:아세틸렌 블랙:흑연:PVDF 비가 80:5:5:10인 상기 공정을 이용하여 제조한 양극 조성물의 예를 하기에 제시한다.
코인 전지의 제작을 위해 양극을 아르곤으로 충전된 글로브 박스 내부에 넣었다. 두께가 125 미크론인 리튬박(FMC 리튬)을 음극으로서 사용하였다. 전해질은 LiPF6 염을 1:1:1의 부피 비의 탄산에틸렌, 탄산디에틸 및 탄산디메틸의 혼합물(미국 오하이오주 소재 Ferro Corp. 제조)에 용해시켜 형성된 LiPF6의 1 M 용액이었다. 전해질로 침지된 3층(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌) 미세 다공성 격막(미국 노스 캐롤라이나주 소재의 Celgard, LLC 제조의 2320)을 양극과 음극 사이에 놓았다. 추가 몇 방울의 전해질을 전극 사이에 첨가하였다. 그 다음, 권축 공정을 이용하여 전극을 2032 코인 전지 하드웨어(일본 소재의 Hohsen Corp. 제조) 내부에 밀봉하여 코인 전지를 형성시켰다. 결과로 나온 코인 전지를 Maccor 사이클 테스터를 이용하여 시험하여 다수의 사이클에 걸친 충전-방전 곡선 및 순환 안정성을 얻었다. 본 명세서에 담긴 모든 전기 화학적 데이터는 3가지 속도, 0.1 C(C/10), 0.2C(C/5) 또는 0.33C(C/3)에서 순환시킨 것이다.
실시예 1 - 리튬 금속 산화물을 형성시키기 위한 금속 아세트산염과 LiOH/NH 4 OH의 반응
이 실시예는 추후 소정 산화물로 가공되는 수산화물로서 침전되는 금속 아세트산염에 기초한 공동 침전 공정을 증명한다. 리튬을 초기 침전 단계에 혼입하였다.
이 실시예의 가공은 무산소 분위기 하에서 수행하였다. 적절한 몰 비의 화학량론적 양의 아세트산리튬, 아세트산니켈, 아세트산코발트 및 아세트산망간을 물에 용해시켜 Ni, Co, Mi 이온을 함유하는 포화 전이 금속 아세트산염 용액을 형성시켰다. 수산화리튬(LiOH) 및 2 배 이상 농도의 수산화암모늄(NH4OH)을 필요한 몰 비로 포함하는 포화 용액도 제조하였다. 전이 금속 아세트산염 용액을 LiOH/NH4OH 용액에 천천히 떨어뜨려 전이 금속 수산화물의 침전을 형성시켰다. 전이 금속 아세트산염 용액의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 간단히 110℃ 이하로 천천히 승온시켰다. 반응 혼합물을 이어서 140℃ 이하로 승온시켜 증발을 통해 물을 제거하였다. 반응 혼합물로부터 물을 실질적으로 제거한 후, 혼합물을 점성 반고상 덩어리로 되돌렸다. 반고상 덩어리를 대용량 도가니로 옮기고, 10 시간 동안 480℃로 천천히 가열하였다. 소성 후 얻어진 고체를 살살 분쇄하여 검갈색 LMO 분말을 형성시키고, 이를 800 내지 1000℃에서 소성하여 전기 화학적 성능을 개선시켰다. 생성물 조성은 Li1.2Ni0.15Co0.10Mn0.55O2였다.
X선에 의해 LMO 분말을 측정하고, 분말의 X선 회절 패턴을 도 2에 도시하였다. LMO 분말을 사용하여 상기 개략 설명한 절차에 따라 코인 전지를 형성시켰다. 코인 전지를 시험하고, 전압 대 비용량, 및 비용량 대 사이클 수명의 플롯을 각각 도 3(a) 및 3(b)에 도시하였다.
실시예 2 - 리튬 금속 산화물을 형성시키기 위한 금속 아세트산염과 LiOH의 반응
이 실시예는 리튬을 혼합 금속 수산화물을 수반하는 고상 반응에 도입한 수산화물 공동 침전 접근법을 이용하는 양극 재료의 합성을 증명한다.
무산소 분위기 하에서 건조된 침전의 형성을 통해 이 실시예의 가공을 수행하였다. 화학량론적 양의 아세트산니켈(Ni(CH3COO)2·xH2O), 아세트산코발트(Co(CH3COO)2·xH2O) 및 아세트산망간(Mn(CH3COO)2·xH2O)을 증류수에 용해시켜 금속 아세트산염 용액을 형성시켰다. 금속 아세트산염 용액을 LiOH 수용액의 교반된 용액에 연속적으로 첨가하여 금속 수산화물을 침전시켰다. 반응 혼합물을 pH를 약 10 내지 12로 하여 실온 내지 80℃로 유지시켰다. 금속 아세트산염 첨가의 속도, 반응 혼합물의 교반 속도, 온도 및 pH 값을 조정하여 침전된 입자의 형태, 크기 및 전자 특성을 제어하였다. 일부 구체예에서, 금속 아세트산염 수용액은 농도가 1 내지 3 M이었고, LiOH 수용액은 농도가 1 내지 3 M이었다. 수산화라튬 용액을 사용하여 OH- 이온을 제공하여 공정 동안 금속 수산화물 침전을 형성시켰다. 잔류량의 LiOH가 하기 논의되는 후속 여과 및 세정 단계 후 금속 수산화물에 존재할 수 있으며, 대부분의 리튬은 가용성 염으로서 씻겨 나갔다.
금속 수산화물 침전을 여과하고, 수 회 증류수로 세정한 후, 16 시간 동안 110℃에서 질소 분위기 하에서 오븐에서 건조시켜 건조된 금속 수산화물 분말을 얻었다. 적절량의 LiOH 분말을 건조된 금속 수산화물 분말과 합하고, Jar Mill, 이중 플레네터리(planetary) 믹서로 또는 건조 분말 믹서에 의해 철저히 혼합하였다. 혼합된 분말을 8 시간 동안 공기 중에서 400℃에서 소성시킨 후, 추가의 혼합 단계를 거쳐 형성된 분말을 추가로 균질화하였다. 균질화된 분말을 재차 12 시간 동안 공기 중에서 900℃에서 소성시켜 리튬 복합 산화물 분말(LMO)을 형성시켰다. 생성물 조성은 Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.55O2였다.
X선에 의해 LMO 분말을 측정하고, 분말의 X선 회절 패턴을 도 4에 도시하였다. LMO 분말을 사용하여 상기 개략 설명한 절차에 따라 코인 전지를 형성시켰다. 코인 전지를 시험하고, 전압 대 비용량, 및 비용량 대 사이클 수명의 플롯을 각각 도 5(a) 및 5(b)에 도시하였다. 제1의 3 회 사이클은 0.1C의 방전 속도에서 얻었다. 다음 3 회 사이클은 0.2C의 속도에서 측정하였다. 이후에는, 0.33C의 속도에서 사이클을 측정하였다.
실시예 3 - 리튬 금속 산화물을 형성시키기 위한 금속 황산염과 NaOH/NH 4 OH의 반응
이 실시예는 수산화나트륨 및 수산화암모늄의 혼합물로서 제공되는 염기와 금속 황산염 출발 물질에 기초한 공동 침전 공정을 증명한다.
무산소 분위기 하에서 건조된 침전의 형성을 통해 이 실시예의 가공을 수행하였다. 화학량론적 양의 금속 황산염(NiSO4·xH2O, CoSO4·xH2O 및 MnSO4·xH2O)을 증류수에 용해시켜 금속 황산염 수용액을 형성시켰다. 별도로, NaOH 및 NH4OH의 혼합물을 포함하는 수용액을 제조하였다. 두 가지 용액을 반응 용기에 점차 첨가하여 금속 수산화물 침전을 형성시켰다. 침전 단계 동안, 반응 혼합물의 온도를 실온 내지 80℃로 유지시키면서 반응 혼합물을 교반하였다. 반응 혼합물의 pH는 약 10 내지 12였다. 금속 황산염 수용액의 농도는 1 내지 3 M이었고, NaOH/NH4OH 수용액은 NaOH 농도가 1 내지 3 M이고 NH4OH 농도가 0.2 내지 2 M이었다. 금속 수산화물 침전을 여과시키고, 증류수로 수 회 세정하고, 16 시간 동안 110℃에서 건조시켜 금속 수산화물 분말을 형성시켰다.
적절량의 LiOH 분말을 건조된 금속 수산화물 분말과 합하고, Jar Mill, 이중 플레네터리 믹서로 또는 건조 분말 믹서에 의해 철저히 혼합하여 균질화된 분말 혼합물을 얻었다. 균질화된 분말을 10 시간 동안 공기 중에서 500℃에서 소성시킨 후, 추가의 혼합 단계를 거쳐 생성된 분말을 추가로 균질화하였다. 균질화된 분말을 재차 12 시간 동안 공기 중에서 900℃에서 소성시켜 리튬 복합 산화물 분말(LMO)을 형성시켰다. 생성물 조성은 Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.55O2였다.
X선에 의해 LMO 분말을 측정하고, 분말의 X선 회절 패턴을 도 6에 도시하였다. LMO 분말을 사용하여 상기 개략 설명한 절차에 따라 코인 전지를 형성시켰다. 코인 전지를 시험하고, 전압 대 비용량, 및 비용량 대 사이클 수명의 플롯을 각각 도 7(a) 및 7(b)에 도시하였다. 제1의 3 회 사이클은 0.1C의 방전 속도에서 측정하였다. 다음 3 회 사이클은 0.2C의 속도에서 측정하였다. 이후에는, 0.33C의 속도에서 사이클을 측정하였다.
실시예 4 - 리튬 금속 산화물을 형성시키기 위한 금속 아세트산염과 NaOH/NH 4 OH의 반응
금속 수산화물 침전을 형성시키기 위해 금속 황산염 대신에 화학량론적 양의 아세트산니켈(Ni(CH3COO)2·xH2O), 아세트산코발트(Co(CH3COO)2·xH2O) 및 아세트산망간(Mn(CH3COO)2·xH2O)을 사용하여 실시예 3에 기재된 공정을 반복하였다. 수산화리튬과의 반응 후, 리튬 복합 산화물 분말(LMO)이 형성되었다. 균질화된 분말을 12 시간 동안 공기 중에서 900℃에서 재차 소성시켜 리튬 복합 산화물 분말(LMO)을 형성시켰다. 생성물 조성은 Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.55O2였다.
이 실시예의 가공은 무산소 분위기에서 수행하였다. X선에 의해 LMO 분말을 측정하고, 분말의 X선 회절 패턴을 도 8에 도시하였다. LMO 분말을 사용하여 상기 개략 설명한 절차에 따라 코인 전지를 형성시켰다. 코인 전지를 시험하고, 전압 대 비용량, 및 비용량 대 사이클 수명의 플롯을 각각 도 9(a) 및 9(b)에 도시하였다. 제1의 3 회 사이클은 0.1C의 방전 속도에서 측정하였다. 다음 3 회 사이클은 0.2C의 속도에서 측정하였다. 이후에는, 0.33C의 속도에서 사이클을 측정하였다.
실시예 5 - 리튬 금속 산화물을 형성시키기 위한 금속 아세트산염과 NaOH/NH 4 OH의 반응
이 실시예는 리튬을 금속 수산화물 침전에 혼입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 수산화물을 기초로 한 공동 침전 공정을 증명한다.
무산소 분위기 하에서 건조된 침전의 형성을 통해 이 실시예의 가공을 수행하였다. 화학량론적 양의 아세트산니켈(Ni(CH3COO)2·xH2O), 아세트산코발트(Co(CH3COO)2·xH2O) 및 아세트산망간(Mn(CH3COO)2·xH2O)을 증류수에 용해시켜 금속 아세트산염 용액을 형성시켰다. 별도로, NaOH 및 NH4OH의 수용액을 제조하였다. 두 가지 용액을 반응 용기에 점차 첨가하여 금속 수산화물 침전을 형성시켰다. 반응 혼합물의 온도를 실온 내지 80℃로 유지시키면서 반응 혼합물을 교반하였다. 반응 혼합물의 pH는 약 10 내지 12였다. 일반적으로, 금속 황산염 수용액의 농도는 1 내지 3 M이었고, NaOH/NH4OH 수용액은 NaOH 농도가 1 내지 3 M이고 NH4OH 농도가 0.2 내지 2 M이었다. 금속 수산화물 침전을 여과시키고, 증류수로 수 회 세정하고, 16 시간 동안 110℃에서 건조시켜 금속 수산화물 분말을 형성시켰다.
적절량의 LiOH 분말을 건조된 금속 수산화물 분말과 합하고, Jar Mill, 이중 플레네터리 믹서로 또는 건조 분말 믹서에 의해 철저히 혼합하여 균질화된 분말 혼합물을 얻었다. 균질화된 분말을 8 시간 동안 공기 중에서 400℃에서 소성시킨 후, 추가의 혼합 단계를 거쳐 형성된 분말을 추가로 균질화하였다. 균질화된 분말을 재차 12 시간 동안 공기 중에서 900℃에서 소성시켜 리튬 복합 산화물 분말(LMO)을 형성시켰다. 생성물 조성은 Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.55O2였다.
X선에 의해 LMO 분말을 측정하고, 분말의 X선 회절 패턴을 도 10에 도시하였다. LMO 분말을 사용하여 상기 개략 설명한 절차에 따라 코인 전지를 형성시켰다. 코인 전지를 시험하고, 전압 대 비용량, 및 비용량 대 사이클 수명의 플롯을 각각 도 11(a) 및 11(b)에 도시하였다. 제1의 3 회 사이클은 0.1C의 방전 속도에서 측정하였다. 다음 3 회 사이클은 0.2C의 속도에서 측정하였다. 이후에는, 0.33C의 속도에서 사이클을 측정하였다.
실시예 6 - 졸 겔 공정
이 실시예는 졸 겔 공정을 이용한 소정 리튬 금속 산화물 조성물의 합성을 증명한다.
화학량론적 양의 금속 아세트산염을 물에 용해시켜 금속 아세트산염 용액을 형성시켰다. 별도로, 말레산 용액도 제조하였다. 계속 교반하면서 금속 아세트산염 용액을 말레산 용액에 천천히 적가하였다. 반응 혼합물이 반응 내내 현탁없이 초기 투명도로 유지되도록 적절량의 염기를 적가함으로써 반응 혼합물의 pH를 조정하였다. 금속 아세트산염 용액의 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 85℃로 증가시켜 반응 혼합물로부터 물을 천천히 증발시켜 "졸"을 형성시켰다. 그 다음, "졸"을 110℃에서 추가로 가열하여 "겔"의 형성을 촉진하였다. 그 다음, 겔을 수집하고, 12 시간 동안 공기 중에서 480℃에서 예비 소성시켜 카르복실산을 제거하여 표적 조성물을 형성시켰다. 표적 조성물을 800 내지 1000℃에서 추가로 소성시켜 결정화도를 개선시켰다. 표적 조성물의 결정화도는 이의 전기 화학적 성능에 중요하다. 생성물 조성은 Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.55O2였다.
X선에 의해 생성물 조성을 측정하고, 분말의 X선 회절 패턴을 도 12에 도시하였다. 조성물을 사용하여 상기 개략 설명한 절차에 따라 코인 전지를 형성시켰다. 코인 전지를 시험하고, 전압 대 비용량, 및 비용량 대 사이클 수명의 플롯을 각각 도 13(a) 및 13(b)에 도시하였다. 제1의 3 회 사이클은 0.1C의 방전 속도에서 측정하였다. 다음 3 회 사이클은 0.2C의 속도에서 측정하였다.
실시예 7 - AlF 3 코팅된 금속 산화물 재료의 형성
상기 실시예에서 제조된 금속 산화물 입자를 용액 보조 방법을 이용하여 박층의 불화알루미늄(AlF3)으로 코팅할 수 있다. 선택된 양의 불화알루미늄 코팅에 대해, 적절량의 질산알루미늄의 포화 용액을 수용액 중에서 제조하였다. 그 다음, 금속 산화물 입자를 질산알루미늄 용액에 첨가하여 혼합물을 형성시켰다. 혼합물을 균질화를 위한 기간 동안 격렬하게 혼합하였다. 혼합 길이는 혼합물의 부피에 따라 달라진다. 균질화 후, 화학량론적 양의 불화알루미늄을 균질화된 혼합물에 첨가하여 불소의 공급원을 유지시키면서 금속 수산화물 침전을 형성시켰다. 침전 완료 후, 혼합물을 5 시간 동안 80℃에서 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 얻어진 고체를 반복 세정하여 임의의 미반응 물질을 제거하였다. 고체를 5 시간 동안 400℃에서 질소 분위기 하에서 소성하여 AlF3 코팅된 금속 산화물 재료를 형성시켰다.
상세하게는, 실시예 2에서 합성된 리튬 금속 산화물(LMO) 입자를 이 실시예에 기재된 공정을 이용하여 3 몰% 불화알루미늄으로 코팅하였다. 그 다음, 불화알루미늄 코팅된 LMO를 사용하여 상기 개략 설명한 절차에 따라 코인 전지를 형성시켰다. 코인 전지를 시험하고, 전압 대 사이클 수명의 플롯을 도 14에 도시하였다. 도 14는 실시예 2의 불화알루미늄 코팅된 LMO로부터 형성된 코인 전지로부터의 데이터를 포함한다. 도 15 및 16은 각각 0.1C 및 0.33C의 방전 속도에서의 3 몰% 불화알루미늄 코팅된 금속 산화물의 전압 대 비용량의 플롯이다.
실시예 8 - AlF 3 코팅된 금속 산화물 재료 내 상이한 코팅량에 대한 성능 결과
이 실시예는 성능이 AlF3 코팅 재료의 양에 따라 상당히 달라짐을 증명한다.
조성이 Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2인 캐소드 재료를 실시예 4에 기재된 바와 같이 금속 아세트산염, 수산화나트륨 및 수산화암모늄 사이의 공동 침전 공정을 이용하여 합성하였다. 이어서, 재료를 불화알루미늄으로 코팅하여 불화알루미늄 몰%가 1%, 2% 및 4%인 AlF3 코팅된 Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2(AlF3-LMO) 조성물을 형성시켰다. 그 다음, AlF3-LMO 재료를 사용하여 상기 개략 설명된 절차에 따라 코인 전지를 형성시켰다.
코인 전지를 시험하고, 비용량 대 사이클 수명의 플롯을 도 17에 도시하였다. 전지의 제1의 3 회 사이클은 C/10의 방전 속도에서 시험하였다. 사이클 4 내지 6은 C/5의 방전 속도에서 시험하였으며, 이어서 전지를 C/3의 방전 속도에서 순환시켰다. 도 17은 AlF3 코팅이 더 높은 C/3의 방전 속도에서 전지의 용량을 개선시킴을 보여준다. C/3의 방전 속도에서의 용량은 비코팅된 샘플에 비해 1 몰% 및 2 몰%의 AlF3로 코팅된 샘플에 대해 더 높았다. 그러나, 4 몰%의 AlF3로 코팅된 샘플은 비코팅된 샘플에 비해 용량이 더 낮았다. 불화알루미늄은 그 자체로 전기 화학적 활성이 없다. 샘플에 첨가된 불화알루미늄의 양으로 인한 비용량의 손실이 불화알루미늄 코팅을 첨가하는 이점이 이의 전기 화학적 불활성에 의해 상쇄되는 값을 초과할 경우, 전지 용량의 감소가 관찰되었다. Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2 재료에 대해 여기서 사용된 불화알루미늄의 양이 임계치는 2 내지 4 몰%인 것으로 보인다.
AlF3 함량을 최적화하기 위해 추가의 합성 공정을 수행하였다. 실시예 2에 기재된 바와 같이 금속 아세트산염과 수산화리튬 사이의 공동 침전 공정을 이용하여 조성이 Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2인 캐소드 재료를 합성하였다. 이어서, 재료를 불화알루미늄으로 코팅하여 불화알루미늄 몰%가 2% 및 3%인 AlF3 코팅된 Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]O2(AlF3-LMO) 조성물을 형성시켰다. 그 다음, AlF3-LMO 재료를 사용하여 상기 개략 설명된 절차에 따라 코인 전지를 형성시켰다. 코인 전지를 시험하고, 비용량 대 사이클 수명의 플롯을 도 18에 도시하였다. 2 몰% 및 3 몰%의 불화알루미늄으로 코팅된 샘플은 비코팅된 분말보다 높은 용량을 나타냈다. AlF3 코팅된 샘플은 또한 비코팅된 샘플의 65 mAh/g에 비해 32 mAh/g의 더 낮은 비가역적 용량 손실을 나타냈다.
상기 구체예는 예시를 위한 것으로서 한정하려는 것이 아니다. 추가의 구체예는 청구 범위에 들어간다. 또한, 본 발명은 특정 구체예를 참고로 하여 설명하였지만, 당업자라면 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 한, 형식 및 상세에 변화를 가할 수 있음을 인지할 것이다. 상기 참고 문헌에 의한 임의의 인용은, 본 명세서의 명백한 개시에 반대되는 주제가 삽입되지 않는 정도로 제한된다.

Claims (26)

  1. 4.6 V에서 2.0 V로 방전될 때 실온에서 C/3의 방전 속도로 10 회째의 방전 사이클에서 240 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 리튬 이온 전지용 양극 활성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 화학식이 xLiMO2·(1-x)Li2M'O3(식 중, M은 평균 원자가가 +3인 1 이상의 금속 이온을 나타내고, M'는 평균 원자가가 +4인 1 이상의 금속 이온을 나타내며, 0<x<1임)인 것인 양극 활성 물질.
  3. 제2항에 있어서, M'는 Mn을 포함하고, M은 Mn, Co 및 Ni를 포함하는 것인 양극 활성 물질.
  4. 제1항에 있어서, 화학식이 Li1+xNiαMnβCoγMδO2-zFz(식 중, x는 약 0.05 내지 약 0.25 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.4 내지 약 0.65 범위이고, γ는 약 0.05 내지 약 0.3 범위이고, δ는 약 0 내지 약 0.1 범위이고, z는 약 0 내지 약 0.1 범위이며, M은 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, Ti, Ca, Ce, Y, Nb 또는 이의 조합임)인 것인 양극 활성 물질.
  5. 제1항에 있어서, 화학식이 Li1+xNiαMnβCoγO2(식 중, x는 약 0.05 내지 약 0.25 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.4 내지 약 0.65 범위이고, γ는 약 0.05 내지 약 0.3 범위임)인 것인 양극 활성 물질.
  6. 제1항에 있어서, 화학식이 Li1.2Ni0.175Co0.10Mn0.525O2인 것인 양극 활성 물질.
  7. 제1항에 있어서, 4.6 V에서 2.0 V로 방전될 때 실온에서 C/3의 방전 속도로 10 회째의 방전 사이클에서 245 mAh/g 이상의 방전 용량을 갖는 것인 양극 활성 물질.
  8. 제1항에 있어서, 4.6 V에서 약 2.0 V로 방전될 때 실온에서 C/3의 방전 속도로 10 회째의 방전 사이클에서 약 250 내지 약 275 mAh/g의 방전 용량을 갖는 것인 양극 활성 물질.
  9. 제1항에 있어서, 금속 불화물의 코팅을 포함하는 것인 양극 활성 물질.
  10. 제1항의 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 층간 삽입 조성물을 포함하는 음극, 및 양극과 음극 사이의 격막을 포함하는 2차 리튬 이온 배터리.
  11. 결정성 격자 내에 +4 금속 양이온, +3 금속 양이온 및 +2 금속 양이온을 포함하는 층상 리튬 금속 산화물을 포함하는 리튬 이온 전지용 양극 활성 물질로서, 금속/반금속 불화물 코팅을 포함하며, C/10의 방전 속도에서 제1 사이클의 비가역적 용량 손실(irreversible capacity loss)이 비코팅된 물질의 제1 사이클의 비가역적 용량 손실의 약 2/3 이하이고, 20 회째 사이클에서의 방전 용량이 실온에서 C/3의 방전 속도로 방전시 5 회째 사이클의 방전 용량의 약 95% 이상인 양극 활성 물질.
  12. 제11항에 있어서, 화학식이 xLiMO2·(1-x)Li2M'O3(식 중, M은 평균 원자가가 +3인 1 이상의 금속 이온을 나타내고, M'는 평균 원자가가 +4인 1 이상의 금속 이온을 나타내며, 0<x<1임)인 것인 양극 활성 물질.
  13. 제11항에 있어서, 화학식이 Li1+xNiαMnβCoγO2(식 중, x는 약 0.05 내지 약 0.25 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.4 내지 약 0.65 범위이고, γ는 약 0.05 내지 약 0.3 범위임)인 것인 양극 활성 물질.
  14. 제11항에 있어서, 약 0.5 내지 약 4 몰%의 금속 불화물을 포함하는 것인 양극 활성 물질.
  15. 제11항에 있어서, 금속 불화물은 AlF3을 포함하는 것인 양극 활성 물질.
  16. 제11항에 있어서, 전극 재료는 실온에서 C/3의 속도로 방전될 때 5 회째 사이클의 방전 용량의 약 98.5% 이상인 20 회째 사이클에서의 방전 용량을 갖는 것인 양극 활성 물질.
  17. 제11항에 있어서, 4.6 V에서 2.0 V로 방전될 때 실온에서 C/3 방전 속도로 10 회째 사이클에서 약 250 내지 약 275 mAh/g의 방전 용량을 갖는 것인 양극 활성 물질.
  18. 제11항의 양극 활성 물질을 포함하는 양극, 리튬 층간 삽입 조성물을 포함하는 음극, 및 양극과 음극 사이의 격막을 포함하는 2차 리튬 이온 배터리.
  19. 층상 리튬 금속 산화물 조성물의 합성 방법으로서, +2 금속 양이온을 포함하는 용액으로부터 혼합 금속 수산화물 조성물을 침전시키는 단계를 포함하며, 상기 수산화물 조성물은 선택된 조성을 갖는 합성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 용액은 아세트산염 음이온, 황산염 음이온, 질산염 음이온 또는 이의 조합을 포함하는 것인 합성 방법.
  21. 제19항에 있어서, 수산화물 조성물을 가열하여 상당하는 결정성 리튬 금속 산화물 조성물을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 합성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 조성물은 화학식이 Li1+xNiαMnβCoγO2(식 중, x는 약 0.05 내지 약 0.25 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.4 내지 약 0.65 범위이고, γ는 약 0.05 내지 약 0.3 범위임)인 것인 합성 방법.
  23. 제19항에 있어서, 분말 형태의 리튬 공급원을 금속 수산화물 조성물에 첨가하여 혼합물을 형성시키는 단계, 및 혼합물을 가열하여 상당하는 결정성 리튬 금속 산화물 조성물을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것인 합성 방법.
  24. 층상 리튬 금속 산화물 조성물의 합성 방법으로서, 리튬 이온 및 +2 금속 양이온을 포함하는 졸 겔 조성물을 약 750℃ 이상의 온도에서 소성시켜 결정성 층상 리튬 금속 산화물 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 합성 방법.
  25. 제24항에 있어서, 조성물은 화학식이 Li1+xNiαMnβCoγO2(식 중, x는 약 0.05 내지 약 0.25 범위이고, α는 약 0.1 내지 약 0.4 범위이며, β는 약 0.4 내지 약 0.65 범위이고, γ는 약 0.05 내지 약 0.3 범위임)인 것인 합성 방법.
  26. 제24항에 있어서, 졸 겔은 금속 아세트산염 용액에 카르복실산을 첨가하여 형성시키는 것인 합성 방법.
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