JP2016021276A - 正極材、正極材の製造方法、および非水電解質電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】FeF3をコンバージョン反応まで利用しつつ、非水電解質蓄電池のサイクル特性を安定化させる。
【解決手段】本発明のある態様の非水電解質蓄電池用の正極材は、下記一般式(1)で表されるフッ化金属からなる微粒子を有し、その平均粒径は、10〜200nmである。
Fe1−xMexF3 (1)
(但し、Meは水溶液中で3価のイオンとして存在可能な元素であり、xは0.01≦x≦0.5である。)
【選択図】なし
【解決手段】本発明のある態様の非水電解質蓄電池用の正極材は、下記一般式(1)で表されるフッ化金属からなる微粒子を有し、その平均粒径は、10〜200nmである。
Fe1−xMexF3 (1)
(但し、Meは水溶液中で3価のイオンとして存在可能な元素であり、xは0.01≦x≦0.5である。)
【選択図】なし
Description
本発明は、非水電解質電池の正極材に関する。
アルカリ金属およびその化合物を負極活物質とする非水電解質電池は、アルカリ金属イオンの正極活物質への吸蔵反応により、大きな放電容量が得られることから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器等の分野で広く用いられるに至っている。この非水電解質電池の正極活物質として、現在は、LiCoO2などが多く使用されている。ところが、含有元素であるコバルトは、希少元素であり非常に高価であることから電池の価格を押し上げる要因となっており、これに代わる安価な正極活物質の開発が望まれている。
従来から、LiCoO2に代えて、資源として豊富にある鉄を含有するリチウム鉄複合酸化物(LixFeyOz)を正極活物質とする非水電解質電池が検討されてきている。ところが、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質とする場合、電池電圧が1.5Vと低く、エネルギー密度が小さいという欠点があり、実用的な電池を得られないという問題を残している。
そこで、代替え手段として、特許文献1−3に示すような、正極活物質に構造水を含有しない結晶性のFeF3を用いた非水電解質電池が考えられるに至った。
正極活物質であるFeF3にLiイオンが挿入されると、FeF3を経て、さらなるLiの挿入によりFeとLiFとに分解するコンバージョン領域まで反応が進むと考えられる。しかし、FeF3はFeとFとの間の結合が強いため、コンバージョン領域までの反応は起こりにくい。また、コンバージョン領域から元のFeF3を再生するのは困難であり、電池性能を低下させる原因となると考えられてきた。そのため、特許文献1−3では、充放電の電圧範囲として、コンバージョン領域まで反応を進ませないインターカレーション領域のみでの電圧範囲(リチウムイオン二次電池であれば4.5Vから2Vまで)でしか充放電をさせていなかった。この電圧範囲での充放電においては、FeF3がLiを挿入・脱離して、FeF3+xLi→LixFeF3の反応のみが可逆的に行われ、理論容量は230mAh/g程度が得られる。
一方、コンバージョン領域まで反応させると、FeF3は分解されてFe3+からFe0まで電解還元されるため、理論的には700mAh/g以上の容量が得られ、二次電池の大幅な高容量化が期待される。そこで、特許文献4に示されるように、FeF3を微粒子化することにより、コンバージョン領域までの反応を利用することが検討されたが、そのサイクル特性(寿命)は満足行くものではなかった。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、FeF3をコンバージョン反応まで利用した場合において、安定したサイクル特性が得られる非水電解質蓄電池用の正極材とその製造方法を提供すること、さらに該正極材を用いた非水電解質電池を提供することにある。
本発明のある態様は、非水電解質電池用の正極材である。当該正極材は、FeF3に3価の金属を置換させたフッ化金属からなる平均粒径200nm以下の微粒子を含む。
上記態様の正極材は、以下の一般式(1)で表されてもよい。
Fe(1−x)AlxF3 (1)
(但し、xは0.01≦x≦0.5である。)
Fe(1−x)AlxF3 (1)
(但し、xは0.01≦x≦0.5である。)
本発明の他の態様は、正極材の製造方法である。当該正極材の製造方法は、金属塩とフッ化アンモニウムの水溶液とを用いた沈殿法により、フッ化金属アンモニウム塩前駆体を合成する工程と、得られたフッ化金属アンモニウム塩前駆体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする。
上記態様の製造方法において、金属塩が硝酸塩であってもよい。3価の鉄イオンとその他1種類の3価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液をアルコール中に当量滴下することでフッ化金属アンモニウム塩前駆体を得てもよい。アルコールがエタノールであってもよい。3価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他1種の3価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液の濃度比は、3価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他1種の3価の金属イオンを含む水溶液を1とした場合のフッ化アンモニウム水溶液の濃度は0.1〜10であってもよい。フッ化金属アンモニウム塩前駆体を焼成する工程は、フッ化アンモニウム塩前駆体を低温で焼成した後、さらに高温で焼成する2段階の工程を有してもよい。また、焼成して得られたフッ化金属の平均粒径が10〜200nmになるように微細化する工程を含んでもよい。
本発明のさらに他の態様は、非水電解質電池である。当該非水電解質電池は、上述したいずれかの態様の正極材を用いたことを特徴とする。
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
本発明によれば、FeF3をコンバージョン反応まで利用しつつ、非水電解質蓄電池のサイクル特性を安定化させることができる。
発明者らは上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、金属硝酸塩とフッ化アンモニウムの水溶液とを用いた沈殿法により合成されたフッ化金属アンモニウム塩前駆体を焼成することにより得られた、FeF3に特定の元素(Alなど)をドープした、例えば、Fe(1−x)AlxF3を用いることにより、コンバージョン反応まで利用した場合においても安定したサイクル特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
(正極材)
実施の形態に係る正極材は、非水電解質電池の正極材として用いられる。実施の形態に係る正極材は下記一般式(1)で表されるフッ化金属からなる微粒子を有し、その平均粒径は、10〜200nmである。
Fe1−xMexF3 (1)
(但し、Meは水溶液中で3価のイオンとして存在可能な元素であり、xは0.01≦x≦0.5である。)
一般式(1)におけるMeの元素としては、例えばAlなどが挙げられる。なお、フッ化金属からなる微粒子の平均粒径が200nmより大きいと、コンバンージョン反応まで利用することが難しくなる。一方、フッ化金属からなる微粒子の平均粒径が10nmより小さいと、材料としての取り扱いや電極合剤作製時に分散させることが困難となる。
実施の形態に係る正極材は、非水電解質電池の正極材として用いられる。実施の形態に係る正極材は下記一般式(1)で表されるフッ化金属からなる微粒子を有し、その平均粒径は、10〜200nmである。
Fe1−xMexF3 (1)
(但し、Meは水溶液中で3価のイオンとして存在可能な元素であり、xは0.01≦x≦0.5である。)
一般式(1)におけるMeの元素としては、例えばAlなどが挙げられる。なお、フッ化金属からなる微粒子の平均粒径が200nmより大きいと、コンバンージョン反応まで利用することが難しくなる。一方、フッ化金属からなる微粒子の平均粒径が10nmより小さいと、材料としての取り扱いや電極合剤作製時に分散させることが困難となる。
上記一般式(1)で表される正極材は、コンバージョン反応まで利用可能である。さらに、当該正極材を非水電解質電池に組み込んだ場合に、安定したサイクル特性を得ることができる。
(正極材の製造方法)
実施の形態に係る正極材の製造方法は、3価の鉄イオンとその他1種類の3価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液をアルコール中に当量滴下する工程、得られたフッ化(鉄、その他金属)アンモニウム塩を前駆体とし、当該前駆体を焼成する工程を含む。
実施の形態に係る正極材の製造方法は、3価の鉄イオンとその他1種類の3価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液をアルコール中に当量滴下する工程、得られたフッ化(鉄、その他金属)アンモニウム塩を前駆体とし、当該前駆体を焼成する工程を含む。
金属塩としては、硝酸塩、水酸化物塩、塩化物塩、金属臭化物塩、金属フッ化物塩などが好ましいが、中でも硝酸塩がより好ましい。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが好ましく用いられるが、エタノールが最も好ましい。
3価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他1種の3価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液の濃度比は、3価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他1種の3価の金属イオンを含む水溶液を1とした場合のフッ化アンモニウム水溶液の濃度は0.1〜10、好ましくは、1〜8、より好ましくは2〜6である。
フッ化(鉄、その他金属)アンモニウム塩前駆体を得た後に実施される焼成工程は、得られたフッ化(鉄、その他金属)アンモニウム塩前駆体を低温で焼成した後、さらに高温で焼成する2段階の工程を含むことが好ましい。2段階で焼成することにより、より高純度の生成物を得ることができる。
上記2段階の工程のうち初期の工程における温度は、100℃以上、好ましくは150℃以上、より好ましくは200℃以上である。
上記2段階の工程のうち後期の工程における温度は、250℃以上、好ましくは300℃以上、より好ましくは350℃以上である。
また、該手法により得られる前駆体(NH4)3Fe(1−x)MexF3(Meは水溶液中で3価のイオンとして存在可能な元素)は、走査型電子顕微鏡(SEM)で観測される平均粒子径が200〜500nm以下の微結晶である。得られた前駆体(微結晶)は、必要に応じて、ボールミルなどの微細化技術により、平均粒径10〜200nm以下(走査型電子顕微鏡(SEM)で観測)の微粒子に成形される。こうして得られた該正極材のBET比表面積は8m2/g以上であり、好ましくは、10m2/g以上である。
以上の工程により、上記一般式(1)で示される正極材が製造される。
(非水電解質蓄電池)
実施の形態に係る非水電解質蓄電池は、正極、負極、セパレータ、電解液を含む周知のセル構造を有する。正極は活物質、導電材および結着剤を有する。非水電解質電池の形態は特に限定されず、例えば、コイン型、ボタン型、パウチ型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの種々のタイプに適用可能である。また、非水電解質電池の大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。
実施の形態に係る非水電解質蓄電池は、正極、負極、セパレータ、電解液を含む周知のセル構造を有する。正極は活物質、導電材および結着剤を有する。非水電解質電池の形態は特に限定されず、例えば、コイン型、ボタン型、パウチ型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの種々のタイプに適用可能である。また、非水電解質電池の大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。
活物質として、上記一般式(1)で示される正極材が用いられる。正極に用いる導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の1種又は2種以上を混合したものを用いることができる。結着剤は、活物質粒子および導電材を繋ぎ止める役割を果たすものであれば特に限定されない。例えば、ポリテトラフルオオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウム等を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。そして正極集電体には、アルミニウム箔等を用いることができる。
負極は、負極活物質であるアルカリ金属を、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成される。負極活物質としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属を用いることができ、さらにはこれらアルカリ金属の合金または化合物をも用いることができる。
正極と負極との間に介在するセパレータは、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのポリマー製の膜または繊維不織布が挙げられる。材質は、単独でもよく複数種を用いてもよい。また、セパレータは単層でもよく、多層(複合化膜)であっても良い。また、セラミックなどの無機材料ナノ粒子を含有してもよい。また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いてもよい。
実施の形態に係る非水電解質電池では、有機溶媒により膨潤して非水電解質を保持する保持体となる高分子化合物を含むことによりゲル状となった電解質を用いてもよい。有機溶媒により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。非水電解質に高分子化合物が含有されている場合、高分子化合物の含有量は、0.1質量%以上10質量%以下の範囲内とすることが好ましい。
また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、非水電解質と高分子化合物の質量比を50:1〜10:1の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られる。
前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、およびポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
電解液は、主として有機溶媒と電解質塩から構成され、該有機溶媒としては高誘電率溶媒および低粘度溶媒が用いられる。
前記高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの他に、例えば、ブチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、テトラヒドロフラン、1、4−ジオキサン、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−オキサゾリジノン、スルホラン、2−メチルスルホランなどが挙げられる。
前記低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの他に例えば、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチルなどが挙げられる。
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)および四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(CF3SO3Li)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド[(CF3SO2)2NLi]、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン)イミド[(C2F5SO2)2NLi]およびリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド[(CF3SO2)3CLi]などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
また、電解液には種々の添加剤が含まれても良く、添加剤としては例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ターフェニルなどが挙げられる。
電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)および四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(CF3SO3Li)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド[(CF3SO2)2NLi]、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン)イミド[(C2F5SO2)2NLi]およびリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド[(CF3SO2)3CLi]などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
また、電解液には種々の添加剤が含まれても良く、添加剤としては例えば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ターフェニルなどが挙げられる。
以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
表1に示す濃度のFe(NO3)3・9H2O水溶液 2.5ミリリットル、Al(NO3)3・9H2O水溶液 2.5ミリリットル、および3モル/リットルNH4F水溶液5ミリリットルを、50ミリリットルのエタノール中へゆっくりと滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄、80℃、真空下にて12時間乾燥し、(NH4)3Fe(1−x)AlxF6で表される前駆体1〜3を表1の通り得た。
表1に示す濃度のFe(NO3)3・9H2O水溶液 2.5ミリリットル、Al(NO3)3・9H2O水溶液 2.5ミリリットル、および3モル/リットルNH4F水溶液5ミリリットルを、50ミリリットルのエタノール中へゆっくりと滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄、80℃、真空下にて12時間乾燥し、(NH4)3Fe(1−x)AlxF6で表される前駆体1〜3を表1の通り得た。
得られた前駆体1をアルゴン雰囲気下で250℃にて2時間加熱した後、さらにアルゴン雰囲気下で400℃にて2時間過熱することにより、Fe0.9Al0.1F3を得た。得られた正極材のBET比表面積を測定した結果、11m2/gであった。
(比較例1)
0.5モル/リットルのFe(NO3)3・9H2O水溶液 5ミリリットル、および3モル/リットルNH4F水溶液5ミリリットルを、50ミリリットルのエタノール中へゆっくりと滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄、80℃、真空下にて12時間乾燥し、(NH4)3FeF6で表される比較前駆体1を得た。
0.5モル/リットルのFe(NO3)3・9H2O水溶液 5ミリリットル、および3モル/リットルNH4F水溶液5ミリリットルを、50ミリリットルのエタノール中へゆっくりと滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄、80℃、真空下にて12時間乾燥し、(NH4)3FeF6で表される比較前駆体1を得た。
得られた比較前駆体1をアルゴン雰囲気下で250℃にて2時間加熱した後、さらにアルゴン雰囲気下で400℃にて2時間過熱することにより、FeF3を得た。得られた正極材のBET比表面積を測定した結果、8m2/gであった。
(比較例2)
0.5モル/リットルのAl(NO3)3・9H2O水溶液 5ミリリットル、および3モル/リットルNH4F水溶液5ミリリットルを、50ミリリットルのエタノール中へゆっくりと滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄、80℃、真空下にて12時間乾燥し、(NH4)3AlF6で表される比較前駆体2を得た。
0.5モル/リットルのAl(NO3)3・9H2O水溶液 5ミリリットル、および3モル/リットルNH4F水溶液5ミリリットルを、50ミリリットルのエタノール中へゆっくりと滴下することで沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過し、エタノールで洗浄、80℃、真空下にて12時間乾燥し、(NH4)3AlF6で表される比較前駆体2を得た。
前駆体1〜3、比較前駆体1、2について、それぞれX線回折装置を用いてX線回折パターンを得た。図1に、前駆体1〜3、比較前駆体1、2の各X線回折パターンを示す。また、実施例1の正極材および比較例1の正極材について、それぞれX線回折装置を用いてX線回折パターンを得た。図2に、実施例1の正極材および比較例1の正極材の各X線回折パターンを示す。
図1に示すように各前駆体で観察された回折線は空間群Fm-3mで帰属可能であり(NH4)3Fe(1−x)AlxF6が得られていることが確認された。
また、図2に示すように、前駆体1および比較前駆体1を400℃以上の温度でアルゴン雰囲気下で加熱することでFe(1−x)AlxF3(x=0、0.1)(空間群R−3c)に帰属可能な回折線が観察された。
前駆体1および実施例1の正極材をSEM観察した。図3は、前駆体1および実施例1の正極材のSEM像(倍率×10,000)である。図4は、実施例1の正極材のSEM像(倍率×20,000)である。前駆体1の粒子サイズは200から500nm程度であり平滑な面を有している。一方、前駆体1を焼成して得られた実施例1の正極材の試料ではNH4Fが脱離した結果として表面に多数の細孔の生成が観察された。
比較前駆体1および比較例1の正極材をSEM観察した。図5は、比較前駆体1および比較例1の正極材のSEM像(倍率×10,000)である。比較前駆体1の粒子径は前駆体1とほぼ同様であったが、比較前駆体1を焼成して得られた比較例1の正極材では、多少凝集していることが観測された。
(サイクル特性評価)
実施例1および比較例1の正極材を用いて、コイン型の非水電解質電池を作製した。図6は、サイクル特性評価に用いたコイン型の非水電解質電池の構造を示す模式断面図である。評価用の電池100は、正極12と負極14とがセパレータ15を介して積層されたものである。正極12、負極14およびセパレータ15はいずれも円板状であり、金属製の外装部品11および外装部品13によって画成される空間内に収容されている。外装部品11、13の内部は有機系電解質が満たされており、外装部品11、13の周縁部はシールガスケット17を介してかしめられることにより密閉されている。なお、外装部品13と負極14の間には金属製のバネ18とスペーサ19が配置されている。
実施例1および比較例1の正極材を用いて、コイン型の非水電解質電池を作製した。図6は、サイクル特性評価に用いたコイン型の非水電解質電池の構造を示す模式断面図である。評価用の電池100は、正極12と負極14とがセパレータ15を介して積層されたものである。正極12、負極14およびセパレータ15はいずれも円板状であり、金属製の外装部品11および外装部品13によって画成される空間内に収容されている。外装部品11、13の内部は有機系電解質が満たされており、外装部品11、13の周縁部はシールガスケット17を介してかしめられることにより密閉されている。なお、外装部品13と負極14の間には金属製のバネ18とスペーサ19が配置されている。
実施例1の正極材を用いた正極を以下のように作製した。先ず、実施例1の正極材をアセチレンブラック、およびグラファイトと混合し、ボールミルにより粉砕複合化処理を行った。これにより、実施例1の正極材の平均粒径は、約80nmとなった(図7参照)。正極材、アセチレンブラック、グラファイトの混合比は重量比で正極材:アセチレンブラック:グラファイト=70:15:5とした。さらにバインダーとしてポリアクリル酸を加え、N−メチルピロリドンを用いてスラリーを作製した。複合化試料とバインダーの混合比は、重量比で複合材料:バインダー=85:5とした。得られたスラリーをアルミ集電体に塗布して、80℃で12時間以上乾燥し正極を作製した。
比較例1の正極材を用いた正極を、比較例1の正極材を用いたことを除いて、実施例1の正極材を用いた正極と同様に作製した。ボールミル後の比較例1の正極材の平均粒径は、一部凝集も見られるが、概ね100〜200nm(図8参照)であった。
負極にはリチウム金属、厚さ25マイクロメートルのポリプロピレン製のセパレータ、電解液および、上記手法により作製した正極を用いてコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート(以下、ECと略す)、ジエチルカーボネート(以下、DECと略す)をそれぞれ体積比1:1で混合した溶媒にLiPF6を1モル/リットルの割合で溶解させたものを用いた。
実施例1の正極材を用いた正極が組み込まれた非水電解質電池および比較例1の正極材を用いた正極が組み込まれた非水電解質電池について電池特性の評価を行った。電池特性の評価は、室温下、電圧範囲を1.0V〜4.5Vとし、40mA/gの定電流にて充放電試験にて行った。
表2に初期放電容量と10サイクル後の放電容量維持率をまとめた。実施例1の正極材を用いた場合には、電気化学的に不活性なAlで置換した分、初期放電容量が減少したが、10サイクル後の放電容量維持率は75%となった。一方、比較例1の正極材を用いた場合には、10サイクル後の放電容量維持率は70%であり、実施例1の正極材を用いた場合に、比較例1の正極材を用いた場合に比べ、サイクル特性が改善することが明らかとなった。
100 電池、11 外装部品、12 正極、13 外装部品、14 負極、15 セパレータ、17 シールガスケット、18 バネ、19 スペーサ
Claims (10)
- FeF3に3価の金属を置換させたフッ化金属からなる平均粒径200nm以下の微粒子を含む非水電解質電池用の正極材。
- 以下の一般式(1)で表される請求項1の正極材。
Fe(1−x)AlxF3 (1)
(但し、xは0.01≦x≦0.5である。) - 金属塩とフッ化アンモニウムの水溶液とを用いた沈殿法により、フッ化金属アンモニウム塩前駆体を合成する工程と、
得られたフッ化金属アンモニウム塩前駆体を焼成する工程と、
を備えることを特徴とする正極材の製造方法。 - 金属塩が硝酸塩である請求項3に記載の正極材の製造方法。
- 3価の鉄イオンとその他1種類の3価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液をアルコール中に当量滴下することでフッ化金属アンモニウム塩前駆体を得る請求項3または4に記載の正極材の製造方法。
- アルコールがエタノールである請求項3乃至5のいずれか1項に記載の正極材の製造方法。
- 3価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他1種の3価の金属イオンを含む水溶液とフッ化アンモニウム水溶液の濃度比は、3価の鉄イオンを含む水溶液、もしくはその他1種の3価の金属イオンを含む水溶液を1とした場合のフッ化アンモニウム水溶液の濃度は0.1〜10である請求項5または6に記載の正極材の製造方法。
- フッ化金属アンモニウム塩前駆体を焼成する工程は、フッ化アンモニウム塩前駆体を低温で焼成した後、さらに高温で焼成する2段階の工程を有する請求項3乃至7のいずれか1項に記載の正極材の製造方法。
- 焼成して得られたフッ化金属の平均粒径が10〜200nmになるように微細化する工程を含む請求項3乃至8のいずれか1項に記載の正極材の製造方法。
- 請求項1または2に記載の正極材を用いた非水電解質電池。
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