CN107316984B - 正极活性物质前体、其制造方法及正极活性物质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极活性物质前体、其制造方法及正极活性物质,所述正极活性物质前体是包含复合过渡金属氢氧化物系和复合过渡金属氧化物系的导电性正极活性物质前体,所述二次电池用正极活性物质由上述前体制造。在本发明中，通过提供比表面积大、粉体的电导率得到提高的包含复合过渡金属氧化物系和氢氧化物系的正极活性物质前体，能够提高具备由上述前体制造的正极活性物质的二次电池的输出特性。

Description

正极活性物质前体、其制造方法及正极活性物质
技术领域
本发明涉及具有高比表面积和优异的电导率特性的新型正极活性物质前体及其制造方法、通过包含上述前体而改善了电导率和输出特性的二次电池用正极活性物质。
背景技术
近年来，实际情况是，随着电子设备的小型化，需要高容量的二次电池，与镍镉电池、镍氢电池相比能量密度高的锂二次电池尤其受到关注。
作为锂二次电池的正极活性物质，主要使用含锂钴氧化物(LiCoO2)，除此以外，也考虑使用层状晶体结构的LiMnO2、尖晶石晶体结构的LiMn2O4等含锂锰氧化物和作为含锂镍氧化物的LiNiO2。上述正极活性物质中，虽然LiCoO2因寿命特性和充放电效率而使用最多，但由于容量小且用作原料的钴的资源限制而导致价格高，因此在像电动车等一样的中大型电池领域作为动力源而大量使用时在价格竞争力方面存在局限。关于LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物，虽然用作原料的锰具有资源丰富而廉价、环保、热稳定性优异的优点，但存在容量小，高温特性和循环特性等差的问题。为了克服这样的缺点，作为二次电池的正极活性物质，富镍体系(Ni rich system)的需求开始逐步增多。这样的富镍体系的活性物质具有实现高容量的优异的优点，然而出现与电解液反应导致的电池性能的裂化现象。
另一方面，上述锂复合过渡金属氧化物系正极活性物质一般利用具有绝缘体性质的复合过渡金属前体和锂前体且通过固相合成法制造。由于这样制造的正极活性物质的电导率不高，因此以其自身提高电池的输出特性时存在局限。为了解决该问题，使用过导电性高的导电材料作为正极成分，此外也提高过现有导电材料的使用量，在该情况下，会减少导电材料的使用量那么多的正极活性物质的使用量，因此一定会导致电池的容量降低。因而，实际情况是，迫切需要开发在提高正极活性物质自身的导电性的同时，能够提高锂二次电池的电化学性能的新构成的正极活性物质。
发明内容
所要解决的课题
本发明是为了解决如上所述的以往技术的问题而提出的，其目的在于，提供一种具有优异的导电性和高比表面积的新型正极活性物质前体及其制造方法，从而代替以往绝缘性复合过渡金属前体的使用。
此外，本发明的另一目的在于，提供由上述导电性正极活性物质前体和锂前体制造而能够发挥电池的高输出特性的二次电池用正极活性物质。
解决课题的方法
为了实现上述目的，本发明提供包含复合过渡金属氢氧化物和复合过渡金属氧化物，并且电导率为0.01～0.1mS/cm范围的正极活性物质前体。
根据本发明的优选的一例，上述正极活性物质前体的根据氮气吸附BET法测定的比表面积可以为50～200m2/g的范围。
此外，上述正极活性物质前体在表面存在大量微孔(micro porous)，小于10nm的气孔体积以粒子重量计可以为1×10-3～5×10-2cm3/g·nm的范围。
在本发明中，上述复合过渡金属氢氧化物和复合过渡金属氧化物优选彼此混在一起，或为固溶体(solid solution)形态。
在本发明中，上述正极活性物质前体优选由下述化学式1表示。
[化学式1]
(MOx)A·(M(OH)2)B
上述式中，
M是NiaCobM’c，
M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，
1≤x≤1.5，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1，
并且A+B＝1，0.5≤A<1.0，0<B≤0.5。
上述化学式1中，M’优选为选自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、La和Y构成的组中的一种以上。此外，A优选为0.6以上且小于1.0，B优选为大于0且0.4以下。
并且，本发明提供包含上述正极活性物质前体和锂前体而制造的正极活性物质。
在本发明中，上述正极活性物质优选全部过渡金属中镍(Ni)含量为60％以上，电导率为18～40mS/cm的范围。
进一步，本发明提供上述化学式1所表示的正极活性物质前体的制造方法。
更具体而言，上述制造方法可以包括将下述化学式2所表示的复合过渡金属氢氧化物(Hydroxide)以200～500℃的温度进行0.5～10小时的热处理的步骤。
[化学式2]
M(OH)2
上述式中，
M是NiaCobM’c，
M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。
在本发明中，根据上述化学式1的复合过渡金属氧化物(A)和复合过渡金属氢氧化物(B)的比率可以如下调节：(i)热处理时氧的浓度；(ii)使用氧化剂；或(iii)应用(i)和(ii)这两者。
发明效果
在本发明中，通过使用具有高比表面积和优异的导电性的新型正极活性物质前体代替以往用作正极活性物质前体的绝缘性复合过渡金属前体，能够提高由此制造的正极活性物质的导电性，从而改善电池的高输出特性。
附图说明
图1是表示实施例1中制造的正极活性物质前体的X射线衍射分析(XRD)结果的图表。
图2是表示实施例1和比较例1中制造的正极活性物质前体的气孔分布的图表。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的特征在于，使用电导率得到提高且比表面积大的新型复合过渡金属前体作为正极活性物质前体(precursor)来代替以往绝缘性复合过渡金属前体。
更具体而言，本发明中使以往通过共沉淀工序制造的氢氧化物系复合过渡金属前体经由热处理工序。在经由这样的工序而制造的复合过渡金属前体中，作为反应物的复合过渡金属氢氧化物的一部分被氧化而产生复合过渡金属氧化物(oxide)，从而形成这样的氢氧化物系和氧化物系复合过渡金属前体彼此混在一起的结构。
由此，氢氧化物系和氧化物系复合过渡金属前体混在一起的本发明的正极活性物质前体与以往绝缘性前体不同，会表现出优异的导电性。因此，通过上述复合过渡金属前体和锂前体的固相反应而制造的正极活性物质，其自身就可以表现出优异的导电性，因而能够有效提高具备其的二次电池的输出特性。特别是在本发明中，制造正极时，即使不使用导电材料或使用比现有导电材料的使用量少的量，也能够表现出与包含以往导电材料的正极同等的导电性。与此同时，由于能够增加所减少的导电材料的使用量那么些正极活性物质的使用量，因此能够发挥电池的高容量特性。
此外，上述正极活性物质前体与以往复合过渡金属前体相比会使比表面积增加约10倍以上。由此，通过应用比表面积相对大的前体，能够使与锂前体的固相反应变得活跃，从而缩短这些前体间的反应时间，并且能够制造发挥高输出的正极活性物质。尤其在镍含量高的高镍(High-Ni)系正极活性物质的情况下，还能够减少高温长时间烧成过程中发生的阳离子混合(cation mixing)。
<新型正极活性物质前体及其制造方法>
根据本发明的正极活性物质前体的特征在于，同时包含氢氧化物系复合过渡金属前体和氧化物系复合过渡金属前体，从而不同于以往绝缘性，表现出导电性。
更具体而言，上述正极活性物质前体包含(a)复合过渡金属氢氧化物[M(OH)2]和(b)复合过渡金属氧化物[MOx]。
上述复合过渡金属氢氧化物(a)和复合过渡金属氧化物(b)所包含的复合过渡金属成分(M)可以彼此相同或不同。在此，由于上述正极活性物质前体是通过将氢氧化物系复合过渡金属前体经由热处理工序而产生的，因此复合过渡金属氢氧化物和复合过渡金属氧化物所包含的复合过渡金属成分(M)优选彼此相同。
此外，复合过渡金属氢氧化物和复合过渡金属氧化物可以是彼此混在一起的形态或固溶体形态。在本发明中，固溶体是指形成完全均匀相的固体混合物，包括间隙型固溶体和置换型固溶体两者。
根据本发明的正极活性物质前体在X射线衍射光谱(XRD)中出现来自氢氧化物系的第一峰和来自氧化物系的第二峰，其表示同时包含氢氧化物系和氧化物系。
更具体而言，本发明的正极活性物质前体在X射线衍射光谱中同时存在衍射角度(2θ)为18～20°、33～35°和38～40°时出现的来自氢氧化物的第一峰；和衍射角度(2θ)为36～38°、42～44°、62～64°和75～80°时出现的来自氧化物的第二峰。根据这样的复合过渡金属氢氧化物(a)和复合过渡金属氧化物(b)的比率，2种相的强度(intensity)会发生变化。
在本发明中，上述(a)复合过渡金属氢氧化物和(b)复合过渡金属氧化物的含有比率没有特别限制，例如，复合过渡金属氢氧化物(a):复合过渡金属氧化物(b)可以为50～99.9:0.1～50重量比，优选可以为60～99.0:1.0～40的范围。
上述包含氢氧化物系(a)和氧化物系(b)复合过渡金属前体的本发明的正极活性物质前体，其自身就可以表现出优异的导电性。上述正极活性物质前体的导电性可以为0.01～0.1mS/cm的范围，优选为可以为0.03～0.07mS/cm的范围。
此外，上述正极活性物质前体在表面存在大量微孔，因此与以往复合过渡金属前体不同，具有增大比表面积的特征。即，本发明的正极活性物质前体在低温下通过热处理过程而合成，随着低温热处理过程中水分从氢氧化物系前体蒸发，表面上气孔变多，由此正极活性物质前体的比表面积增加。这样的正极活性物质前体与表面几乎不存在气孔的以往前体不同，前体表面会存在大量微孔。由此，根据氮气吸附BET法测定的本发明的正极活性物质前体的比表面积可以为50～200m2/g的范围，优选可以为100～170m2/g。
根据本发明的正极活性物质前体优选由下述化学式1表示。
[化学式1]
(MOx)A·(M(OH)2)B
上述式中，
M是NiaCobM’c，
M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，
1≤x≤1.5，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1，
并且A+B＝1，0.5≤A<1.0，0<B≤0.5。
上述化学式1中，a、b和c表示化合物内各元素的摩尔％，x表示化合物内氧分率。此外，A和B表示氢氧化物系和氧化物系前体间的含有比率。
特别是在本发明的正极活性物质中，a即镍(Ni)的含量可以为0.6以上，优选可以为0.6～0.9的范围，进一步优选可以为0.7～0.9的范围。此外，x即氧分率可以为1以上，优选为1～1.5的范围。并且，A优选为0.6以上且小于1.0，B优选为大于0且0.4以下。
在满足上述a、x、A和B的范围的情况下，能够容易地制造具有优异的电导率、高比表面积的正极活性物质，特别是高镍系正极活性物质，并且能够使制造的正极活性物质表现出优异的电化学物性(高输出特性、高初期容量和长寿命特性)。
在本发明中，即使通过对高镍系复合氧化物置换少量的异种金属、准金属或其他阴离子成分等M’而使Ni含量增加至60％以上，也能够持续保持最终正极活性物质的结构稳定性和电化学特性。
根据本发明的优选的一例，上述M’可以是选自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、La和Y构成的组中的一种以上。
在本发明中，上述正极活性物质前体可以是一次粒子或多个一次粒子凝集而成的二次粒子。此时，上述一次粒子可以是平均粒径为0.01～0.8μm的范围的片状(flake)或针状(Niddle)形态。此外，上述一次粒子凝集而成的二次粒子可以是平均粒径(D50)为3～30μm范围的球形形态，但不受此特别限制。在X射线衍射分析中，上述前体的晶格常数具有a＝b＝c的值。
此外，上述正极活性物质前体可以在表面和/或内部存在大量微孔和介孔(mesoporous)，优选大部分气孔结构由小于10nm的气孔构成。并且，在上述正极活性物质前体中，小于10nm的气孔体积以粒子重量计可以为1×10-3～5×10-2cm3/g·nm的范围。
在本发明中，关于气孔(pore)，按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义，气孔的直径小于2nm时规定为微孔(micropore)，2～50nm的范围时规定为介孔(mesopore)，并且50nm以上时规定为大孔(macropore)。
此外，上述复合过渡金属氧化物系前体粉末的振实密度(tap density)优选为2.0g/cc以上，更优选为2.1g/cc以上。
以下，对于根据本发明的正极活性物质前体的制造方法进行说明。但是，不仅限于下述制造方法，根据需要可以通过改变各工序的步骤或选择性混用来实施。
例举制造上述正极活性物质前体的优选的一个实施例：可以通过将复合过渡金属氢氧化物以200～500℃的温度进行0.5～10小时热处理而制造。
此时，复合过渡金属氢氧化物系前体只要以高含量包含镍且为氢氧化物形态，就没有特别限制。例如，可以像下述化学式2那样进行表示。
[化学式2]
M(OH)2
上述式中，
M是NiaCobM’c，
M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。
根据本发明的优选的一例，上述M’可以是选自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、La和Y构成的组中的一种以上。
此外，热处理条件没有特别限制，例如，可以以200～500℃的范围进行0.5～10小时的热处理,优选为250～450℃的范围。
如上所述，如果将复合金属氢氧化物系前体在氧气气氛下进行热处理，则氢氧化物系前体的一部分会发生氧化而产生氧化物系前体，从而表现出这样的氢氧化物系前体和氧化物系前体彼此混在一起的结构。
另一方面，在本发明中，可以容易地调节构成上述化学式1的正极活性物质前体的复合过渡金属氧化物(A)和复合过渡金属氢氧化物(B)的比率。
此时，上述复合过渡金属氧化物(A)和复合过渡金属氢氧化物(B)的比率总体可以通过如下三种方法进行调节：比如(i)热处理时氧的浓度；(ii)使用氧化剂；或(iii)应用(i)和(ii)这两者。
在此，氧化剂可以无限制地使用本领域公知的常规氧化剂，例如，可以使用选自KMnO4、H2O2、Na2O2、FeCl3、CuSO4、CuO、PbO2、MnO2、HNO3、KNO3、K2Cr2O7、CrO3、P2O5、H2SO4、K2S2O8、卤素类和C6H5NO2中的一种以上。
<正极活性物质>
根据本发明的正极活性物质是由上述包含氧化物系和氢氧化物系的导电性正极活性物质前体制造的锂复合过渡金属氧化物。
更具体而言，上述正极活性物质可以由下述化学式3表示。
[化学式3]
LiyNiaCobM’cO2
上述化学式3中，
M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，
0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1，并且0.9≤y≤1.3。
根据本发明的优选的一例，上述M’可以是选自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、La和Y构成的组中的一种以上。
在本发明中，上述正极活性物质可以是全部过渡金属中镍(Ni)含量为60％以上的富镍(Ni-rich)体系的活性物质，优选为60～90％的范围，进一步优选为70～90％。
此外，上述正极活性物质表现出比以往由绝缘性复合过渡金属前体制造的正极活性物质更优异的导电性。例如，电导率可以为18～40mS/cm的范围，优选可以为18～28mS/cm的范围，进一步优选可以为20～25mS/cm的范围。
上述正极活性物质的平均粒径只要处于能够用作活性物质的常规范围就没有特别限制。例如，可以为5～30μm的范围，优选为5～20μm的范围。
本发明的正极活性物质可以根据本领域公知的常规方法来制造，例如，可以通过干式法、湿式法或并用它们来制造。
例举制造上述正极活性物质的方法的一例：可以通过将上述包含氧化物系和氢氧化物系的导电性正极活性物质前体和锂前体混合后进行热处理的固相反应来制造。
在此，关于锂前体，只要包含锂而能够用作供给源就没有特别限制。优选可以为LiOH、Li2CO3或它们的混合物。
此外，导电性正极活性物质前体和锂前体的混合比率可以在本领域公知的常规范围内进行适宜调节，例如，可以为1:0.95～1.15重量比的范围。
如上所述，通过将正极活性物质前体和锂前体混合并实施热处理，会因晶体结构内置换有锂而形成锂复合过渡金属氧化物。
此时，热处理条件没有特别限制，例如，优选在700～1000℃的大气条件下实施1～24小时。
根据需要，之后可以实施二次热处理工序或进一步包括分级工序。
本发明中制造的正极活性物质主要用作二次电池用正极材料，除此以外，比如可以在上述构成所能够应用的众多领域中使用。
<正极>
本发明提供上述二次电池用正极材料和包含其的锂二次电池。
此时，作为必要条件，本发明的正极材料至少包含由上述包含氧化物系和氢氧化物系的导电性正极活性物质前体制造的正极活性物质。例如，上述正极活性物质可直接用作正极活性物质，或者混合有上述正极活性物质和结合剂的正极合剂、进一步添加溶剂而获得的正极合剂糊、进一步将其涂覆于集电体而形成的正极等也属于本发明的正极材料的范围。
上述正极可以根据本领域公知的常规方法来制造，例如，可以根据需要将粘合剂、导电剂、分散剂与正极活性物质混合并搅拌而制造浆料后，涂覆(涂布)于集电体并压缩，然后进行干燥而制造。
此时，分散介质、粘合剂、导电剂、集电体等电极材料可以使用本领域公知的常规物质，相对于正极活性物质，可以适当地使用1～10重量比范围的粘合剂，1～30重量比范围的导电剂。
作为能够使用的导电剂的例子，有天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑系以及墨西哥湾石油公司(Gulf Oil Company)的科琴黑、Vulcan XC-72、Super P(超级P)、焦炭类、碳纳米管、石墨烯、或它们的一种以上混合物等。
此外，作为上述结合剂的代表性例子，有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)或其共聚物、丁苯橡胶(SBR)、纤维素等，作为分散剂的代表性例子，有异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。
上述金属材料的集电体只要是导电性高的金属，上述材料的糊能够容易粘接的金属，并且在电池的电压范围内没有反应性，就可以使用任意一种金属。例如，有铝、铜或不锈钢等的网(mesh)、箔(foil)等。
<锂二次电池>
并且，本发明提供包含上述正极的二次电池，优选为锂二次电池。
本发明的锂二次电池利用由上述包含氧化物系和氢氧化物系的导电性正极活性物质前体制造的正极活性物质，除此以外，没有特别限制，可以根据本领域公知的常规方法来制造。比如，可以通过在正极和负极之间放入隔膜并投入非水电解质来制造。
此时，本发明的锂二次电池包含负极、正极、隔膜、电解质作为电池构成要素，其中，关于除了上述正极以外的负极、隔膜、电解质和可能需要的其他添加剂的构成要素，遵照本领域公知的常规锂二次电池的要素。
例如，上述负极可以使用本领域公知的常规锂二次电池用负极活性物质，作为其非限制性的例子，使用能够嵌入/脱嵌锂的材料，比如，有锂金属或锂合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有机高分子化合物燃烧物、碳纤维、硅系、锡系等。此外，导电剂、结合剂和溶剂与上述正极的情况同样地使用。
此外，非水系电解质包含本领域通常已知的电解质成分，比如电解质盐和电解液溶剂。
上述电解质盐可以通过(i)阳离子和(ii)阴离子的组合而形成，(i)阳离子选自由Li+、Na+、K+组成的组；(ii)阴离子选自由PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -组成的组，其中，优选锂盐。作为锂盐的具体例子，有LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6和LiN(CF3SO2)2等。这些电解质盐可以单独使用或混合使用两种以上。
上述电解质溶剂可以使用环形碳酸酯、线形碳酸酯、内酯、醚、酯、乙腈、内酰胺、酮。
作为上述环形碳酸酯的例子，有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，作为上述线状碳酸酯的例子，有碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)等。作为上述内酯的例子，有γ丁内酯(GBL)，作为上述醚的例子，有二丁基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二
Figure GDA0002362343450000111
烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为上述酯的例子，有甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、特戊酸甲酯等。此外，作为上述内酰胺，有N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，作为上述酮，有聚甲基乙烯基酮。此外，也能够使用上述有机溶剂的卤素衍生物，但不限于此。并且，上述有机溶剂也能够使用乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。这些有机溶剂可以单独使用或混合使用两种以上。
上述隔膜可以无限制地使用起到杜绝两电极内部短路并且含浸电解液的作用的多孔性物质。作为其非限制性的例子，有聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烃系多孔性隔膜或上述多孔性隔膜中添加了无机物材料的复合多孔性隔膜等。
以下，通过实施例具体说明本发明，但下述实施例和实验例仅例示本发明的一个方式，本发明的范围不限于下述实施例和实验例。
[实施例1]
1-1.正极活性物质前体制造
将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2在300℃进行3小时热处理，从而制造实施例1的正极活性物质前体(Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.05)0.89·(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)0.11。
1-2.正极活性物质制造
使用上述实施例1-1中制造的正极活性物质前体[(Ni0.8Co0.1Mn0.1O1.05)0.89·(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)0.11]和作为锂化合物的LiOH.H2O，并且以1:1.01摩尔比混合后，在800℃进行12小时热处理，从而制造实施例1的正极活性物质。
1-3.正极制造
将实施例1-2中制造的正极活性物质95重量份和PvdF粘合剂2.5重量份、作为导电材料的炭黑2.5重量份分散于NMP溶液而制造浆料后，将其涂覆于Al集电体。之后，通过辊压机压延来制造正极。
1-4.锂二次电池制造
使用上述实施例1-3中制造的正极，以锂金属作为对极，并且使用由EC/EMC/DEC(40/30/30，体积比)和1M的LiPF4构成的电解液制造纽扣电池(coin cell)。
[比较例1]
作为氢氧化物前体和锂前体，分别使用Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH，并且以1:1.01摩尔比混合后，在800℃进行12小时热处理，从而制造比较例1的正极活性物质。
使用上述正极活性物质，除此以外，与上述实施例1同样地实施，制造比较例1的正极和具备其的锂二次电池。
[实验例1]正极活性物质前体的X射线衍射分析(XRD)
利用实施例1中制造的正极活性物质前体实施XRD分析。
XRD分析设备使用PANalytical X’Rert PRO型，X射线源使用Cuκα8048eV。此时，衍射角度2θ以10～90度的范围进行测定，扫描速度以0.9sec/步实施，将其结果示于下述图1。
实验结果，关于实施例1的正极活性物质前体，来自氢氧化物的特定峰和来自氧化物的特定峰均存在。由此可以确认，本发明的正极活性物质前体是同时存在复合过渡金属氢氧化物和复合过渡金属氧化物形态的形态(参照图1)。
[实验例2]正极活性物质前体的比表面积和气孔分布(PorousDistribution)(BET)评价
利用实施例1和比较例1中制造的正极活性物质前体，分别测定比表面积和气孔分布度(Porous Distribution)。
此时，关于比表面积和气孔分布度，利用正极活性物质前体3g在130℃进行3小时前处理后，在0.01～0.2压力的氮气气氛下进行测定。测定的比表面积和气孔分布度示于下述表1和图2。
[表1]
比表面积(m<sup>2</sup>/g)
比较例1 12
实施例1 148
实验结果，观察实施例1和比较例1中制造的正极活性物质前体的气孔分布度，以往氢氧化物型比较例1的前体在表面几乎不存在气孔，并且显示出明显低的比表面积。
相较于此，可知实施例1的正极活性物质前体与比较例1相比，比表面积增加10倍以上，存在相对较多的微细气孔(参照图2)。可知这样的比表面积和表面微细气孔的增加在锂与前体的固相反应中使反应性提高，这正是能够使正极活性物质的输出特性提高的要素(factor)。
[实验例3]正极活性物质前体的电导率评价
利用实施例1和比较例1中制造的正极活性物质前体分别测定电导率。
此外，关于电导率，利用正极活性物质前体3g在压力20kN下测定电阻，将这些结果记载于下述表2。
[表2]
Figure GDA0002362343450000131
实验结果，以往氢氧化物形态的比较例1的前体表现出绝缘体性质。相较于此，可知实施例1的正极活性物质前体的电导率明显提高，从而具有优异的导电性(参照表2)。由此可知，正极活性物质前体的比表面积和电导率的增加引起正极活性物质的电导率增加。
[实验例4]二次电池的电化学性能评价-输出特性评价
使用实施例1和比较例1中各自制造的锂二次电池评价电化学性能。
此时，在电化学性能评价中，通过在3.0～4.25V的电压范围内以0.2C进行充电，并且分别以0.2C和3C进行高倍率放电来测定电池的输出，将其结果示于下述表3。
[表3]
输出特性[3.0C/0.2C,％]
比较例1 85.75
实施例1 87.13
由上述表3可知，具备由包含氧化物系和氢氧化物系的导电性正极活性物质前体制造的正极的实施例1的电池与具备使用绝缘性氢氧化物系前体制造的正极的比较例1相比，电池的输出特性得到提高(参照表3)。

Claims (10)

1.正极活性物质前体在提高正极活性物质的导电性中的用途，其特征在于，所述正极活性物质前体包含复合过渡金属氢氧化物和复合过渡金属氧化物，
并且电导率为0.01～0.1mS/cm的范围，
所述前体中，小于10nm的气孔体积以粒子重量计为1×10-3～5×10-2cm3/g·nm，
根据氮气吸附BET法测定的比表面积为100～200m2/g的范围，
其中所述正极活性物质前体通过将复合过渡金属氢氧化物进行热处理而得到，
所述正极活性物质前体由下述化学式1表示：
[化学式1]
(MOx)A·(M(OH)2)B
所述化学式1中，
M是NiaCobM’c，
M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，
1≤x≤1.5，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1，
A+B＝1，0.5≤A<1.0，0<B≤0.5。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述复合过渡金属氢氧化物和复合过渡金属氧化物彼此混在一起或为固溶体形态。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述M’是选自由Al、Mn、Zr、W、Ti、Mg、Sr、Ba、Ce、Hf、F、P、S、La和Y构成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述化学式1中，A为0.6以上且小于1.0，B为大于0且0.4以下。
5.根据权利要求1所述的用途，其中使用所述正极活性物质前体和锂前体制造所述正极活性物质。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，在所述正极活性物质中，全部过渡金属中镍(Ni)含量为60％以上。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于，所述正极活性物质的电导率为18～40mS/cm的范围。
8.根据权利要求1所述的用途，其中所述正极活性物质前体通过如下方法制造，所述方法包括将下述化学式2所表示的复合过渡金属氢氧化物以200～500℃的温度进行0.5～10小时热处理的步骤：
[化学式2]
M(OH)2
所述化学式2中，
M是NiaCobM’c，
M’是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、过渡金属和稀土元素组成的组中的一种以上，
0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。
9.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述化学式1中，如下调节A与B的比率：
(i)热处理时改变氧的浓度；
(ii)使用氧化剂；或
(iii)应用(i)和(ii)这两者。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述氧化剂是选自由KMnO4、H2O2、Na2O2、FeCl3、CuSO4、CuO、PbO2、MnO2、HNO3、KNO3、K2Cr2O7、CrO3、P2O5、H2SO4、K2S2O8、卤素和C6H5NO2组成的组中的一种以上。
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