KR20170090196A - 전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물계 입자; 및 상기 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 이산화티탄 코팅층을 포함하되, 상기 이산화티탄 코팅층은 부분환원된 TiO2-x (0 < x < 2)인 양극활물질 및 이의 제조방법, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 양극활물질은 표면에 형성된 부분환원된 이산화티탄 코팅층에 의해 표면에 잔류하는 리튬 함유 불순물을 분해시키고 전기전도도를 향상시킴으로써, 이를 구비하는 전기화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지의 전기 화학 성능을 유의적으로 개선할 수 있다.

Description

전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL HAVING HIGH ELECTROCHEMICAL PROPERTIES AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극재 표면을 부분환원된 이산화티탄으로 개질함으로써, 양극재 표면에 잔류하는 리튬 함유 불순물을 분해하고 전기전도도를 향상시켜 리튬 이차 전지의 전기화학 성능을 유의적으로 개선할 수 있는 신규 양극활물질 및 이의 제조방법, 이러한 양극활물질을 구비하는 전기화학소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지에 관한 것이다
최근 전자기기의 소형화에 따라 고용량의 이차전지가 필요한 실정이며, 특히 니켈·카드뮴전지, 니켈·수소전지에 비하여 에너지 밀도가 높은 리튬 이차전지가 주목받고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물인 LiNiO2의 사용도 고려되고 있다. 상기 양극활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 용량이 작고 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 전기자동차 등과 같은 중대형 전지분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 가격 경쟁력에 한계가 있다. LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 원료로서 사용되는 망간 자원이 풍부하여 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 열적 안전성이 우수하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성 및 사이클 특성 등이 열악한 문제가 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지의 양극활물질로서 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 수요가 늘어나기 시작하였다. 이러한 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 활물질은 고용량을 내는 우수한 장점을 가지고 있는 반면, 전해액과의 부반응, 양극재 표면에 잔류하는 리튬 함유 불순물에 의한 전지 성능의 열화 현상이 나타나고 있다. 특히 고용량을 가지는 층상 구조의 양극활물질은 높은 함량의 잔류 리튬으로부터 발생한 비가역 반응에 의해 쿨롱 효율이 낮아지고 수명 감소가 발생하며, 고전위로 갈수록 전술한 전지의 성능 감소 정도가 더욱 심해지는 양상을 보인다.
상술한 리튬 함유 불순물을 억제시키기 위한 기술이 현재 개발되고 있으나, 아직 만족할만한 결과가 도출되지 못하고 있다. 따라서, 리튬 이차 전지의 전기 화학 성능과 신뢰성을 장기적으로 향상시킬 수 있는 신규 구성의 양극활물질 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 양극재 표면을 이산화티탄으로 개질하되, 종래 절연체와 유사한 이산화티탄을 도입하는 것이 아니라, 열처리를 통해 부분환원된 이산화티탄을 도입하여 높은 전기전도도를 가지며, 고전위에서 안정적일 뿐만 아니라 높은 쿨롱효율과 전지용량을 가지는 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 양극활물질을 구비하여 고전압에서도 우수한 수명특성과 높은 전지용량을 가지는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물계 입자; 및 상기 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 이산화티탄 코팅층을 포함하되, 상기 이산화티탄 코팅층은 부분환원된 TiO2-x (0 < x < 2)인 것을 특징으로 하는 양극활물질, 바람직하게는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명에서, 상기 이산화티탄 코팅층은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 Ti2p 스텍트라에서, 452 내지 457 eV 범위의 피크가 존재하는 것일 수 있다.
본 발명에서, 상기 이산화티탄 코팅층은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 Ti2p 스텍트라에서, Ti4+ 유래의 457~460 eV 피크 세기(PR) 대비 부분환원된 Ti 유래의 452~457 eV 피크 세기(PS)의 비율(PS/PR)이 0.01 내지 0.5 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 양극활물질은 13~64 MPa 압축 조건 하에서, 이산화티탄의 분체 저항(RTiO2)에 대한 부분환원된 이산화티탄의 분체저항(RTiO2-x)의 비율(RTiO2-x/ RTiO2)이 0.5 이하일 수 있다.
본 발명에서, 상기 양극활물질은 표면에 잔류하는 Li 함유 불순물을 포함하되, 상기 Li 함유 불순물의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하이며, 상기 Li 함유 불순물로 함유된 LiCO3와 LiOH와의 중량비(LiCO3/LiOH)가 1.0 내지 5.0 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 코팅층 내 부분환원된 이산화티탄 입자의 평균 입도는 0.5 내지 100 nm 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 이산화티탄 코팅층의 함량은 양극활물질 전체 중량%을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 전이금속 산화물계 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiFePO4, Li(CoxNi1-x)O2 (0.5≤ x <1), LiaNibCocXdO2 (X는 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, W, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.10, 0.6≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2임), 및 Li1+xMn2-y-z-wAlyCozMgwO4 (0.03 < x < 0.25, 0.01 < y < 0.2, 0.01 < z < 0.2, 0≤ w < 0.1, x + y + z + w< 0.4)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서, 상기 리튬 전이금속 산화물계 입자는 전체 전이금속 중 니켈(Ni) 함량이 50% 이상일 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 양극활물질을 포함하는 양극 및 이를 구비하는 전기 화학 소자, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은 (i) 리튬 전이금속 산화물계 입자의 표면에 이산화티탄을 코팅하는 단계; 및 (ii) 상기 코팅된 리튬 금속 복합산화물계 입자를 550℃ 이하의 대기 조건 하에서 0.5~5시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 전술한 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 단계 (i)에서, 이산화티탄의 사용량은 리튬 전이금속 산화물계 입자의 전체 중량% 대비 0.05 내지 2.0 중량%일 수 있다.
본 발명에서는 부분환원된 이산화티탄을 이용하여 양극활물질 표면을 개질함으로써, 종래 양극재 표면에 존재하는 불순물을 분해시키고 전기전도도를 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차 전지의 전기화학 성능 및 장기신뢰성을 유의적으로 향상시킬 수 있다.
따라서 기존 양극활물질 뿐만 아니라, 고함량의 잔류 리튬으로부터 발생하는 비가역 반응에 의해 전지 성능의 열화 현상을 나타내는 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 활물질에 적용함으로써, 장기 신뢰성, 우수한 전기화학특성과 고용량을 동시에 확보할 수 있다.
도 1은 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극활물질의 표면을 나타내는 SEM 사진이다.
도 3은 종래 이산화티탄의 X선 광전자 분광법(XPS) 그래프이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 양극활물질의 XPS 그래프이다.
도 5는 실시예 7에서 제조된 양극활물질의 XPS 그래프이다.
도 6은 실시예 7과 비교예 2에서 제조된 양극활물질을 이용하여 인가되는 압력에 따른 비저항 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 정상 전압 조건 하에서 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 8은 고전압 조건 하에서 실시예 1 및 비교예 1의 전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
<도면 부호에 대한 간단한 설명>
1: 부분환원된 이산화티탄 입자
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 양극활물질의 표면을 보호함과 동시에, 양극활물질 표면에 잔류하는 불순물을 제거하여 리튬 이차 전지의 전기화학 성능 및 장기신뢰성을 유의적으로 향상시키고자, 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 부분환원된 이산화티탄 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
종래 이산화티탄(TiO2)은 금속산화물(metal oxide) 형태이므로 절연체 특성을 나타낸다. 이에 따라 이산화티탄을 양극활물질의 코팅재로 도입시, 주로 양극활물질과 전해액과의 부반응 감소 이외에 별도의 효과를 발휘하지 못할 뿐만 아니라 오히려 절연체 특성으로 인해 전기전도도 감소 및 전지의 전기화학성능 저하가 초래되었다.
이에 비해, 본 발명에서는 이산화티탄을 양극활물질 입자 표면상에 균일하게 코팅하되, 이후 특정 조건 하에서 열처리를 실시한다. 이러한 열처리를 통해 이산화티탄과 양극활물질간의 산화-환원 반응을 유도하여 양극재의 표면을 개질하게 된다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 양극활물질인 리튬 전이금속 복합산화물의 산화반응을 통해 양극재 표면에서 불순물로 존재하는 탄산리튬을 분해시킴으로써, 쿨롱 효율 증대, 전지용량 증대, 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 환원반응을 통해서는 이산화티탄 자체가 부분환원되어 TiO2-x 형태로 양극재 표면에 존재하게 된다. 이에 따라, 양극활물질의 전기전도도를 유의적으로 향상시키는 효과를 나타낸다.
아울러 본 발명에서 부분 환원된 이산화티탄은 양극활물질 표면의 보호층을 형성하므로, 고전위에서도 안정적인 전기화학적 특성을 발휘할 수 있다.
<양극활물질>
본 발명에 따른 양극활물질은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극활물질 입자 및 상기 입자 표면에 형성된 부분환원된 이산화티탄 개질층을 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 (a) 리튬 전이금속 산화물계 입자; 및 (b) 상기 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 하기 화학식 1의 이산화티탄 코팅층을 포함한다.
[화학식 1]
TiO2-x (0 < x < 2)
본 발명에서, 상기 부분환원된 이산화티탄 코팅층은 리튬 전이금속 산화물계 입자와 이산화티탄을 혼합한 후 특정 온도 범위에서 열처리함으로써 형성될 수 있다.
상기 이산화티탄은 당 분야에 알려진 통상적인 이산화티탄을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 아나타스, 루틸, 또는 브루카이트 상일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서 열처리를 통해 부분환원된 이산화티탄 역시 아나타스, 루틸, 또는 브루카이트 상일 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질은, X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 Ti2p 스텍트라에서 특정 피크를 나타내는데, 이는 양극활물질 내 부분환원된 이산화티탄, 예컨대 Ti2+, Ti3+ 등이 포함되어 있음을 나타낸다.
보다 구체적으로, 본 발명의 이산화티탄 코팅층은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 Ti2p 스텍트라에서, 452 내지 457 eV 범위에서 특정 피크가 존재한다. 여기서, 452 내지 457 eV 범위의 피크는 부분환원된 티타늄 즉, Ti2+ 또는 Ti3+의 존재 여부를 나타내는 것이다.
또한 본 발명에서, 상기 이산화티탄 코팅층은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 Ti2p 스텍트라에서, Ti4+ 유래의 457~460 eV 피크 세기(PR) 대비 부분환원된 Ti 유래의 452~457 eV 피크 세기(PS)의 비율(PS/PR)이 0.01 내지 0.5 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.18 내지 0.35 범위일 수 있다. 여기서, XPS 피크의 강도 비율(PS/PR) 이 클수록 양극활물질 내 부분환원된 이산화티탄의 함량이 높다는 것을 의미한다.
이때 상기 양극활물질의 XPS 피크 강도비(PS/PR)가 전술한 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 양극활물질은 리튬 함유 불순물 저감 및 전기전도도 향상 효과를 나타낼 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 장수명 특성, 고용량 및 우수한 안정성을 구현할 수 있다.
본 발명에서는 전술한 부분환원된 이산화티탄으로 양극활물질 표면을 개질함에 따라 양극활물질의 전기전도도 향상 및 불순물 감소 효과를 동시에 발휘할 수 있다.
즉, 종래 리튬 전이금속 산화물계 양극활물질의 표면에는 전이금속과 산화물을 형성하지 못하고 잔류하는 리튬 화합물, 예컨대, 산화 리튬(Li2O), 수산화리튬(LiOH), 탄산 리튬(Li2CO3), 리튬 카바이드(Li2C) 등이 존재한다. 이러한 잔류 리튬 화합물은 이차전지 내에서 전해질 내의 특정물질과 반응할 수 있고 그 반응물은 양극활물질의 표면 상에 축적되어, 리튬 이온의 이동을 방해할 수 있다. 일례로, 잔류 리튬 화합물은 전해질 내의 HF 등과 반응하여 LiF를 생성하여 전지의 성능 저하를 초래할 수 있다.
이에 비해, 본 발명의 양극활물질 상에 형성된 이산화티탄 코팅층은 열처리를 통해 이산화티탄과 양극활물질 간의 산화-환원 반응을 유도하여, 양극활물질 표면에 존재하는 불순물, 예컨대 산화를 통해 탄산리튬을 분해시키고, 이산화티탄 자체는 Ti4+ 형태에서 Ti2+ 또는 Ti3+ 형태로 환원된다. 이에 따라, 양극활물질의 전기전도도를 향상시킬 뿐만 아니라, 양극활물질 표면 상에 잔류하여 전지의 성능저하를 초래할 수 있는 리튬 화합물의 양을 감소시킴과 동시에 전해질과의 반응에 의한 표면 열화를 억제시키는 효과를 동시에 발휘할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 양극활물질은 밀도 13MPa로 압축시의 분체저항값이 6,000 Ωcm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5,700 Ωcm 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 양극활물질은 13~64 MPa 압축 조건 하에서, 이산화티탄의 분체 저항(RTiO2)에 대한 부분환원된 이산화티탄의 분체저항(RTiO2-x)의 비율(RTiO2-x/ RTiO2)이 0.5 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 범위일 수 있다.
한편 양극재 표면에 존재하는 불순물 중 탄산리튬은 수산화리튬에 비해 전지의 전기화학적 성능 저하에 큰 영향을 미치는 것으로 전지업계에 알려져 있다. 이러한 탄산리튬은 전지 내 가스를 발생시켜, 전지의 수명 저하 및 전지의 스웰링(swelling)에 의한 안전성 문제를 야기시키게 된다.
이에 비해, 본 발명에 따라 부분환원된 이산화티탄 코팅층이 도입된 양극재는 종래 표면에 존재하는 불순물 중에서 탄산리튬의 양을 선택적으로 현저히 감소시킴으로써, 전지의 안전성 및 성능을 유의적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일례에 따르면, 상기 양극활물질은 표면에 잔류하는 Li 함유 불순물을 포함하되, 상기 Li 함유 불순물의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하이며, 상기 Li 함유 불순물로 함유된 Li2CO3와 LiOH와의 중량비(LiCO3/LiOH)가 1.0 내지 5.0 범위일 수 있다. 바람직하게는 1.0 내지 3.0 범위이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.5 범위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 코팅층 내 부분환원된 이산화티탄 입자의 평균 입도는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 수 나노미터에서 수백 나노미터 크기일 수 있다. 바람직하게는 0.5 내지 100 nm 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 90nm 범위이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50nm 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 양극활물질은 리튬 전이금속 산화물 표면의 일부에 나노 크기의 이산화티탄 입자가 균일하게 분포되어 있는 구조이거나, 또는 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부 표면에 이산화티탄을 코팅하여 형성된 쉘부를 포함하는 코어-쉘(core-shell) 구조일 수 있다.
본 발명에서, 상기 부분환원된 이산화티탄 코팅층의 두께는 당 분야에 알려진 통상적인 범위 내에서 조절할 수 있으며, 일례로 5 내지 100 nm 범위일 수 있다.
또한 상기 부분환원된 이산화티탄 코팅층의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 양극활물질 전체 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.08 내지 1.33 중량부 범위일 수 있다.
본 발명에서 부분환원된 이산화티탄 코팅층이 형성되는 대상물은, 리튬 이차 전지용 양극활물질이다.
상기 양극활물질은 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들 원소의 조합을 포함하는 리튬 함유 금속 산화물이 사용 가능하다. 또한, 칼코게나이드(chalcogenide) 계열 화합물도 적용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 통상적인 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물 (예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 산화물계는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiFePO4, Li(CoxNi1-x)O2 (0.5≤ x <1), LiaNibCocXdO2 (X는 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, W, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.10, 0.6≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2임), 및 Li1+xMn2-y-z-wAlyCozMgwO4 (0.03 < x < 0.25, 0.01 < y < 0.2, 0.01 < z < 0.2, 0≤ w < 0.1, x + y + z + w< 0.4)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일반적으로 니켈 리치 시스템의 양극활물질은 반응성이 좋아서 상대적으로 불안정하다. 이러한 니켈계 양극활물질을 대기 중에 노출하는 경우, 이산화탄소나 수증기가 양극활물질 표면과 반응하여 탄산리튬 등의 리튬 함유 불순물을 형성하기가 쉬울 뿐만 아니라, 이러한 불순물의 함량이 다른 활물질에 비해서 상대적으로 높아지게 된다. 이에 따라, 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 활물질로서, 본 발명의 표면 개질제인 부분환원된 이산화티탄이 도입된 양극활물질을 사용하여 탄산리튬 등의 불순물을 보다 효율적으로 저감시킬 수 있다.
본 발명에서, 상기 니켈 리치 시스템의 활물질은 전체 전이금속 중 니켈(Ni) 함량이 50% 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 60% 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
LiaNibCocXdO2
상기 화학식 2에서, X는 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, W, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.10, 0.6≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2이다.
상기 양극활물질의 평균 입경은 활물질로 사용될 수 있는 통상적인 범위라면 특별히 제한되지 않는다. 일례로 5 내지 30 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 범위이다.
<양극활물질의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 양극활물질의 제조방법에 대해서 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 리튬 전이금속 산화물계 입자의 표면에 이산화티탄을 코팅하는 단계('S10 단계'); 및 (ii) 상기 코팅된 리튬 금속 복합산화물계 입자를 550℃ 이하의 대기 조건 하에서 0.5 ~ 5시간 동안 열처리하는 단계('S20 단계')를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 상기 제조방법을 각 공정 단계별로 나누어 설명하면 다음과 같다.
(1) 이산화티탄 코팅 단계 (이하, 'S10 단계'라 함)
상기 S10 단계에서는, 리튬 전이금속 산화물 입자의 표면에 이산화티탄 입자를 혼합하여 피복한다.
이의 바람직한 일례를 들면, 리튬 전이금속 산화물 입자와 이산화티탄 입자를 당 분야에 알려진 통상적인 건식혼합법을 통해 피복할 수 있다. 또는 이산화티탄과 용매를 혼합 및 분산시켜 코팅액을 제조한 후, 여기에 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 균질하게 교반하여 코팅이 이루어질 수 있다.
상기 S10 단계에서, 이산화티탄은 당 분야에 알려진 통상적인 성분을 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 평균 직경을 갖는 이산화티탄 입자를 사용하는 것이다.
본 발명에서, 상기 이산화티탄의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 리튬 금속 복합산화물계 입자 100 중량부 대비 0.05 내지 2.0 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.08 내지 1.33 중량부 범위일 수 있다.
이때 상기 용매로는 당 업계에 알려진 통상적인 용매가 사용 가능하며, 휘발성 용매가 바람직하다. 이들의 비제한적인 예로는 물 또는 탄소수 1~6의 알코올, 아세톤 등의 유기 용매 등이 있다.
상기 S10 단계에서, 코팅 방법은 당 업계에 공지된 통상적인 건식 공정, 습식 공정 또는 건식과 습식이 조합된 혼합공정을 제한 없이 사용할 수 있으며, 균일한 혼합을 위해 일반적인 믹싱(mixing)을 하거나 건식의 기계적인 밀링(milling) 방법 또는 습식의 코팅 방법을 사용할 수 있다.
사용 가능한 코팅법의 비제한적인 예로는 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 침전법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD(chemical vapor deposition), 대류식 코팅(Convective), 회전식 코팅(Tumbler) 등이 있다. 이때 코팅 조건은 특별히 제한되지 않으며, 이산화티탄 입자의 함량, 리튬 전이금속 산화물의 성분 및 함량에 따라 적절히 조절할 수 있다.
(2) 열처리 단계 (이하 'S20 단계'라 함)
상기 S20 단계에서는, 리튬 전이금속 산화물 입자와 나노 크기의 이산화티탄을 혼합한 후 열처리를 수행함으로써, 코팅층 내 리튬 전이금속 복합산화물과 이산화티탄 입자가 서로 견고하게 결착됨과 동시에, 이산화티탄과 양극활물질간의 산화-환원 반응을 유도하여 부분환원된 이산화티탄을 형성하도록 한다.
한편 탄소를 포함한 화합물(-C-)이 단독으로 존재할 경우, 열처리 온도가 600℃ 이상의 고온이 되어야 자체적으로 분해된다. 이에 비해, 탄소화합물(-C-)과 이산화티탄이 혼합되어 있는 경우에는 이산화티탄이 열 활성화(thermal activation) 반응을 유도하여, 상대적으로 낮은 온도, 예컨대 300℃ 이상의 온도에서도 충분히 분해될 수 있다.
이때 600℃ 이상의 높은 열처리 온도에서는 이산화티탄의 부분환원이 일어나지 않으므로, 상기 S20 단계에서 열처리 조건은 550℃ 이하의 대기 조건 하에서 0.5~5시간 동안 열처리하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 350 ~ 500℃에서 1 내지 3시간 범위일 수 있다.
본 발명에서 제조된 양극활물질은 이차전지용 양극재로 주로 사용되며, 그 외 예컨대 전술한 구성이 적용될 수 있는 다양한 분야에 사용될 수 있다.
<양극>
본 발명에서는 전술한 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이때 본 발명의 양극재는, 적어도 상술한 부분환원된 이산화티탄 코팅층이 형성된 양극활물질을 포함하는 것을 요건으로 한다. 일례로, 상기 양극활물질 자체가 양극활물질로 사용되거나, 또는 상기 양극활물질과 결합제를 혼합한 양극합제, 추가로 용매를 첨가하여 수득되는 양극합제 페이스트, 추가로 이것을 집전체에 도포하여 형성된 양극 등도 본 발명의 양극재의 범위에 해당된다.
상기 양극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로, 전극활물질에, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
이때 분산매, 바인더, 도전제, 집전체 등의 전극 재료는 당 업계에 알려진 통상적인 것을 사용 가능하며, 전극활물질 대비 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비 범위로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 도전제의 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙계열 또는 걸프 오일 컴퍼니, 케트젠블랙, 불칸 (Vulcan) XC-72, 수퍼 P, 코크스류, 탄소 나노튜브, 그래핀, 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
또한 상기 결합제의 대표적인 예로는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 또는 그 공중합체, 스티렌부타디엔고무(SBR), 셀룰로오즈등이 있으며, 분산제의 대표적인 예로는 아이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈 (NMP), 아세톤 등이 있다.
상기 금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 재료의 페이스트가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 일례로, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스 스틸 등의 메쉬 (mesh), 호일 (foil) 등이 있다.
<리튬 이차 전지>
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전술한 부분환원된 이산화티탄 코팅층이 형성된 양극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
이때 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 전술한 음극을 제외한 양극, 분리막, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지의 요소에 준한다.
일례로, 상기 음극은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지용 음극활물질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유, 실리콘계, 주석계 등이 있다. 또한 도전제, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용된다.
또한 비수계 전해질은 당 업계에 통상적으로 알려진 전해질 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함한다.
상기 전해질 염은 (i) Li+, Na+, K+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으며, 이중 리튬염이 바람직하다. 리튬염의 구체적인 예로는 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, 및 LiN(CF3SO2)2 등이 있다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전해질 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 아세토니트릴, 락탐, 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 메틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하나, 이에 한정하지는 않는다. 아울러, 상기 유기용매는 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 테트라글림도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양(兩) 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질을 제한 없이 사용 가능하다. 이의 비제한적 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 양극활물질 제조
리튬 전이금속 복합산화물(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 99.33 중량%에 이산화티탄 0.67 중량%을 정량하여 물리적 방식의 건식 믹서를 통해 혼합한 후, 450℃의 대기 분위기하에서 3시간 소성하여 실시예 1의 양극활물질을 제조하였다.
1-2. 양극 제조
실시예 1-1에서 제조된 양극활물질 95 중량부 및 PvdF 바인더 2.5 중량부, 도전재로 카본블랙 2.5 중량부를 NMP 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 이를 Al 집전체에 도포하였다. 이후 롤 프레스로 압연하여 양극을 제조하였다
1-3. 리튬 이차전지 제조
상기 실시예 1-2에서 제조된 양극과 리튬 금속을 대극으로 하고 대극으로 하고, EC/EMC/DEC (20/70/10, 부피비) 및 1M의 LiPF6로 구성된 전해액을 사용하여 코인 전지(coin cell)를 제조하였다.
[실시예 2~7]
하기 표 1과 같이 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2~7의 양극활물질 및 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
리튬 전이금속 산화물 이산화티탄 함량 (wt%) 열처리 온도
(℃)
실시예 1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 0.67 450
실시예 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 1.00 450
실시예 3 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 1.33 450
실시예 4 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 0.67 450
실시예 5 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 0.08 450
실시예 6 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 0.33 450
실시예 7 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 1.00 500
비교예 1 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 - -
비교예 2 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 1.00 700
비교예 3 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 - -
[비교예 1~3]
상기 표 1과 같이 조건을 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 비교예 1~3의 양극활물질 및 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
[실험예 1] 양극활물질의 표면 형상
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 표면을 전자현미경(SEM)을 통해 관찰하였다.
도 1은 양극활물질로만 구성되는 비교예 1의 양극활물질의 표면 형상이다.
한편 도 2는 실시예 1의 양극활물질의 표면 형상으로서, 양극활물질 표면에 나노 크기의 이산화티탄 입자(1)가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 2] 표면 화학구조 평가 (XPS)
실시예 7 및 비교예 2에서 제조된 양극활물질에 대하여, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 상기 이산화티탄 코팅층에 포함된 티타늄의 상태를 평가하였다. 이때 대조군으로 통상적인 이산화티탄(TiO2)을 사용하였으며, 이들의 XPS 분석결과를 하기 도 3 내지 5에 각각 나타내었다.
실험 결과, 이산화티탄을 코팅한 후 700℃에서 소성된 비교예 2의 양극활물질은 통상적인 이산화티탄(TiO2)과 비교하여, XPS에 의한 Ti2p 스텍트라가 거의 동일하게 나타남을 알 수 있었다(도 3~4 참조).
이에 비해, 실시예 7에서 제조된 양극활물질은 Ti4+ 유래의 457~460 eV 피크 이외에, 452~457 eV의 피크가 별도로 존재하는 것을 알 수 있었다. 이는 이산화티탄의 부분환원에 기인한 Ti2+ 및/또는 Ti3+가 존재함을 나타내는 것으로 판단된다(도 5 참조).
[실험예 3] 전기전도도 평가
실시예 7 및 비교예 2에서 제조된 양극활물질에 대하여, 하기와 같이 전기전도도 평가를 실시하였다.
실험규격 ASTM D257에 따라 밀도를 하기 표 2와 같이 변경하여 압축하면서 이들의 분체저항값을 각각 측정하였으며, 이러한 실험 결과를 각각 표 2 및 도 6에 나타내었다.
압력 (MPa) Volume resistivity (Ohm-cm) 비저항 비율
(RTiO2-x / RTiO2)
비교예 2 (RTiO2) 실시예 7
(RTiO2-x)
13 11918 5674 0.48
25 6160 2405 0.39
38 4349 1563 0.36
51 3414 1169 0.34
64 2817 947 0.34
표 2 및 도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 양극활물질은 종래 절연체와 유사한 저항 특성을 나타내는 것에 비해, 실시예 7의 양극활물질은 상기 비교예 2의 양극활물질 보다, 분체저항값이 현저히 낮다는 것을 알 수 있었다. 이는 이산화티탄을 코팅한 후 열처리를 통해 이산화티탄이 부분환원되어 전기전도도가 향상되었음을 나타내는 것이다.
[실험예 4] 잔류 리튬함유 불순물 함량 평가
상기 실시예 1, 4~6 및 비교예 1 및 3에서 제조된 양극활물질 분말을 물에 용해시킨 후 염산으로 적정하여 양극활물질 분말에 포함된 LiOH 및 Li2CO3의 함량을 계산하고, 이로부터 리튬전이금속산화물 표면에 잔류하는, LiOH 와 Li2CO3의 중량비인 Li2CO3/LiOH를 계산하여 그 결과를 하기 표 3 및 4에 각각 나타내었다.
　　 양극
(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)		 잔류 리튬(%)
수산화리튬 (a) 탄산리튬 (b) (a) + (b) (b)/(a)
비교예1 이산화티탄 비포함 0.181 0.611 0.792 3.38
실시예5 이산화티탄 0.08 중량% 0.209 0.523 0.732 2.50
실시예6 이산화티탄 0.33 중량% 0.220 0.418 0.638 1.9
실시예1 이산화티탄 0.67 중량% 0.237 0.298 0.535 1.26
　　 양극
(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)		 잔류 리튬(%)
수산화리튬 (a) 탄산리튬 (b) (a) + (b) (b)/(a)
비교예 3 이산화티탄 비포함 0.161 0.866 1.027 5.38
실시예 4 이산화티탄 0.67중량% 0.201 0.481 0.682 2.38
상기 표 3~4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 4~6에서는 비교예 1 및 3에 비해 양극활물질 표면에 잔류하는 Li 함유 불순물의 함량이 유의적으로 감소되는 것을 알 수 있었으며, 특히 탄산리튬의 함량이 현저히 감소되는 것을 확인할 수 있었다.
또한 전술한 잔류 불순물 저감 현상은 니켈이 고함량으로 포함되는 양극활물질에서 보다 우수하게 나타남을 알 수 있었다.
[실험예 5] 이차전지의 전기화학 성능 평가 (1) - 쿨롱효율, 용량 및 수명 특성 평가
실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 사용하여 전기화학 성능을 평가하였다.
0.2C 용량은 0.2C 기준으로 4.3V~3.0V 전압 영역에서 충방전 테스트를 2회 실시하여 그 중 첫번째 충방전에서의 방전 용량을 나타내고, 쿨롱효율은 이 과정에서 충전 용량 대비 방전 용량의 비율을 통해 산출하였다. 또한 상온수명은 25℃에서 1C 기준으로 4.4V~3.0V 전압 영역에서 충방전 테스트를 150회 실시하여 초기용량 대비 유지율을 측정하였다.
이산화티탄 (wt%) 열처리
(℃)		 0.2C 용량
(mAh/g)		 쿨롱효율
(%)		 상온수명
(%)
비교예1 - - 179.3 92.1 84
비교예2 1.00 700℃ 172.3 90.1 66
실시예1 0.67 450℃ 184.8 94.3 90
실시예2 1.00 450℃ 183.9 94.3 91
실시예3 1.33 450℃ 182.8 92.5 89
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 부분환원된 이산화티탄으로 표면이 개질된 양극활물질을 구비하는 실시예 1~ 3의 전지는 비교예 1~2에 비해, 용량 및 쿨롱 효율, 수명 특성 면에서 현저히 우수하다는 것을 알 수 있었다.
특히, 이산화티탄으로 표면이 개질되더라도 700℃의 고온에서 열처리된 비교예 2의 경우 비교예 1에 비해 오히려 전지의 성능 저하가 초래된 것을 확인할 수 있었다. 이는 고온에 의해 이산화티탄의 부분환원이 일어나지 않은 것으로 판단된다.
[실험예 6] 고전위 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 리튬 이차전지를 사용하여 전지의 고전압 안전성 평가를 실시하였다.
이때 고전압 안전성 평가는 0.2C 기준으로 2.5~4.7V 전압 영역으로 충방전 테스트를 실시하였다.
실험 결과, 비교예 1의 전지는 정상 전압 작동영역에서는 실시예 1과 유사한 충방전 양상을 보여주었으나, 고전압 범위에서는 양극활물질 표면이 불안정해져서 그래프가 쉬프트(shift)된 것을 나타내었다(도 7~8 참조).
이에 비해, 실시예 1의 전지는 정상 전압 작동범위나 고전압 범위에서 모두 안정적인 충방전 특성을 가짐을 알 수 있었다(도 7~8 참조).

Claims (13)

  1. 리튬 전이금속 산화물계 입자; 및
    상기 입자 표면의 일부 또는 전부에 형성된 이산화티탄 코팅층
    을 포함하되, 상기 이산화티탄 코팅층은 부분환원된 TiO2-x (0 < x < 2)인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이산화티탄 코팅층은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 Ti2p 스텍트라에서, 452 내지 457 eV 범위의 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이산화티탄 코팅층은 X선 광전자 분광법(XPS)에 의한 Ti2p 스텍트라에서, Ti4+ 유래의 457~460 eV 피크 세기(PR) 대비 부분환원된 Ti 유래의 452~457 eV 피크 세기(PS)의 비율(PS/PR)이 0.01 내지 0.5 범위인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    13~64 MPa 압축 조건 하에서, 이산화티탄의 분체 저항(RTiO2)에 대한 부분환원된 이산화티탄의 분체저항(RTiO2-x)의 비율(RTiO2-x/ RTiO2)이 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 표면에 잔류하는 Li 함유 불순물을 포함하되,
    상기 Li 함유 불순물의 함량은 양극활물질의 전체 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하이며,
    상기 Li 함유 불순물로 함유된 LiCO3와 LiOH와의 중량비(LiCO3/LiOH)가 1.0 내지 5.0 범위인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층 내 부분환원된 이산화티탄 입자의 평균 입도는 0.5 내지 100 nm 범위인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이산화티탄 코팅층의 함량은 양극활물질 전체 중량%를 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물계 입자는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li4Mn5O12, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiFePO4, Li(CoxNi1-x)O2 (0.5≤ x <1), LiaNibCocXdO2 (X는 Mn, Al, Mg, Ti, Zr, Fe, V, W, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0.9≤a≤1.10, 0.6≤b≤1.0, 0.0≤c≤0.2, 0.0≤d≤0.2임), 및 Li1+xMn2-y-z-wAlyCozMgwO4 (0.03 < x < 0.25, 0.01 < y < 0.2, 0.01 < z < 0.2, 0≤ w < 0.1, x + y + z + w< 0.4)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물계 입자는 전체 전이금속 중 니켈(Ni) 함량이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  10. 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 양극.
  11. 제10항의 양극, 음극, 이들 사이에 개재(介在)되는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. (i) 리튬 전이금속 산화물계 입자의 표면에 이산화티탄을 코팅하는 단계; 및
    (ii) 상기 코팅된 리튬 금속 복합산화물계 입자를 550℃ 이하의 대기 조건 하에서 0.5~5시간 동안 열처리하는 단계
    를 포함하는 제1항에 기재된 양극활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 이산화티탄의 사용량은 리튬 전이금속 산화물계 입자의 전체 중량% 대비 0.05 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 양극활물질의 제조방법.
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