WO2021145754A1 - 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2021145754A1
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tio
titania
composite
secondary battery
lithium secondary
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PCT/KR2021/095001
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유종성
강동현
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재단법인대구경북과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to a composite, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a composite for a negative electrode material of a lithium secondary battery.
  • LIB lithium-ion batteries
  • Titanium dioxide has attracted much attention as a new anode material for LIB due to its excellent material stability, cost-effectiveness and non-toxicity.
  • TiO 2 has various traits, representative traits include anatase, rutile, brookite, and bronze (bronze B), and anatase TiO 2 is the most actively studied.
  • the Li + intercalation of anatase TiO 2 anode material has a higher potential (1.75 V vs. Li + ). /Li + ).
  • This high intercalation potential means that the working potential of the TiO 2 anode material is high, which avoids lithium plating, decomposes the electrolyte and forms a solid electrolyte interface (SEI) layer (typically occurs at 0.1 V vs. Li/Li + ).
  • SEI solid electrolyte interface
  • the reversible lithium storage in such an anatase TiO 2 structure is limited, the actual capacity ( ⁇ 180 mA ⁇ h ⁇ g - 1) - less than the (1 335 mAh ⁇ g) is the maximum theoretical capacity.
  • the difference between the theoretical capacity and the actual capacity of anatase TiO 2 can be understood by considering the electrochemical lithium storage process, which can be represented by the following half-cell reaction equation.
  • This process is a tetragonal anatase TiO 2 to Li 0 .
  • TiO 2 phase transition which includes (i) slow Li + ion diffusion, (ii) low electrical conductivity (about 10 -12 S cm -1 for anatase TiO 2 ) and (iii) narrow reversible half-cell It causes limitation of the working potential window (1-3 V).
  • the lithium content (x) is dynamically limited to 0.55, which corresponds to a charge capacity of ⁇ 180 mA h g ⁇ 1 .
  • an additional phase transition was observed during the Li + intercalation (lithiation) reaction in nano-sized ( ⁇ 7 nm) anatase TiO 2 crystals and Li 0 .
  • anatase-TiO 2 of large size such a Li + ion in order to insert and requires a wider potential window operation (0.01-3 V)
  • excessive Li + ions caused by the insertion due to the formation of irreversible LiTiO 2 layer It can be a direct cause of poor Li + ion diffusion and subsequent kinetic limitations, leading to inefficient electrochemical performance of Li + ions in the TiO 2 electrode and limiting power and energy density.
  • One object of the present invention is to provide a composite having a high capacity when used as an anode material for a lithium secondary battery and having improved cycle characteristics and rate characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the above-described composite.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery containing the above-described composite as a negative electrode material.
  • the composite according to the present invention comprises: TiO 2 -x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) porous particles comprising titanium oxide; and a titania (TiO 2 ) nanostructure formed on the surface of the porous particle.
  • the nanostructure may be a needle-shaped nanostructure.
  • the long axis direction of the needle may be the [001] direction.
  • the width of the needle bed may be 1 to 20 nm.
  • the titania may have a rutile structure.
  • the titania nanostructure may be generated and grown from the titanium oxide using the titanium oxide of TiO 2 -x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) as a base material.
  • the titanium oxide may have a rock salt structure.
  • the titanium oxide may satisfy TiO 2 -x (0.7 ⁇ x ⁇ 1.3).
  • the composite may contain 15 to 50% by weight of titania nanostructures.
  • the BET specific surface area of the composite may be 20 m 2 /g or more.
  • the band gap energy of the composite may satisfy Equation 1 below.
  • Equation 1 E g(comp) is the bandgap energy (eV) of the complex, and E g(ana) is the bandgap energy (eV) of the anatase structure titania (TiO 2 ).
  • the diameter of the porous particles may be 10 2 nm order (order) to 10 0 ⁇ m order (order).
  • the composite according to an embodiment of the present invention may be used for an active material of a secondary battery.
  • the present invention includes a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising the above-described composite.
  • the negative electrode material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a discharge capacity of 300 mAh/g or more in the first charge/discharge cycle under a C-rate of 0.2 C based on a half-cell in which the counter electrode is a metallic lithium foil.
  • the negative electrode material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may satisfy the discharge capacity standard of the half battery, Equation 2 below.
  • Equation 2 C1 is the discharge capacity (mAh/g) in the first charge/discharge cycle, and C1000 is the discharge capacity in the 1000th charge/discharge cycle.
  • the discharge capacity at a C-rate of 20C at a C-rate of 0.2C based on a half-cell in which the counter electrode is a metallic lithium foil The ratio divided by the discharge capacity may be 0.5 or more.
  • lithiation of the negative electrode material may be performed by an intercalation reaction of lithium ions and a pseudocapacitive reaction.
  • the charge transfer resistance (Rct) of the negative electrode material may be 135 ⁇ or less.
  • the present invention includes a lithium secondary battery including the above-described negative electrode material.
  • the present invention includes a method for preparing the above-described composite.
  • the manufacturing method of the composite according to the present invention comprises the steps of preparing a mixture by mixing titania (TiO 2 ) and a metal (step 1); Heating the mixture to prepare reduced titania (TiO 2-x ) (step 2); etching the metal by acid-treating the reduced titania (step 3); and acid-treating the reduced titania on which the metal is etched to form titania on at least a portion of the reduced titania surface (step 4); (0.1 ⁇ x ⁇ 2).
  • titania and the metal may be mixed in a weight ratio of 1:2 to 3:1.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of Mg, Na, Li, Ca, Al, Zr, Ti, V, K, Rb and Cs. .
  • the metal may be a metal powder.
  • the reduced titania may be TiO 2-x (0.7 ⁇ x ⁇ 1.3).
  • the acid treatment in step 4 may be performed at a temperature of 50° C. to 150° C. for 10 hours to 50 hours.
  • the acid treatment in step 4 may be performed so that 15 to 50 wt% of titania nanostructures are formed.
  • the composite provided in one aspect of the present invention can improve the performance and lifespan of a lithium secondary battery by being used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, and has an effect of having a wider potential window compared to a commercial titanium oxide (TiO 2 ) negative electrode material. .
  • Figure 2a is TiO of Preparation Example 1 of the present invention
  • Figure 2b shows a STEM image of the composite of Example 1
  • Figure 2c is an HR-TEM image showing an enlarged titania nanostructure of the composite of Example 1 of the present invention
  • Figure 2d shows the selected region diffraction pattern of Example 1 of the present invention
  • Figure 2e shows the XRD pattern of a-TiO 2 , Preparation Example 1, Example 1,
  • Figure 3a shows the XPS depth profile spectra according to the etching time in the Ti 2p region of Example 1 of Preparation Example 1 of the present invention
  • Figure 3b shows,
  • FIGS. 4A to 4F are cyclic voltammetry and galvanostatic charge discharge profiles for manufacturing examples and examples of the present invention, and FIGS. 4A and 4B are a-TiO 2 , 4c and 4d are shown for Preparation Example 1, FIGS. 4e and 4f are for Example 1,
  • Figure 4g is a-TiO 2 , Preparation Example 1, Example 1 of 40 mA g -1 (0.2 C) to 4 A g -1 (20 C) It shows the rate characteristics at the current density,
  • Figure 4h shows the long-term cycle characteristics at 0.2 C and 20 C for a-TiO 2 of the present invention, Preparation Example 1, and Example 1,
  • Figures 5a and 5b 0.1 mVs -1 to 1 mVs - will showing a CV curve of the preparation Example 1 and Example 1 of the present invention in the first scan rate
  • Figure 5c shows a curve for determining the value of b from the cathode peak current for Preparation Example 1 and Example 1 of the present invention
  • Figure 5d shows the cathode peak current according to the scan rate for Preparation Example 1 and Example 1 of the present invention
  • 5e and 5f are graphs showing the effect of pseudocapacitive and intercalation according to the scan rate for Preparation Example 1 and Example 1 of the present invention
  • 6a, 6b and 6i show the ex-situ XRD spectra of the electrodes in the charging and discharging process with respect to Preparation Example 1 and Example 1 of the present invention
  • 6c to 6h and 6j show the ex-situ XPS depth profile in the initial-charge-discharge process for Preparation Examples 1 and 1 of the present invention
  • 8a to 8d show mapping images for O, Mg, and Ti elements with respect to TiO-MgO in one preparation example of the present invention
  • Figure 8e shows the XRD pattern for TiO-MgO in one preparation example of the present invention
  • Figure 12 shows a visual image for a-TiO 2 , Preparation Examples and Examples in the present invention
  • 13 is a-TiO 2 in the present invention, it shows a profile that was subjected to Raman spectroscopy analysis for Preparation Examples and Examples,
  • Figure 16a shows a N 2 adsorption and desorption curves for a-TiO 2 and preparation examples in the present invention
  • Figure 16b shows a pore size distribution (PSD) curve
  • Figure 16c shows a-TiO 2 in the present invention, N 2 adsorption and desorption curves for Preparation Examples and Examples, Figure 16d shows a pore size distribution (PSD) curve,
  • PSD pore size distribution
  • 17A to 17F show cyclic voltammetry and galvanostatic charge discharge profiles for manufacturing examples of the present invention
  • 18A to 18H show cyclic voltammetry and galvanostatic charge discharge profiles for embodiments of the present invention
  • 19a to 19f show a-TiO 2 , r-TiO 2 , cyclic voltammetry and galvanostatic charge discharge profiles of TiO,
  • 20d and 20e and 20f show the XRD pattern and N 2 adsorption/desorption curve and pore size distribution curve of tetragonal r-TiO 2 , and SEM images, respectively,
  • 26 is a table showing the fractions by type of Ti ions from the ex-situ XPS results in FIG. 6;
  • 27 is a-TiO 2 in the present invention, a table showing the impedance parameters for the preparation examples and examples,
  • titania means titanium dioxide (TiO 2 ). Titania may have an anatase (anatase, a-), rutile (r-), brookite or bronze (bronze B) structure. Specifically, titania may be anatase-structured titanium dioxide (a-TiO 2 ), rutile-structured titanium dioxide (r-TiO 2 ), or a composite phase thereof, and advantageously, rutile-structured titanium dioxide (r-TiO 2 ) can be
  • titanium oxide is distinguished from titania.
  • titanium oxide means TiO 2 -x (real number of 0.1 ⁇ x ⁇ 2).
  • x may satisfy 0.1 to 1.9, 0.2 to 1.8, 0.3 to 1.7, 0.4 to 1.6, 0.5 to 1.5, 0.6 to 1.4, 0.7 to 1.3, 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1, or 1.
  • Titanium oxide may also be collectively referred to as 'reduced titania'.
  • the composite according to the present invention comprises: TiO 2 -x (0.1 ⁇ x ⁇ 2) porous particles comprising titanium oxide; and titania (TiO 2 ) nanostructures formed on the surface of the porous particles.
  • the composite may include porous particles comprising reduced titania represented by TiO 2 -x (0.1 ⁇ x ⁇ 2); and a titania (TiO 2 ) nanostructure formed on the surface of the porous particle.
  • the composite according to the present invention includes the reduced titania porous particles and titania (TiO 2 ) nanostructures formed on the surface of the porous particles, and thus may have improved electrical conductivity, may have a large specific surface area, and may have a negative electrode of a lithium secondary battery
  • titania (TiO 2 ) by intercalation reaction of lithium ions by nanostructures and pseudocapacitive reaction by reduced titania (TiO 2-x ), titania (TiO 2 ) It can have a remarkably superior battery capacity beyond its intrinsic theoretical capacity.
  • the composite provided in one aspect of the present invention includes porous particles including reduced titania.
  • Reduced titania is represented by TiO 2 -x , x is 0.1 to less than 2, 0.1 to 1.9, 0.2 to 1.8, 0.3 to 1.7, 0.4 to 1.6, 0.5 to 1.5, 0.6 to 1.4, 0.7 to 1.3, 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1 or 1 may be satisfied.
  • x in the reduced titania may satisfy 0.7 to 1.3, 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1, or 1.
  • smooth charge transfer is possible due to excellent conductivity and reduced bandgap energy, and secondary battery negative electrode When used as a material, it can exhibit improved high-rate characteristics.
  • x satisfies 0.7 to 1.3, 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1, or 1, the charge/discharge cycle characteristics of the composite may be improved, and an excellent capacity retention rate may be exhibited.
  • the reduced titania may be a ⁇ -titanium oxide having a rock salt structure, that is, a face centered cubic (FCC) NaCl structure.
  • ⁇ -Titanium oxide is represented by TiO 2 -x , and x may satisfy 0.7 to 1.3, 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1, or 1.
  • the reduced titania of the halite structure is very effective in lithiation (discharge) of the complex by the pseudo-capacitive reaction, and the bandgap energy of the complex by the reduced titania of the halite structure can satisfy Equation 1 below. there is.
  • E g (comp) may satisfy 0.60 to 0.90, 0.65 to 0.90, 0.70 to 0.90, or 0.75 to 0.85 of E g (ana).
  • E g(comp) is the bandgap energy (eV) of the complex
  • E g(ana) is the bandgap energy (eV) of the anatase structure titania (TiO 2 ).
  • the bandgap energy may be a value obtained through a UV-diffuse reflectance spectroscopy (UV-DRS)-based Tauc plot.
  • the diameter of the reduced titania containing porous particles is 10 2 nm order (order) to 10 0 ⁇ m order (order), specifically, 500nm to 9 ⁇ m, be more specifically, 500 nm to size of 5 to ⁇ m and , preferably 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the size of these porous particles is a size at which titania nanostructures can be smoothly and uniformly formed according to a manufacturing method to be described later, a size at which the composite agent can be produced reproducibly, and further, a size suitable for the active material of a secondary battery.
  • the diameter of the porous particles is preferably at least 500 nm.
  • the diameter of the porous particles can be calculated through observation with a scanning electron microscope or the like.
  • the pore size of the porous particles may be 1 nm to 1000 nm, specifically 10 nm to 500 nm, more specifically 15 nm to 400 nm, and even more specifically 20 to 50 nm, but is not necessarily limited thereto. .
  • the pores include open pores.
  • the composite may have both microporosity and mesoporosity due to the porous titanium oxide and titania nanostructures.
  • the complex is from 0.005 to 0.030 cm 3 / g, 0.010 to 0.030 cm 3 / g, or 0.015 to 0.030 cm 3 / g may have a micro pore volume per unit mass, the same time, 0.025 to 0.060cm 3 / It may have a mesopore volume per unit mass of g, 0.030 to 0.060 cm 3 /g, 0.035 to 0.060 cm 3 /g, or 0.040 to 0.060 cm 3 /g.
  • the composite may have a 0.030 to 0.090cm 3 / g, a total pore volume per mass unit of 0.040 to 0.090cm 3 / g and more particularly to 0.030 cm 3 / g or more, for example.
  • the composite is 10m 2 /g or more due to the above-mentioned porosity, specifically 10 to 70m 2 /g, 15 to 70m 2 /g, 20 to 70m 2 /g, 25 to 70m 2 /g, 30 to 70m 2 /g, It may have a BET specific surface area of 35 to 70 m 2 /g, 40 to 70 m 2 /g, or 45 to 70 m 2 /g.
  • Such a high specific surface area is advantageous by improving the contact area with the electrolyte when using the composite as an active material for a lithium secondary battery, and with the above-described mesoporosity and microporosity, more uniform and faster lithiation (discharge) and desorption It is advantageous because it enables delithiation (charging).
  • the composite provided in one aspect of the present invention includes a titania (TiO 2 ) nanostructure.
  • the titania nanostructure may be formed on the surface of the porous particle. Specifically, the titania nanostructure may be formed at least partially on the surface of the porous particle, or may be formed on the entire surface of the porous particle.
  • the composite comprises a core of porous particles containing titanium oxide; and a shell of titania nanostructure surrounding the core; it can also be interpreted as a core-shell structure.
  • the titania nanostructure may be a needle-shaped nanostructure.
  • a plurality of titania nanostructures are formed on the porous particles and may have a needle-like shape extending radially from the porous particles (see FIG. 28 ). That is, the needle-shaped nanostructure may refer to a structure in which needle-shaped titania crystals form a bundle (bundle), and each bundle is randomly located (radially) in the form of extending from the surface of a porous particle.
  • These needle-like nanostructures are advantageous because the specific surface area of the composite can be improved, and very rapid intercalation/deintercalation can occur during lithiation/delithiation.
  • the titania (TiO 2 ) of the titania nanostructure may be an anatase phase, a rutile phase, or a composite phase thereof, and may be substantially a rutile phase.
  • the rutile-phase titania nanostructure is advantageous because it has little volume change due to lithium deintercalation and high phase stability.
  • the needle width (uniaxial length) may be 1 nm to 20 nm, 2 to 15 nm, 2 nm to 10 nm, 2 to 8 nm, or 3 nm to 5 nm.
  • the length of the needle bed may be from 10 nm to 200 nm, from 20 nm to 150 nm, or from 30 nm to 100 nm. It is advantageous because the diffusion length of lithium ions can be shortened during lithiation/delithiation by such ultra-fine nano-sized needles.
  • the needles may be a single crystal of titania, and the length direction of the needles may be the [001] direction of the single crystal of titania, specifically, the [001] direction of the single crystal of titania having a rutile structure.
  • the [001] direction is the direction in which intercalation of lithium ions occurs most smoothly. Accordingly, the reversibility of the composite can be greatly improved by the needle-shaped titania nanostructures grown in the [001] direction.
  • the titania nanostructure may be integral with the porous particle, and one end of each needle constituting the titania nanostructure may be bound (connected) to the porous particle. This is because titania nanostructures can be formed by being generated and grown from titanium oxide by using titanium oxide contained in porous particles as a base material. That is, as in the manufacturing method to be described later, the titania nanostructure may be produced in-situ on the surface of the porous particle using the porous particle as a base material.
  • the composite may be lithiated by intercalation reaction of lithium ions in titania nanostructures and pseudocapacitive reaction of lithium ions in porous particles.
  • the composite is a titania composite having different oxidation numbers, and is composed of a titania nanostructure (preferably r-TiO 2 ) surface and a divalent (Ti 2 + ) having a large specific surface area made of tetravalent (Ti 4 + ).
  • TiO 2 It may be configured in the form of a core of porous particles (preferably TiO) containing reduced titania represented by 2 -x.
  • the contribution of the insertion reaction and the pseudo-capacitive response upon lithiation of the composite can be controlled by the titania nanostructure content contained in the composite.
  • the composite may contain from 15 to 50% by weight of titania nanostructures. That is, the composite may contain 15 to 50% by weight of titania nanostructures and 50 to 85% by weight (balance) of porous particles.
  • the composite may contain from 20 to 45% by weight, from 25 to 45% by weight, or from 30 to 45% by weight of titania nanostructures and the balance porous particles.
  • the battery capacity can be maximized by the synergistic effect of the insertion reaction and the pseudo-capacitive reaction upon lithiation of the composite, and further, the composite can have a higher battery capacity than the theoretical capacity of the rutile-structured titania. , can exhibit more stable cycle characteristics.
  • the above-described composite may be used as an active material for an energy storage device.
  • it can be used as an active material for secondary batteries such as lithium batteries, sodium batteries, aluminum batteries, magnesium batteries, calcium batteries, and zinc batteries, and can also be used for other energy storage/generation devices such as super capacitors, solar cells, and fuel cells.
  • secondary batteries such as lithium batteries, sodium batteries, aluminum batteries, magnesium batteries, calcium batteries, and zinc batteries
  • other energy storage/generation devices such as super capacitors, solar cells, and fuel cells.
  • the present invention includes a negative electrode material for a lithium secondary battery comprising the above-described composite.
  • the efficiency and lifespan of the battery will be improved in that both can contribute to the storage of lithium due to the pseudo-capacitive reaction and the insertion reaction by the reduced titania and titania nanostructures of the porous particles.
  • the negative electrode material has a discharge capacity of 300 mAh/g or more, 305 mAh/g or more, in the first charge/discharge cycle under a C-rate of 0.2 C, based on a half-cell in which the counter electrode is a metallic lithium foil, 310 mAh/g or more, 315 mAh/g or more, 320 mAh/g or more, 325 mAh/g or more, 330 mAh/g or more, 335 mAh/g or more, 340 mAh/g or more, or 345 mAh/g or more, and may be substantially 400 mAh/g or more there is.
  • the negative electrode material may have cycle stability satisfying the discharge capacity standard of the half battery, Equation 2 below.
  • C1 is the discharge capacity (mAh/g) in the first charge/discharge cycle
  • C1000 is the discharge capacity in the 1000th charge/discharge cycle.
  • C1000/C1 *100 may have a cycle stability of 95.5% or more, 96.0% or more, 96.5% or more, or 97.0% or more, and C1000/C1 *100 may be substantially 100% or less.
  • the negative electrode material has a ratio obtained by dividing the discharge capacity at a C-rate of 20C by the discharge capacity at a C-rate of 0.2C based on a half-cell in which the counter electrode is a metallic lithium foil, 0.50 or more, 0.55 or more, 0.60 or more, or 0.64 or more.
  • the negative electrode material according to one embodiment has a high capacity exceeding the theoretical capacity of rutile anatase, excellent cycle characteristics in which almost no deterioration occurs even during repeated charging and discharging 1000 times, and further, excellent high C-rate have characteristics.
  • the charge transfer resistance (R ct ) of the negative electrode material may be 135 ⁇ or less, substantially 50 ⁇ or more, and the electrolyte resistance (R s ) may be 10 ⁇ or less, 9 ⁇ or less, 8 ⁇ or less, or 7 ⁇ or less, substantially 2 ⁇ or more.
  • the charge transfer resistance and the electrolyte resistance may be based on a Nyquist plot.
  • the potential window of the negative electrode material may be 0.01-3.00V (vs. Li/Li + ).
  • the electrochemical characteristics of the negative electrode material may be the electrochemical characteristics of the negative electrode containing the negative electrode material and the half battery in which the counter electrode is a metallic lithium foil, and the half battery is a negative electrode current collector and a negative electrode positioned on at least one surface of the current collector and including a negative electrode active material layer including the negative electrode material according to an embodiment of the present invention; a counter electrode that is a metallic lithium foil; a separator interposed between the negative electrode and the counter electrode; and an electrolyte in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed in a volume ratio of 1:1; may be a cell equipped with, and the electrochemical properties of the half-cell are at room temperature (intentional heating or cooling is It may be measured at a temperature not performed, for example, 20 to 25° C.).
  • the electrochemical characteristics of the half cell may be due to the conditions of CC/CV, cut-off voltage of 0.01V ⁇ 3V, and 0.2C-rate, and the high-rate characteristic is that the C-rate (number of cycles) is 0.2C (5 times) - It may be measured under the conditions of 1C (5 times) - 2C (5 times) - 5C (5 times) - 10C (5 times) - 20C (5 times).
  • step 1 preparing a mixture by mixing titania (TiO 2 ) and a metal (step 1);
  • a method for manufacturing a composite comprising: acid-treating the reduced titania etched with the metal to form titania on at least a portion of the surface of the reduced titania (step 4).
  • FIG. 1 A process diagram according to one embodiment is shown in FIG. 1 .
  • each step of the method for manufacturing the composite provided in another aspect of the present invention will be described in detail.
  • the composite manufacturing method provided in another aspect of the present invention includes a step (step 1) of preparing a mixture by mixing titania (TiO 2 ) and a metal.
  • titania and metal may be mixed in a weight ratio of 1:2 to 3:1.
  • the weight ratio of titania and metal is less than 1:2, there is a problem that titanium oxide having a pure rock salt structure may not be obtained, and when the weight ratio of titania and metal exceeds 3:1, unstable titania oxide (Mg x Ti y O z , TiO x (X ⁇ 0.7)) or pure titanium metal (Ti) may be generated.
  • the metal may be at least one selected from the group consisting of Mg, Na, Li, Ca, Al, Zr, Ti, V, K, Rb, and Cs.
  • the metal may be Mg.
  • the metal may be a metal powder.
  • titania may be in anatase or rutile phase. In one embodiment may be anatase phase.
  • step 1 a composite in which a metal is positioned on the titania particles may be formed.
  • the method for preparing the composite provided in another aspect of the present invention may include a step (step 2) of preparing reduced titania (TiO 2-x ) by heat-treating the mixture.
  • 0.1 ⁇ x ⁇ 2 may be, specifically, 0.1 to 1.9, 0.2 to 1.8, 0.3 to 1.7, 0.4 to 1.6, 0.5 to 1.5, 0.6 to 1.4, 0.7 to 1.3 , 0.8 to 1.2, 0.9 to 1.1, or 1.
  • the heat treatment may be performed in an atmosphere in which an inert gas is supplied, but is not limited thereto.
  • the inert gas is not limited as long as it is a gas commonly used in the heat treatment, and may be, for example, H 2 /Ar or H 2 /N 2 gas, but is not limited thereto.
  • the reason for performing the heat treatment in an atmosphere in which the inert gas is supplied may be to prevent reactions other than the reduction reaction of titania from occurring during the heat treatment, but is not limited thereto.
  • the heat treatment may be performed at about 500° C. to about 1,000° C., but is not limited thereto.
  • the heat treatment is about 500 °C to about 1,000 °C, about 600 °C to about 1,000 °C, about 700 °C to about 1,000 °C, about 800 °C to about 1,000 °C, about 900 °C to about 1,000 °C, about 500 °C to about 900°C, from about 500°C to about 800°C, from about 500°C to about 700°C, or from about 500°C to about 600°C, but is not limited thereto.
  • the reduction of the titania may not be performed smoothly, and when it is carried out at more than 1,000 °C, the reduction proceeds too severely, so it is difficult to efficiently and systematically control the surface properties of the reduced titania. , a problem of wasting unnecessary energy may occur, but is not limited thereto.
  • the heat treatment may be performed for about 3 hours to about 10 hours, but is not limited thereto.
  • the heat treatment may be performed for about 3 hours to about 10 hours, about 4 hours to about 10 hours, about 5 hours to about 10 hours, about 6 hours to about 10 hours, about 7 hours to about 10 hours, about 8 hours. to about 10 hours, about 9 hours to about 10 hours, about 3 hours to about 9 hours, about 3 hours to about 8 hours, about 3 hours to about 7 hours, about 3 hours to about 6 hours, about 3 hours to about It may be carried out for 5 hours, or about 3 hours to about 4 hours, but is not limited thereto.
  • the reduction of the titania may not be smoothly performed, and when it is performed for more than 10 hours, the reduction proceeds too severely, making it difficult to efficiently and systematically control the surface properties of the reduced titania, A problem of wasting unnecessary energy may occur, but is not limited thereto.
  • the method for preparing the composite provided in another aspect of the present invention includes etching the metal (and/or metal component) by treating the reduced titania with an acid (step 3).
  • Step 3 is a step of removing the metal component formed in the process of reducing the titania (TiO 2 ) by etching the mixture that has been heat-treated in step 2 with acid, through which the metal component is not included. Unreduced reduced titania (TiO 2-x ) can be prepared.
  • the metal component removed in the above step may be present in the form of a metal oxide.
  • the acid treatment may be performed by stirring in a 2 M HCl solution for 24 hours, but is not limited thereto.
  • the reduced titania (TiO 2-x ) prepared by the above preparation method may have cubic structure symmetry without anatase and/or rutile phase.
  • the method for manufacturing a composite provided in another aspect of the present invention includes the step of forming titania on at least a portion of the surface of the reduced titania by acid-treating the reduced titania on which the metal is etched (step 4).
  • the titania may be in anatase phase or rutile phase, but in one embodiment may be in rutile phase.
  • the step may be performed at a temperature of 50° C. to 150° C. for 10 hours to 50 hours. Preferably, it may be carried out at a temperature of 60° C. to 120° C. for 15 hours to 23 hours.
  • the reduced titania eg, TiO
  • titania eg, needle-shaped r-TiO 2
  • Step 4 may be continuously performed without any significant change other than the temperature change from step 3 above.
  • the composite manufacturing method provided in another aspect of the present invention is advantageous in that a composite of reduced titania (eg, TiO) and titania (eg, needle-shaped r-TiO 2 ) can be formed through a simple process. There is this.
  • a composite of reduced titania eg, TiO
  • titania eg, needle-shaped r-TiO 2
  • a lithium secondary battery including the negative electrode material is provided.
  • lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention will be described in detail for each configuration.
  • a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent.
  • any lithium-containing metal oxide may be used as long as it is commonly used in the art.
  • LiCoO 2 , LiMn x O 2x (x 1, 2), LiNi 1 - x Mn x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) or LiNi 1 -xy Co x Mn y O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5) and so on.
  • LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS or MoS is a compound capable of occlusion/release of lithium.
  • Carbon black and graphite fine particles can be used as the conductive material, and as the binder, vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, poly Tetrafluoroethylene and a mixture thereof or a styrene-butadiene rubber-based polymer may be used, and the solvent may include N-methylpyrrolidone, acetone or water.
  • the content of the positive active material, the conductive material, the binder, and the solvent may be a level commonly used in a lithium battery.
  • the negative electrode may include a negative electrode material, the negative electrode material is TiO 2 -x porous particles containing reduced titania represented by; and a titania (TiO 2 ) nanostructure formed on the surface of the porous particle; it may include a composite (0.1 ⁇ x ⁇ 2) comprising a.
  • a separator may be included between the anode and the cathode.
  • the electrolyte has a low resistance to ion movement and an excellent electrolyte moisture content.
  • it is selected from glass fiber, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), or a combination thereof, and may be in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric.
  • a separator that can be wound, such as polyethylene, polypropylene, etc. is used for a lithium secondary battery, and in the case of a lithium ion polymer battery, a separator having excellent organic electrolyte impregnation ability is used.
  • Such a separator may be manufactured according to the following method.
  • a separator composition is prepared by mixing a polymer resin, a filler, and a solvent, and then the separator composition is directly coated and dried on an electrode to form a separator, or the separator composition is cast and dried on a support and then peeled from the support
  • a separator may be formed by lamination on the electrode.
  • the polymer resin is not particularly limited, and all materials used for the bonding material of the electrode plate may be used.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, or mixtures thereof may be used.
  • an electrolyte may be included between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrolyte is propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, methylpropyl carbonate, butylene carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -buty Lolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO in a solvent such as nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol
  • a lithium secondary battery structure including a separator positioned between the positive electrode, the negative electrode, the positive electrode and the negative electrode is wound or folded and accommodated in a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then, when the electrolyte is injected, a lithium secondary battery can be completed.
  • the battery structure is laminated in a bi-cell structure, impregnated with an organic electrolyte, and the obtained result is accommodated in a pouch and sealed, a lithium ion polymer battery may be completed.
  • a lithium secondary battery negative electrode material manufacturing method including the above-described composite manufacturing method may be provided.
  • a lithium secondary battery manufacturing method including the above-described lithium secondary battery negative electrode material manufacturing method may be provided.
  • a homogeneous mixture of anatase TiO 2 (a-TiO 2 ) powder (4 g) and Mg powder (1.21 g) (molar ratio 1:1) is placed in a quartz tube furnace and heated at 650° C. under a flow of 5 vol% H 2 /Ar did. After magnesium thermal reduction treatment, the heated sample was stirred with 2 M HCl solution for 4 h to selectively etch the MgO phase. As a result, highly porous reduced TiO (T-1) without MgO was obtained.
  • Preparation Example 1 (reduced TiO without MgO, T-1) was continuously stirred for 20 hours at 80° C. in HCl solution. Then, sequential centrifugation and freeze-drying were performed to produce a final product in which TiO was gradually transformed into unique r-TiO 2 nano-needles on the surface of porous TiO, which was named TR-20.
  • the MgO phase grows into the TiO framework during the magnesium thermal reduction process.
  • Mg melting point: 650° C.
  • NPs nanoparticles
  • a-TiO 2 can also be reduced by H 2 according to the following formula 2 to generate H 2 O as well as TiO phase, but the Gibbs free energy of MgO (solid, -596.4 kJ mol -1 ) is H 2 O ( gas, much lower than that of -228.6 kJ mol - 1 ), preferring MgO formation during the magnesium thermal reduction process under H 2 /Ar flow.
  • the morphology of the samples was characterized by scanning transmission electron microscopy (STEM) and high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM, Hitachi HF-3300) operated at 200 kV in TEM mode.
  • STEM scanning transmission electron microscopy
  • HR-TEM high resolution transmission electron microscopy
  • Mg and a-TiO 2 Examples having different molar ratios 0.6, 0.75 and 1.0 was observed.
  • the T-1 prepared in Preparation Example 1 was redispersed in a 2 M HCl solution as in Examples 1 to 4, and stirred at 80° C. for 12, 20, 24 and 36 hours.
  • HCl treatment results in a change in the formation of newly grown micron-sized long nanoacicular bundles throughout the TiO.
  • These hairy-like needle-like bundles on the TiO surface become denser over time and are identified as tetragonal r-TiO 2 by STEM and XRD analysis (Fig. 10).
  • This means that the cubic ⁇ -TiO phase gradually changes from the HCl solution to the r-TiO 2 phase as the treatment time increases.
  • TR-36 a sample treated for 36 h, all TiO was completely transformed into hairy nano-needles, resulting in a pure r-TiO 2 phase (Fig. 10g, Fig. 10h).
  • RIR reference intensity ratio
  • FIG. 12 The visual color of the samples treated as in FIG. 12 is also clearly different. The color darkened as the content of Mg increased during the reduction process. For the highest TiO phase content, it was almost black. On the other hand, when HCl treatment was used, the sample color was sequentially changed from black to white as more r-TiO 2 was produced ( FIG. 12 ). 24 shows the relative mass fractions of TiO and r-TiO 2 in various prepared samples using a reference intensity ratio (RIR) method based on powder XRD patterns.
  • RIR reference intensity ratio
  • HCl treatment has dual roles as (1) an etching process for dissolving MgO in a TiO-MgO composite to produce MgO-free porous TiO, and (2) supplying a reaction medium.
  • TiO is transformed into r-TiO 2 nano-needles by in-situ transformation.
  • the r-TiO 2 nanoacicular in-situ (in-situ) growth process may occur due to the oxidation of various titanium species formed by the magnesium thermal reduction reaction.
  • X-ray photoelectron spectroscopy was performed using an XPS system (ESCALAB 250) with a monochromatic Al K ⁇ (150 W) source.
  • the energy scale was aligned using the Fermi level of the XPS instrument (4.10 eV vs. absolute vacuum value).
  • Preparation Example 1 is composed of Ti 2 + , Ti 3 + and Ti 4 + can confirm. More specifically, the surface of the Ti + 3 and Ti + 4, and consists of a core is composed mainly of Ti 2 +.
  • These various oxidation states of titanium are gradually oxidized to r-TiO 2 that is recrystallized in-situ on the surface of TiO in aqueous HCl solution.
  • 2b and 2c show STEM and HR-TEM (high-resolution transmission electron microscope) images of the composite prepared in Example 1, respectively.
  • the size of r-TiO 2 nanoacids is 5-7 nm in width and is uniformly formed over the entire TiO surface.
  • Ti + 3 and Ti + 4 it is released into the reaction solution.
  • Ti + 3 generates TiOH + 2 by oxidative hydrolysis of the Ti 3 +.
  • TiOH + 2 is oxidized to Ti 4 + by reaction with dissolved oxygen to form the r-TiO 2.
  • Such in-situ r-TiO 2 conversion may be represented by the following Chemical Formulas 3 and 4.
  • Ti + 2 is also dissolved in the HCl solution contributes to the formation of the r-TiO 2 nano-needles.
  • all titanium complex ions are used as growth units, and the formation mechanism of r-TiO 2 nanoacids can be explained as follows.
  • the TiO 6 octahedron is first formed by bonding between a Ti atom and 6 oxygen atoms. The TiO 6 octahedron then shares a pair of opposite edges with the next octahedron to form a chain-like structure. Because the transformation rates of different crystal planes depend on the number of edges and edges of the available coordination polyhedron, the transformation rates of rutile faces follow the order (110) ⁇ (100) ⁇ (101) ⁇ (001). Due to this mechanism, r-TiO 2 nanoacids growing along the [001] direction are formed.
  • the surface of the Preparation Example 1 (T-1) is mainly composed of Ti 4 + and Ti 3 +, Ti 4 + 2p 3/2, Ti 4 + 2p 1/2, Ti 3 + 2p 3/2 and it has a peak of the Ti 3 + 2p 1/2 one 459.4, 465, 458.3 and 463.2 eV due to the. Lower shoulder peaks at 455.7 and 461.3 eV represents the Ti 2 + 2p 3/2 and Ti 2 + 2p 1/2 respectively.
  • Ti 3 + is present as the major species of Ti on the surface of T-1, Ti 3 +> Ti 4 +> Ti + 2 and the order in which the peak area reduced to a.
  • Ti x + changed, with Ti 2 + becoming the predominant species inside.
  • the surface area ratio of Ti 2 + : Ti 3 + : Ti 4 + to T-1 was confirmed to be 55:30:15 from the XPS result.
  • Ti 4 + peaks at 459.4 and 465 eV correspond to Ti 4 + 2p 3 /2 and Ti 4+ 2p 1/2 , respectively ( FIG. 3b ). That is, it is Ti 4 + is predominantly due to the recrystallization r-TiO 2 nano-needle of the TR-20 surface.
  • the sputtered TR-20 also showed a distribution similar to sputtered T-1 for different Ti x + species, with the peak area ratio of Ti 2 + : Ti 3 + : Ti 4 + being 54:28:18 after 3000 sec sputtering. (Fig. 2b). This means that the surface of TR-20 is more likely to be composed of Ti 4 + predominantly r-TiO 2 , whereas the core is composed of Ti 2 + predominantly TiO.
  • Raman spectroscopy was used to confirm the formation of r-TiO 2 on the TiO surface (FIG. 13).
  • the surface was analyzed with a Raman spectrometer (Thermo Scientific, NICOLET ALMECA XR) and excited using a 532 nm laser beam.
  • the main identifiable peaks are typical peak values of anatase TiO 2 , 144 cm -1 (E g ), 197 cm -1 (E g ), 397 cm -1 (B 1 g ), and 518 cm -1 ( a + B 1g 1g) and 640 cm - 1.
  • cubic TiO(T-1) in the rock salt structure is inactive in Raman spectroscopy.
  • UV-vis absorption spectra were observed using a CARY5000 UV-Vis spectrophotometer (Agilent Technology).
  • UV-Vis absorption spectra of Preparation Example 1 (T-1) and Example 1 (TR-20) are similar absorption in the UV region (200-400 nm), as shown in FIG. 14a . Despite their characteristics, they exhibit significantly different absorption characteristics in the visible region (400-800 nm).
  • Preparation Example 1 and Example 1 unlike a-TiO 2 It shows the appearance of absorption even at wavelengths in the visible and infrared regions.
  • the bandgap values obtained from the UV-diffuse reflectance spectroscopy (UV-DRS)-based Tauc plot are 3.25 eV, 1.65 eV, and 2.71 eV for a-TiO 2 , Preparation Example 1 and Example 1, respectively ( FIG. 14b ).
  • Narrow band gap energy of the T-1 is due to the phase conversion and the formation of Ti 3 + in a pure anatase phase of TiO cubic TiO 2.
  • the increasing bandgap energy in TR-20 is due to the partial transformation of TiO to r-TiO 2 .
  • the reduced bandgap energy helps to improve electrical conductivity, which can improve storage kinetics in high-speed test performance.
  • Four-probe electrical conductivity measurements of titanium oxide samples support a correlation between bandgap energy reduction and electrical conductivity ( FIG. 15 ).
  • a four-probe configuration cell made to measure the change in electrical conductivity under pressure was used, and Keithley Model 6220 and Model 2182A were used as low direct current (DC) sources and voltmeters, respectively.
  • T-1 is 5.19 Scm -1 at 20 MPa, indicating the highest electrical conductivity value compared to a-TiO 2 (8.87 ⁇ 10 -5 Scm -1 ).
  • the conductive TiO in the TR-y sample is converted to r-TiO 2 with low conductivity, resulting in a decrease in electrical conductivity.
  • N 2 adsorption-desorption isotherms were obtained using a Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface analyzer at a test temperature of 77 K.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • Surface area, pore volume and pore size distribution were determined using BET and Barret-Joyner-Halenda (BJH) analysis.
  • the pore size distribution was derived from the adsorption branch using the BJH method.
  • the total pore volume was estimated by the amount of N 2 adsorbed at a relative pressure (P/P 0 ) of 0.995.
  • a-TiO 2 exhibits the highest surface area and pore volume.
  • the surface area and pore volume of T-1 are calculated to be 11.14 m 2 /g and 0.022 cm 3 /g, respectively, which are higher than T-0.6 and T-0.75.
  • This phenomenon is caused by magnesium thermal reduction in which a-TiO 2 NPs are fused to form larger aggregated TiO particles by Mg molten at 650°C. The surface area decreases rapidly in the fused large reduced sample with large macropores.
  • TR-20 exhibited the largest surface area (49.47 m 2 /g) and total pore volume (0.055 cm 3 /g). As the fraction of r-TiO 2 increased, the surface area and pore volume continued to increase until TR-20. However, after 20 hours of deformation, the surface area decreases due to the aggregation of the r-TiO 2 nano-needles blocking the inner channels ( FIGS. 16c and 23 ). Due to these unique characteristics, TR-20 with optimized phase transformation can be a very promising anode material for lithium secondary batteries (LIBs).
  • LIBs lithium secondary batteries
  • the pore size distribution also follows a similar trend to the surface area change, with the average pore size starting at 13.48 nm at T-1, but maximizing at TR-20 (24.52 nm) and then decreasing.
  • TR-20 allows more surface exposure to the electrolyte due to its excess surface properties and shortens the Li + ion diffusion pathway.
  • 23 shows the surface properties of various samples as determined by N 2 isotherms.
  • the titanium oxide active material was mixed with acetylene black (as a conductivity enhancer) and a binder (carboxymethylcellulose (CMC) and polyacrylic acid (PAA) in a 2:1 w/w ratio) as a solvent. Distilled water was used as the mixture in a weight ratio of 70:15:15.
  • a 20 ⁇ m thick thin film was prepared by casting the resulting uniform slurry onto etched copper foil using a doctor blade. The prepared thin film was dried overnight at room temperature and then dried in a vacuum oven at 80° C. overnight. The electrodes were then roll-pressed to improve particle-to-particle contact.
  • the loading density of the active material was 2.2 - 2.4 mg/cm 2 .
  • Coin-type half-cells (CR 2032, Hohsen Co.) were prepared in an argon-filled glove box ( ⁇ 0.1 ppm of H 2 O and O 2 ) as an anode (working electrode), lithium foil (99.9% purity and 150 ⁇ m thick, countertop). and reference electrode) and a separator (Celgard 2320).
  • An electrolyte was prepared using 1M LiPF 6 in a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC; 1:1 v/v, Soulbrain Pte. Ltd.).
  • Electrochemical performance is 0.01 V - 3.0 V vs. at ambient temperature. It was tested by constant current charge-discharge measurement with a multi-channel battery test system (CTS, BaSyTec) in a voltage range of Li/Li + and a current density of 40 - 4000 mA/g. Cyclic voltammetry (CV) experiments were performed using an electrochemical workstation (VSP-1, Bio Logic Science Instruments) at a potential range of 0.01 V - 3.0 V at a scan rate of 0.2 mV/s. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurements were performed with an amplitude of an overlapping alternating current (AC) signal of 0.01 V in the frequency range of 100 kHz - 100 mHz.
  • CTS multi-channel battery test system
  • AC alternating current
  • Preparation Example 1 (T-1) had 145 - 190 mAh g -1 at 0.2 C without a noticeable decrease (97% capacity retention within 100 cycles). It has a specific capacity of , has a high reversible lithium storage capacity in long-term cycling, and operates within a potential window of 0.01 - 3 V. According to the results of cyclic voltammetry (CV) and constant current charging and discharging, the storage of electric charges occurs through Faradic charge transfer at or around the T-1 surface. Both T-0.6 and T-0.75 have lower specific capacity than T-1 due to their lower surface area (FIG. 17).
  • Example 1 exhibits a surprising reversible initial capacity of 346 mAh g ⁇ 1 at a charge/discharge rate of 0.2 C, which is more than double the T-1 capacity ( FIG. 4f ).
  • the first reduction peak was observed at 1.75 V due to the intercalation reaction of Li + ions in the r-TiO 2 crystal structure.
  • the following reduction peak of 0.8 V means that a solid electrolyte interface (SEI) layer is formed on the surface of the TR-20 electrode.
  • SEI solid electrolyte interface
  • TR-20 shows the specific capacity of ⁇ 347 mAh ⁇ g -1, which theoretical capacity of the r-TiO 2 - exceeds (335 mAh ⁇ g 1). This high dose is presumed to be due to the additional pseudocapacitive effect delivered by the contribution of the TiO dose.
  • Example 1 (TR-20) was investigated at different charging and discharging rates (Fig. 4g). Even at a high rate of 20 C, TR-20 can still provide a specific capacity of 224 mAh g -1 , which is much higher than that of T-1 and a-TiO 2 . That is, the charging or discharging process can be completed in 3.4 minutes (202 seconds) while achieving a relatively higher capacity than a-TiO 2 . By switching the current density back to 0.2 C, a stable high-capacity 353 mAh g -1 can be obtained. As shown in Fig.
  • Example 1 of the optimized TiO to r-TiO 2 ratio significantly improved the cycle performance compared to a-TiO 2 .
  • the capacity decreased by 85% for a-TiO 2
  • Example 1 showed a retention rate of 97%, which is the highest specific capacity and the best cycling performance among reported titanium oxides.
  • the initial capacity increases as the modified rutile (r-TiO 2 ) content increases under the same conditions.
  • the cycle performance falls short of Example 1 (FIG. 18).
  • Equation 1 a is a constant, v is a scan rate, and the value of b may change from 0.5 (semi-infinite diffusion process) to 1 (capacitive process).
  • 5C shows a plot of log(
  • b value was determined to be ⁇ 0.23 V (vs. Li/Li + ) for Preparation Example 1 (T-1), and ⁇ 2.0 V for Example 1 (TR-20) using a reducing (anodic) peak .
  • the b value is 0.924, representing a capacitor-like dynamical model, which is one of the characteristics of pseudocapacitance.
  • Equation 2 was used based on the dependence between the peak current and the scan rate.
  • Equation 2 i is a current at a given potential, v is a scan speed, and k 1 and k 2 are constants.
  • v and k 1 k 2 v 1/2 represents the pseudocapacitive each reaction and intercalation reaction. Dividing both sides of Equation 2 by the square root of the scan rate, a plot of i/v 1/2 versus v 1/2 produces a straight line with a constant k 2 y-intercept and a constant k 1 slope, which results in a pseudocapacitive reaction and intercalation It provides quantitative information about the contribution of the response (Fig. 5d).
  • r-TiO 2 Like FIGS. 19A and 19B ), r-TiO 2 also undergoes an irreversible excess process during the charge-discharge process within the operating potential range of 0.01 - 3.0 V ( FIG. 19D ). After the first charge to form LiTiO 2 , it can be estimated that the specific capacity decreases because less than 1 Li + reversible ions are extracted during discharge. Unlike conventional a-TiO 2 , r-TiO 2 is reliable in an extended operating potential range (0.01 - 3 V) compared to commercial graphite (372 mAh g - 1 ), and has a competitive specific capacity (313 mAh g - 1 ). - 1 ).
  • TR-20 For the TR-20, one explanation for the increased storage capacity could be a 'job-sharing' mechanism. Li + ions are stored in interstitial sites on the oxide side of the TiO 2 crystal interface, while electrons are stored in the carbon additive or SEI layer.
  • TR-20 is suitable as an ultrafast charging anode material due to the synergistic effect of r-TiO 2 nanoacids to store Li + ions and conductive porous TiO phase to store electrons, and utilizes charge separation to add additional for Li + ions. It can provide storage capacity. Therefore, the hybrid titanium oxide composite in which two different phases are interconnected exhibits the pseudocapacitive effect of improving energy density without affecting high power or cycle life compared to conventional titanium oxide. While capacity reduction can be minimized, high durability and specific capacity characteristics can be maintained at various C speeds and cycling performance as shown in FIGS. 4G and 4H.
  • FIG. 6 A constant current of 40 mAh g -1 (0.2 C) was applied across the electrode.
  • Data were obtained from each electrode in the prepared state (pristine) in which charging and discharging was not performed (pristine), in a clean and fully charged (0.01 V) or discharged (3 V) state in 10 charge/discharge cycles, and in a state of 1000 discharges. .
  • Each electrode was prepared independently and sputtered by Ar laser for 1000 s.
  • Ex-situ XRD patterns of the electrodes of Preparation Example 1 (T-1) and Example 1 (TR-20) are shown in FIGS. 6A, 6B and 6I. Diffraction patterns are shown for each of the electrode states in the initial state (pristine), clean and fully charged (0.01 V) or discharged (3 V), in which charging and discharging are not performed, and in order to determine the reaction mechanism, charge in the first cycle and electrodes in a discharged state were measured.
  • ex-situ XRD patterns of electrodes in an initial state in which charging and discharging are not performed, one discharge state, and one thousand discharge states are shown ( FIG. 6I ). The T-1 electrode does not undergo phase transformation after full charge at 0.01 V (FIG. 6a).
  • the (111) and (200) diffraction peaks for TiO are slightly shifted to 2 ⁇ (smaller d-spacing) values in the charged state, which may be due to the Coulombic interaction between TiO and Li + ions. Even after full discharge at 3 V, the diffraction can still be indexed into the (111) and (200) peaks of the parent structure, with a slight increase in the lattice constant compared to the electrode in the initial state. Therefore, these structural data provide evidence that the electrochemically induced phase transition is inhibited in T-1, indicating that the porous cubic TiO exhibits high structural stability.
  • the characteristic rutile peaks of (110) and (101) appear in the baseline of the pattern after the first charge, but the peak does not appear again after discharging (Fig. 6b), and repeated charging up to 1000 times Structural change does not occur even in the discharge (Fig. 6i).
  • Due to the intrinsic properties of r-TiO 2 some Li + ions remain trapped in the TR-20 structure, as shown by the structural phase transition described above. Theoretically, bulk Li 0 . 5 TiO 2 and LiTiO 2 phases have distinct diffraction peaks, so an extra peak should be detected. However, due to the excessive peak broadening of the nanoscale material, the nanoscale Li 0 .
  • the first TR-20 electrode is due to the contributions of the r-TiO 2 nano-needle has a Ti 4 + fraction of 27%.
  • increasing the ratio of Ti 4 + is the relative proportion of Ti 2 + is reduced.
  • the discharging proceeds to 3 V, the relative fraction changes quite differently compared to the charging process. This phenomenon can be estimated to be due to the Li + as a gajigi deopim by the reduction of the ions Ti + 2 is obstructed, the relatively low sensitivity to the surface when analyzed due to the reaction of TiO pseudocapacitive core surface.
  • Substantially Ti 3 + is the percentage change in the Ti 3+ does not participate in the reaction is less pronounced.
  • 26 shows the relative fraction of Ti x + measured from ex-situ XPS depth profiles for T-1 and TR-20 electrodes during initial, charging and discharging. This reversible phenomenon during charging and discharging provides a viable mechanism for obtaining a stable capacity in the TR-20.
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • TR-20 has a larger R s (6.99 ⁇ ) than T-1, and the high surface area (49.47 m 2 /g) of TR-20 causes a high contact area between the electrode and the electrolyte.
  • Example 4 in which 100% was transformed into r-TiO 2 nano-needles, exhibited the lowest Li + ion diffusion because it had the lowest electrical conductivity. 27 tabulates the impedance parameters determined for various samples. As a result, the superiority of Example 1 (TR-20) among various titanium oxide samples with controlled phase ratios can be explained for the following reasons.
  • Example 1 having an optimal ratio of r-TiO 2 nano-needles for storing Li + ions facilitates electrolyte-electrode contact, and the diffusion length of Li + ions , and thus can well accommodate the enormous load caused by the volume change caused by Li + ion intercalation and deintercalation, which can ensure stable specific capacity performance in a high-speed charging/discharging environment.
  • the TiO core effectively improves the electrical conductivity (interfacial charge transfer) so that the electrochemical reaction can occur quickly.
  • Example 4 with fully deformed r-TiO 2 nanoacids acts as a barrier to improper diffusion and migration of Li + ions with higher charge transfer resistance, resulting in more Li + ions. By making it irreversible, it limits capacity and charging and discharging performance.
  • Example 7 shows the relationship between electrical conductivity (at 20 MPa), BET surface area and specific capacity as a function of the TiO/r-TiO 2 quantitative ratio.
  • the specific capacity of the prepared samples was calculated at the 10th and 100th cycles. Although the electrical conductivity is much lower than that of Preparation Example 1 (T-1) and Example 2 (TR-12), Example 1 (TR-20) with the largest surface area shows the highest overall specific capacity. The high surface area will contribute to the high specific capacity of Example 1. Therefore, based on the trade-off between electrical conductivity, surface properties, and quantitative ratio of TiO/r-TiO 2 nanoacids, Example 1 has the best electrochemical performance among several samples.
  • TR-20 of Example 1 was compared with Comparative Example 1 in which TiO and r-TiO 2 were simply mixed.
  • the performance for Comparative Example 1 is shown in FIG. 22A.
  • Comparative Example 1 in the case of Comparative Example 1, intercalation and deintercalation reactions occurring in r-TiO 2 during charging and discharging do not occur, and tend to have the same pseudocapacitive behavior as Preparation Example 1 (T-1).
  • the first cycle specific capacity of Comparative Example 1 was 43.3 mAh ⁇ g -1 , and in the 100th cycle, the specific capacity was mAh ⁇ g -1 .
  • Example 1 it can be confirmed that the same effect as in Example 1 cannot be obtained when TiO and r-TiO 2 are simply mixed physically.
  • TR-20 of Example 1 was compared with Comparative Example 2 in which TiO and Example 4 (TR-36) converted to TiO 2 (r-TiO 2 ) of a completely rutile structure were simply mixed.
  • the performance for Comparative Example 2 is shown in FIG. 22B .
  • Comparative Example 2 in the case of Comparative Example 2, intercalation and deintercalation reactions occurring in r-TiO 2 during charging and discharging are shown. This shows the tendency of intercalation/deintercalation of lithium due to the structural characteristics of nano-sized r-TiO 2 . However, it does not show the pseudocapacitive behavior shown in Preparation Example 1 (T-1).
  • the first cycle specific capacity of Comparative Example 2 was 296.9 mAh ⁇ g ⁇ 1 , and the specific capacity was 139.9 mAh ⁇ g ⁇ 1 in the 100th cycle.

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Abstract

TiO 2 -x로 표시되는 환원된 티타니아를 포함하는 다공성 입자; 및 상기 다공성 입자 표면에 형성된 티타니아(TiO 2) 나노 구조물;을 포함하는 복합체(0.1≤x＜2)가 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합체는 리튬 이차전지의 음극재로 사용됨으로써 리튬 이차전지에의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있으며, 넓은 전위창을 가지는 효과가 있다.

Description

복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게, 리튬 이차전지의 음극재용 복합체에 관한 것이다.
플러그인 하이브리드 전기 자동차 및 휴대용 장치 등을 포함하는 녹색 에너지 시장에서 증가하는 전력 수요는 다른 배터리 시스템에 비하여 높은 에너지 밀도를 가지고, 메모리 효과가 없으며, 긴 사이클을 가지고, 조정 가능한 특성을 가지는 리튬 이온 배터리(LIB) 시스템에 의해 충족되고 있다. 따라서 대부분의 연구는 주로 양극, 음극, 바인더 및 전해질과 같은 LIB의 주요 구성 요소를 최적화하는 데 중점을 두고 이루어지고 있다.
이산화티타늄(TiO 2)은 우수한 재료 안정성, 비용 효율성 및 비독성으로 인해 LIB의 새로운 음극재 재료로서 많은 관심을 끌고 있다. TiO 2 는 다양한 형질을 가지고 있는데, 대표적인 형질로는 아나타제 (anatase), 루타일 (rutile), 브루카이트 (brookite), 브론즈 (bronze B)이 존재하며, 아나타제 TiO 2가 가장 활발히 연구되고 있다. Li + intercalation이 낮은 전위(0.2 V vs. Li/Li +)에서 발생하는 흑연 음극재를 사용하는 기존의 LIB와 비교하여, 아나타제 TiO 2 음극재의 Li + intercalation은 더 높은 전위(1.75V vs. Li/Li +)에서 발생한다. 이러한 높은 intercalation potential은 TiO 2 음극재의 작동 전위가 높음을 의미하며, 이는 리튬 플레이팅을 피하고 전해질의 분해 및 고체 전해질 계면(SEI) 층(일반적으로 0.1 V vs. Li/Li + 에서 발생)의 형성을 방지하는 데 유리하다. 그러나, 이러한 아나타제 TiO 2 구조에서의 가역적인 리튬 저장은 제한되어 있으며, 실제 용량(~ 180 mA·h·g - 1)이 최대 이론 용량(335 mAh·g - 1)보다 낮다. 아나타제 TiO 2의 이론 용량과 실제 용량의 차이는 전기 화학적 리튬 저장 공정을 고려하여 이해될 수 있으며, 이는 다음의 하프-셀 반응식으로 표시될 수 있다.
TiO 2 + xLi + + xe - → Li xTiO 2 (x = 0 ~ 0.55)
이러한 과정은 정방정계 아나타제 TiO 2에서 Li 0 . 55TiO 2로의 상전이를 포함하며, 이는 (i) 느린 Li + 이온 확산, (ii) 낮은 전기 전도도(아나타제 TiO 2의 경우 약 10 -12 S·cm -1) 및 (iii) 좁은 가역성 하프-셀 작업 전위창(working potential window, 1-3 V)의 제한을 유발한다. 따라서, 리튬 함량(x)은 동적으로 0.55로 제한되는데, 이는 ~ 180 mA·h·g -1의 충전 용량에 해당한다. 그러나, 나노 사이즈(<7 nm) 아나타제 TiO 2 결정에서 Li + intercalation (lithiation) 반응 동안 추가적인 상전이가 관찰되고 Li 0 . 85TiO 2 상이 생성되어 Li + 이온을 1-3 V의 범위에서 x = 0.85까지 저장할 수 있다. 큰 사이즈의 아나타제 TiO 2의 경우, 이러한 Li + 이온 삽입을 위해서는 보다 넓은 작업 전위창(0.01-3 V)이 요구되며, 이 경우, 과도한 Li + 이온 삽입으로 인한 비가역적인 LiTiO 2 층의 형성으로 인한 저조한 Li + 이온 확산 및 후속 동역학적 한계의 직접적인 원인이 될 수 있으며, TiO 2 전극에서 Li + 이온의 비효율적인 전기화학적 성능을 야기하고 전력 및 에너지 밀도를 제한할 수 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해, TiO 2 음극재에서 Li + 이온 저장 동역학적 한계를 개선하기 위한 수많은 연구가 수행되었으나, 좁은 작업 전위창(1-3 V) 에 의해 발생하는 고유한 낮은 에너지 밀도는 여전히 TiO 2 음극재의 주요 단점으로 남아있다. 따라서, 높은 에너지 밀도를 갖기 위한 넓은 작업 전위창을 가지며 빠른 Li + 이온 수송 및 전기 전도도를 가질 수 있는 새로운 산화 티타늄 기반 플랫폼을 개발하는 것이 매우 바람직할 것이다.
본 발명의 일 목적은 리튬 이차전지의 음극재로 활용시 고용량을 가지며 향상된 사이클 특성과 율(Rate) 특성을 갖는 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 복합체를 음극재로 함유하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 복합체는 TiO 2 -x(0.1≤x<2)의 티타늄 산화물을 포함하는 다공성 입자; 및 상기 다공성 입자 표면에 형성된 티타니아(TiO 2) 나노구조물;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 나노구조물은 침상형 나노구조물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 침상의 장축 방향은 [001] 방향일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 침상의 폭은 1 내지 20nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 티타니아는 루타일 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 티타니아 나노구조물은 상기 TiO 2 -x(0.1≤x<2)의 티타늄 산화물을 모재로 하여, 상기 티타늄 산화물로부터 생성 및 성장된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 티타늄 산화물은 암염(rock salt) 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 티타늄 산화물은 TiO 2 -x(0.7≤x≤1.3)을 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 복합체는 15 내지 50 중량%의 티타니아 나노구조물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 복합체의 BET 비표면적은 20m 2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 복합체의 밴드갭 에너지는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
0.55 E g(ana) ≤ E g(comp) ≤ 0.90 E g(ana)
식 1에서 E g(comp)는 복합체의 밴드갭 에너지(eV)이며, E g(ana)는 아나타제 구조 티타니아(TiO 2)의 밴드갭 에너지(eV)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체에 있어, 상기 다공성 입자의 직경은 10 2 nm 오더(order) 내지 10 0 μm 오더(order)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체는 이차전지의 활물질용일 수 있다.
본 발명은 상술한 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재는 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지 기준, 0.2C의 C-율(C-rate)하 첫 번째 충방전 사이클에서의 방전용량이 300mAh/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재는 반쪽전지의 방전용량 기준, 하기 식 2를 만족할 수 있다.
(식 2)
95 % ≤ C1000/C1*100
식 2에서 C1은 첫 번째 충방전 사이클에서의 방전 용량(mAh/g)이며 C1000은 1000번째 충방전 사이클에서의 방전 용량이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재에 있어, 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지 기준, 20C의 C-율(C-rate)에서의 방전용량을 0.2C의 C-율에서의 방전용량으로 나눈 비는 0.5 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재에 있어, 상기 음극재의 리튬화(lithiation)은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 반응 및 의사 정전 용량(pseudocapacitive) 반응에 의해 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극재에 있어, 상기 음극재의 전하전달저항(Rct)은 135Ω 이하일 수 있다.
본 발명은 상술한 음극재를 포함하는 리튬 이차전지를 포함한다.
본 발명은 상술한 복합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 복합체의 제조방법은 티타니아(TiO 2) 및 금속을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1); 상기 혼합물을 열처리하여 환원된 티타니아(TiO 2-x)를 제조하는 단계(단계 2); 상기 환원된 티타니아를 산(acid) 처리하여 상기 금속을 에칭하는 단계(단계 3); 및 상기 금속이 에칭된 환원된 티타니아를 산 처리하여 환원된 티타니아 표면의 적어도 일부에 티타니아를 형성하는 단계(단계 4);를 포함한다(0.1≤x＜2).
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법에 있어, 상기 단계 1에서 티타니아 및 금속은 1:2 내지 3:1의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법에 있어, 상기 금속은 Mg, Na, Li, Ca, Al, Zr, Ti, V, K, Rb 및 Cs으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법에 있어, 상기 금속은 금속 분말일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법에 있어, 상기 환원된 티타니아는 TiO 2-x(0.7≤x≤1.3)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법에 있어, 상기 단계 4의 산처리는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 10시간 내지 50시간 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 제조방법에 있어, 상기 단계 4의 산처리는 15 내지 50 중량%의 티타니아 나노구조물이 형성되도록 수행될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합체는 리튬 이차전지의 음극재로 사용됨으로써 리튬 이차전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있으며, 상용 티타늄 산화물 (TiO 2) 음극재 대비 넓은 전위창을 가지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 제조 공정을 모식적으로 나타낸 것이고,
도 2a는 본 발명의 제조예 1의 TiO, 도 2b는 실시예 1의 복합체의 STEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 2c는 본 발명의 실시예 1의 복합체의 티타니아 나노 구조물을 확대하여 보여주는 HR-TEM 이미지이고,
도 2d는 본 발명의 실시예 1의 선택 영역 회절 패턴을 나타낸 것이고,
도 2e는 a-TiO 2, 제조예 1, 실시예 1의 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 3a는 본 발명의 제조예 1, 도 3b는 실시예 1의 Ti 2p 영역에서 에칭 시간에 따른 XPS 깊이 프로파일 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 4a 내지 도 4f는 본 발명의 제조예 및 실시예에 대한 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 및 정전류 충방전(galvanostatic charge discharge) 프로파일을 나타낸 것으로, 도 4a 및 도 4b는 a-TiO 2, 도 4c 및 도 4d는 제조예 1, 도 4e 및 도 4f는 실시예 1에 대하여 나타낸 것이고,
도 4g는 a-TiO 2, 제조예 1, 실시예 1의 40 mA g -1 (0.2 C) 내지 4 A g -1 (20 C) 전류 밀도에서의 속도 특성을 나타낸 것이고,
도 4h는 본 발명의 a-TiO 2, 제조예 1, 실시예 1에 대한 0.2 C 및 20 C 에서의 장기간 주기 특성을 나타낸 것이고,
도 5a 및 도 5b는 0.1 mVs -1 내지 1 mVs - 1 의 스캔 속도에서의 본 발명의 제조예 1 및 실시예 1에 대한 CV 커브를 나타낸 것이고,
도 5c는 본 발명의 제조예 1 및 실시예 1에 대하여 음극 피크 전류로부터 b 값을 결정하기 위한 곡선을 나타낸 것이고,
도 5d는 본 발명의 제조예 1 및 실시예 1에 대하여 스캔 속도에 따른 음극 피크 전류를 나타낸 것이고,
도 5e 및 도 5f는 본 발명의 제조예 1 및 실시예 1에 대하여 스캔 속도에 따른 pseudocapacitive 및 intercalation의 영향을 나타내는 그래프이고,
도 6a, 도 6b 및 도 6i는 본 발명의 제조예 1 및 실시예 1에 대하여, 충전 및 방전 과정에서의 전극의 ex-situ XRD 스펙트라를 나타낸 것이고,
도 6c 내지 도 6h 및 도 6j는 본 발명의 제조예 1 및 실시예 1에 대하여, 초기-충전-방전 과정에서의 ex-situ XPS 깊이 프로파일을 나타낸 것이고,
도 7은 본 발명의 제조예 및 실시예들에 대하여, 전기 전도도, 비용량 변화, 비표면적을 나타낸 그래프이고,
도 8a 내지 도 8d는 본 발명의 일 제조예에서의 TiO-MgO에 대하여, O, Mg, Ti 원소에 대한 맵핑 이미지를 나타낸 것이고,
도 8e는 본 발명의 일 제조예에서의 TiO-MgO에 대하여, XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 9a 내지 도 9f는 본 발명의 제조예들에 대한 STEM 이미지 및 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 10a 내지 도 10h는 본 발명의 실시예들에 대한 STEM 이미지 및 XRD 패턴을 나타낸 것이고,
도 11은 본 발명의 제조예 및 실시예들에 대하여 TiO 및 r-TiO 2의 질량분율을 나타낸 것이고,
도 12는 본 발명에서의 a-TiO 2, 제조예 및 실시예들에 대한 시각적인 이미지를 나타낸 것이고,
도 13은 본 발명에서의 a-TiO 2, 제조예 및 실시예들에 대하여 라만 분광 분석을 실시한 프로파일을 나타낸 것이고,
도 14a 및 도 14b는 본 발명의 a-TiO 2, 제조예 1 및 실시예 1에 대한 UV-Vis 스펙트라 및 타우(Tauc) 플롯을 각각 나타낸 것이고,
도 15는 본 발명에서의 a-TiO 2, 제조예 및 실시예들에 대한 전기 전도도를 나타내는 그래프이고,
도 16a는 본 발명에서의 a-TiO 2 및 제조예들에 대한 N 2 흡탈착 곡선을 나타낸 것이고, 도 16b는 기공 크기 분포(PSD) 곡선을 나타낸 것이고,
도 16c는 본 발명에서의 a-TiO 2, 제조예 및 실시예들에 대한 N 2 흡탈착 곡선을 나타낸 것이고, 도 16d는 기공 크기 분포(PSD) 곡선을 나타낸 것이고,
도 17a 내지 도 17f는 본 발명의 제조예들에 대한 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 및 정전류 충방전(galvanostatic charge discharge) 프로파일을 나타낸 것이고,
도 18a 내지 도 18h는 본 발명의 실시예들에 대한 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 및 정전류 충방전(galvanostatic charge discharge) 프로파일을 나타낸 것이고,
도 19a 내지 도 19f는 a-TiO 2, r-TiO 2, TiO의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 및 정전류 충방전(galvanostatic charge discharge) 프로파일을 나타낸 것이고,
도 20a 및 도 20b 및 도 20c는 각각 단사정 TiO의 XRD 패턴 및 N 2 흡탈착 곡선과 기공 크기 분포 곡선, 그리고 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 20d 및 도 20e 및 도 20f는 각각 정방정 r-TiO 2의 XRD 패턴 및 N 2 흡탈착 곡선과 기공 크기 분포 곡선, 그리고 SEM 이미지를 나타낸 것이고,
도 21은 본 발명에서의 a-TiO 2, 제조예 및 실시예들에 대한 전기화학 임피던스 분광법에 대한 그래프를 나타낸 것이고,
도 22a의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 1의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 및 정전류 충방전(galvanostatic charge discharge) 프로파일을 나타낸 것이고,
도 22b의 (a) 및 (b)는 각각 비교예 2의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry) 및 정전류 충방전(galvanostatic charge discharge) 프로파일을 나타낸 것이고,
도 23은 본 발명에서의 a-TiO 2, 제조예 및 실시예들에 대한 표면 특성을 정리한 표를 나타낸 것이고,
도 24는 본 발명에서의 a-TiO 2, 제조예 및 실시예들에 대한 TiO 및 TiO 2 질량분율 계산 과정 및 그 결과를 정리한 표이고,
도 25는 단사정 TiO의 표면 특성을 정리한 표이고,
도 26은 상기 도 6에서의 ex-situ XPS 결과로부터 Ti 이온들의 종류별 분율을 나타낸 표이고,
도 27은 본 발명에서의 a-TiO 2, 제조예 및 실시예들에 대한 임피던스 파라미터를 나타낸 표이고,
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 모식적으로 나타낸 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 복합체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명을 상술함에 있어, 티타니아는 이산화티타늄(TiO 2)을 의미한다. 티타니아는 아나타제 (anatase, a-), 루타일 (rutile, r-), 브루카이트 (brookite) 또는 브론즈 (bronze B)구조일 수 있다. 티타니아는 구체적으로, 아나타제 구조 이산화티타늄(a-TiO 2), 루타일 구조 이산화티타늄(r-TiO 2) 또는 이들의 복합상일 수 있으며, 유리하게, 루타일 구조의 이산화티타늄(r-TiO 2)일 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 티타늄 산화물은 티타니아와 구별된다. 본 발명에서 티타늄 산화물은 TiO 2 -x(0.1≤x<2의 실수)을 의미한다. 구체예로, x는 0.1 내지 1.9, 0.2 내지 1.8, 0.3 내지 1.7, 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다. 티타늄 산화물은 '환원된 티타니아'로도 통칭될 수 있다.
본 발명에 따른 복합체는 TiO 2 -x(0.1≤x<2)의 티타늄 산화물을 포함하는 다공성 입자; 및 다공성 입자 표면에 형성된 티타니아(TiO 2) 나노구조물;을 포함한다. 달리 표현하면, 복합체는 TiO 2 -x(0.1≤x＜2)로 표시되는 환원된 티타니아를 포함하는 다공성 입자; 및 다공성 입자 표면에 형성된 티타니아(TiO 2) 나노 구조물;을 포함한다.
본 발명에 따른 복합체는 환원된 티타니아의 다공성 입자 및 다공성 입자 표면에 형성된 티타니아(TiO 2) 나노구조물을 포함함으로써, 향상된 전기전도도를 가질 수 있으며, 넓은 비표면적을 가질 수 있고, 리튬 이차전지의 음극재로 활용시 티타니아(TiO 2) 나노구조물에 의한 리튬 이온의 인터칼레이션(intercalation) 반응과 환원된 티타니아(TiO 2-x)에 의한 의사 정전 용량(pseudocapacitive) 반응에 의해, 티타니아(TiO 2) 고유의 이론용량을 넘어서는 현저하게 우수한 전지 용량을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합체를 각 구성별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합체는 환원된 티타니아를 포함하는 다공성 입자를 포함한다.
환원된 티타니아는 TiO 2 -x로 표시되며, x는 0.1이상 내지 2 미만, 0.1 내지 1.9, 0.2 내지 1.8, 0.3 내지 1.7, 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다. 유리하게, 환원된 티타니아에서 x는 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있는데, 이러한 경우, 우수한 전도도 및 감소된 밴드갭 에너지에 의해 원활한 전하 이동이 가능하며, 이차전지 음극재로 활용시 향상된 고율 특성을 나타낼 수 있다. 또한, x가 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족하는 경우, 복합체의 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
환원된 티타니아는 암염(rock salt) 구조, 즉, FCC(face centered cubic)의 NaCl 구조를 갖는 β-티타늄 산화물일 수 있다. β-티타늄 산화물은 TiO 2 -x로 표시되며, x는 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1을 만족할 수 있다. 암염 구조의 환원된 티타니아는 의사 정전 용량 반응에 의한 복합체의 리튬화 (lithiation, 방전)에 매우 효과적이며, 뿐만 아니라, 암염 구조의 환원된 티타니아에 의해 복합체의 밴드갭 에너지가 하기 식 1을 만족할 수 있다. 구체적으로, E g(comp)는 E g(ana)의 0.60 내지 0.90, 0.65 내지 0.90, 0.70 내지 0.90 또는 0.75 내지 0.85를 만족할 수 있다.
(식 1)
0.55 E g (ana) ≤ E g (comp) ≤ 0.90 E g (ana)
식 1에서 E g(comp)는 복합체의 밴드갭 에너지(eV)이며, E g(ana)는 아나타제 구조 티타니아(TiO 2)의 밴드갭 에너지(eV)이다. 실험적으로, 밴드갭 에너지는 UV-DRS(UV-diffuse reflectance spectroscopy) 기반 타우(Tauc) 플롯을 통해 얻어진 값일 수 있다.
환원된 티타니아를 함유하는 다공성 입자의 직경은 10 2 nm 오더(order) 내지 10 0 μm 오더(order), 구체적으로, 500nm 내지 9㎛, 보다 구체적으로, 500 nm 내지 5 ㎛ 내지의 크기일 수 있으며, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다. 이러한 다공성 입자의 크기는 후술하는 제조방법에 따라 티타니아 나노구조물이 원활하고 균일하게 형성될 수 있는 크기이고, 복합제가 재현성 있게 제조될 수 있는 크기이며, 나아가, 이차전지의 활물질에 적합한 크기이다. 유리하게, 다공성 입자의 직경은 500nm 이상인 것이 좋다. 이는 다공성 입자 크기가 과도하게 작은 경우, 후술하는 제조방법에서 환원된 티타니아 및 티타니아의 복합체가 아닌 순수 티타니아만 생성될 위험을 방지하기 위함이다. 실험적으로, 다공성 입자의 직경은 주사전자현미경등의 관찰을 통해 산출될 수 있다.
다공성 입자의 기공 크기는 1 nm 내지 1000 nm일 수 있으며, 구체적으로 10 nm 내지 500 nm, 보다 구체적으로, 15 nm 내지 400 nm, 보다 더 구체적으로 20 내지 50nm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 기공은 열린 기공을 포함함은 물론이다.
복합체는 다공성의 티타늄 산화물과 티타니아 나노구조물에 의해 마이크로 다공성과 메조 다공성을 모두 가질 수 있다. 구체적으로, 복합체는 0.005 내지 0.030 cm 3/g, 0.010 내지 0.030 cm 3/g, 또는 0.015 내지 0.030 cm 3/g의 단위질량당 마이크로기공 부피를 가질 수 있으며, 이와 함께, 0.025 내지 0.060cm 3/g, 0.030 내지 0.060 cm 3/g, 0.035 내지 0.060 cm 3/g, 또는 0.040 내지 0.060 cm 3/g의 단위질량당 메조기공 부피를 가질 수 있다. 또한, 복합체는 0.030 cm 3/g 이상, 구체적으로 0.030 내지 0.090cm 3/g, 보다 구체적으로 0.040 내지 0.090cm 3/g의 단위질량당 총 기공부피를 가질 수 있다.
복합체는 상술한 다공성에 의해 10m 2/g 이상, 구체적으로 10 내지 70m 2/g, 15 내지 70m 2/g, 20 내지 70m 2/g, 25 내지 70m 2/g, 30 내지 70m 2/g, 35 내지 70m 2/g, 40 내지 70m 2/g, 또는 45 내지 70m 2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 높은 비표면적은 복합체의 리튬 이차전지 활물질로의 활용시 전해질과의 접촉 면적을 향상시켜 유리하며, 상술한 메조 다공성과 마이크로다공성과 함께, 보다 균일하고 보다 신속한 리튬화 (lithiation, 방전) 와 탈리튬화 (delithiation, 충전)를 가능하게 하여 유리하다.
다음으로, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 복합체는 티타니아(TiO 2) 나노 구조물을 포함한다.
티타니아 나노 구조물은 다공성 입자 표면에 형성될 수 있으며 구체적으로 티타니아 나노 구조물은 다공성 입자의 표면에 적어도 부분적으로 형성되거나, 다공성 입자의 표면 전체에 형성될 수 있다. 일 측면에서, 복합체는 티타늄 산화물을 함유하는 다공성 입자의 코어; 및 코어를 둘러 싼 티타니아 나노 구조물의 쉘;의 코어-쉘 구조로도 해석될 수 있다.
티타니아 나노 구조물은 침상형의 나노 구조물일 수 있다. 티타니아 나노 구조물은 다공성 입자 상에 복수 개 형성되어 다공성 입자로부터 방사상으로 뻗어 나가는 형태의 침상형일 수 있다(도 28 참조). 즉, 침상형의 나노 구조물은 침상의 티타니아 결정이 번들(bundle, 뭉치)을 이루며, 각 번들이 다공성 입자 표면에서 뻗어 나간 형태로(방사상으로) 랜덤하게 위치하는 구조물을 의미할 수 있다. 이러한 침상형 나노구조물은 복합체의 비표면적을 향상시킬 수 있어 유리하며, 리튬화/탈리튬화시 매우 신속한 인터칼레이션/디인터칼레이션이 발생할 수 있어 유리하다.
티타니아 나노구조물의 티타니아(TiO 2)는 아나타제 상, 루타일 상 또는 이들의 복합상일 수 있으며, 실질적으로 루타일 상일 수 있다. 루타일 상의 티타니아 나노구조물은, 리튬 탈삽입에 의한 부피 변화가 거의 없고 높은 상 안정성을 가져 유리하다.
침상형 나노구조물에서, 침상의 폭(단축방향 길이)은 1 nm 내지 20 nm, 2 내지 15nm, 2 nm 내지 10 nm, 2 내지 8nm, 또는 3 nm 내지 5nm 일 수 있다. 또한, 침상의 길이는 10 nm 내지 200 nm, 20 nm 내지 150 nm, 또는 30 nm 내지 100 nm일 수 있다. 이러한 극미세한 나노크기의 침상에 의해 리튬화/탈리튬화시 리튬 이온의 확산거리(diffusion length)가 짧아질 수 있어 유리하다.
상술한 바와 같이, 침상형 나노구조물에서, 침상은 티타니아의 단결정일 수 있고, 침상의 길이 방향은 티타니아 단결정의 [001] 방향, 구체적으로는 루타일 구조의 타티니아 단결정의 [001] 방향일 수 있다. [001] 방향은 리튬 이온의 인터칼레이션이 가장 원활히 일어나는 방향이다. 이에, [001] 방향으로 성장한 침상형의 티타니아 나노구조물에 의해 복합체의 가역성이 크게 향상될 수 있다.
티타니아 나노구조물은 다공성 입자와 일체를 이룰 수 있으며, 티타니아 나노구조물을 이루는 각 침상의 일 단이 다공성 입자에 결착(연결)되어 있을 수 있다. 이는 티타니아 나노구조물이 다공성 입자에 함유된 티타늄 산화물을 모재로 하여, 티타늄 산화물로부터 생성 및 성장되어 형성될 수 있기 때문이다. 즉, 후술하는 제조방법과 같이, 티타니아 나노구조물은 다공성 입자를 모재로 다공성 입자 표면에서 인-시츄로 생성된 것일 수 있다.
복합체는 티타니아 나노구조물에서 리튬이온이 삽입(intercalation) 반응이 발생하고, 다공성 입자에서 리튬이온의 의사 정전 용량(pseudocapacitive) 반응이 발생하며 리튬화될 수 있다. 상세하게, 복합체는 서로 다른 산화수를 가지는 티타니아 복합체로써 4가(Ti 4 +)로 이루어진 넓은 비표면적을 가지는 티타니아 나노 구조물(바람직하게는 r-TiO 2) 표면과 2가(Ti 2 +)로 이루어진 TiO 2 -x로 표시되는 환원된 티타니아를 포함하는 다공성 입자(바람직하게는 TiO) 코어의 형태로 구성될 수 있다. 각각의 복합체는 Li + 이온과 전기화학적 반응 시 티타니아 나노 구조물에서는 삽입 반응(intercalation reaction)이, 환원된 티타니아를 포함하는 다공성 입자에서는 의사 정전 용량 반응(pseudocapacitive reaction)이 일어나며, 이에 의하여 서로 다른 방식으로 Li + 이온을 저장할 수 있다. 복합체는 다른 방식의 충전 경향성을 통해 일을 분담하여(job-sharing) 리튬 이온을 저장함에 따라, 보다 높은 축전 용량과 내구성을 지닐 수 있다.
이에, 복합체에 함유된 티타니아 나노구조물 함량에 의해 복합체의 리튬화시 삽입 반응과 의사 정전 용량 반응의 기여도가 제어될 수 있다.
복합체는 15 내지 50 중량%의 티타니아 나노구조물을 함유할 수 있다. 즉, 복합체는 15 내지 50 중량%의 티타니아 나노구조물 및 50 내지 85중량%(잔부)의 다공성 입자를 함유할 수 있다. 유리하게, 복합체는 20 내지 45 중량%, 25 내지 45 중량%, 또는 30 내지 45 중량%의 티타니아 나노구조물 및 잔부의 다공성 입자를 함유할 수 있다. 이러한 함량 범위에서 복합체의 리튬화시 삽입 반응과 의사 정전 용량 반응의 시너지 효과에 의해 전지 용량이 최대화될 수 있으며, 나아가, 복합체가 루타일 구조의 티타니아가 갖는 이론 용량보다도 높은 전지 용량을 가질 수 있으며, 보다 안정적인 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
상술한 복합체는 에너지 저장 장치의 활물질용일 수 있다. 구체적으로 리튬 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지등의 이차전지의 활물질로 활용될 수 있으며, 슈퍼 캐패시터, 태양전지, 연료전지등의 다른 에너지 저장/생성 장치에도 활용될 수 있다.
본 발명은 상술한 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재를 포함한다.
복합체에 대하여서는 앞서 상세히 설명하였는바, 중복하여 설명하지는 않는다.
복합체가 리튬 이차전지용 음극재로 사용될 경우, 다공성 입자의 환원된 티타니아 및 티타니아 나노 구조물에 의한 의사 정전 용량 반응과 삽입 반응으로 인하여 모두 리튬의 저장에 기여할 수 있다는 점에서 전지의 효율 및 수명이 개선될 수 있다.
일 구체예에서, 음극재는 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지 기준, 0.2C의 C-율(C-rate)하 첫 번째 충방전 사이클에서의 방전용량이 300mAh/g 이상, 305mAh/g 이상, 310mAh/g 이상, 315mAh/g 이상, 320mAh/g 이상, 325mAh/g 이상, 330mAh/g 이상, 335mAh/g 이상, 340mAh/g 이상, 또는 345mAh/g 이상일 수 있으며, 실질적으로 400mAh/g 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 음극재는 반쪽전지의 방전용량 기준, 하기 식 2를 만족하는 사이클 안정성을 가질 수 있다.
(식 2)
95.0 % ≤ C1000/C1*100
식 2에서 C1은 첫 번째 충방전 사이클에서의 방전 용량(mAh/g)이며 C1000은 1000번째 충방전 사이클에서의 방전 용량이다. 구체적으로, C1000/C1 *100은 95.5% 이상, 96.0% 이상, 96.5% 이상, 또는 97.0% 이상의 사이클 안정성을 가질 수 있으며, C1000/C1 *100은 실질적으로 100% 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 음극재는 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지 기준, 20C의 C-율(C-rate)에서의 방전용량을 0.2C의 C-율에서의 방전용량으로 나눈 비가 0.50 이상, 0.55 이상, 0.60 이상, 또는 0.64 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 구체예에 따른 음극재는 루타일 아나타제의 이론 용량을 넘어서는 고용량, 1000회의 반복적인 충방전시에도 거의 열화가 발생하지 않는 우수한 사이클 특성, 나아가, 우수한 고율 (High C-rate) 특성을 갖는다.
일 구체예에서, 음극재의 전하전달 저항(R ct)은 135Ω 이하, 실질적으로 50Ω 이상일 수 있으며, 전해액 저항(R s)은 10Ω 이하, 9Ω 이하, 8Ω 이하 또는 7Ω 이하, 실질적으로 2Ω 이상일 수 있다. 이때, 전하전달 저항 및 전해액 저항은 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)에 기반한 것일 수 있다.
일 구체예에서, 음극재의 전위창은 0.01-3.00V(vs. Li/Li +)일 수 있다.
음극재의 전기화학적 특성(충방전 사이클 특성, 방전 용량, 고율특성등)은 음극재를 함유하는 음극과 카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지의 전기화학적 특성일 수 있으며, 반쪽 전지는 음극 집전체 및 집전체의 적어도 일 면에 위치하며 본 발명의 일 실시예에 따른 음극재를 포함하는 음극활물질층을 포함하는 음극; 금속 리튬 포일인 대극; 음극과 대극 사이에 개재된 분리막; 및 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M 농도로 LiPF 6가 용해된 전해질;이 구비된 셀일 수 있으며, 반쪽 전지의 전기화학적 특성은 상온(의도적인 가열이나 냉각이 수행되지 않는 온도, 일 예로, 20 내지 25℃)에서 측정된 것일 수 있다. 반쪽 전지의 전기화학적 특성은 CC/CV, Cut-off 전압 0.01V~3V, 0.2C-rate의 조건에 의한 것일 수 있으며, 고율 특성은 C-율(사이클수)를 0.2C(5회) - 1C(5회) - 2C(5회)- 5C(5회) - 10C(5회) - 20C(5회)의 조건에서 측정된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서
티타니아(TiO 2) 및 금속을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
상기 혼합물을 열처리하여 환원된 티타니아(TiO 2 -x)(0.1≤x＜2)를 제조하는 단계(단계 2);
상기 환원된 티타니아를 산(acid) 처리하여 상기 금속을 에칭하는 단계(단계 3); 및
상기 금속이 에칭된 환원된 티타니아를 산 처리하여 환원된 티타니아 표면의 적어도 일부에 티타니아를 형성하는 단계(단계 4);를 포함하는 복합체 제조방법이 제공된다.
일 구체예에 따른 공정도를 도 1에 도시하였다. 이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 복합체 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 복합체 제조방법은 티타니아(TiO 2) 및 금속을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1)를 포함한다.
상기 단계 1에서 티타니아 및 금속은 1:2 내지 3:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 티타니아 및 금속의 중량비가 1:2 미만인 경우, 순수한 암염 구조의 티타늄 산화물이 얻어지지 않을 수 있다는 문제점이 있으며, 상기 티타니아 및 금속의 중량비가 3:1을 초과하는 경우 불안정한 티타니아 산화물(Mg xTi yO z, TiO x (X < 0.7))이나 순수 티타늄 금속(Ti) 생성될 수 있다는 문제점이 있다.
상기 금속은 Mg, Na, Li, Ca, Al, Zr, Ti, V, K, Rb 및 Cs으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 일 실시예에서 상기 금속은 Mg일 수 있다.
상기 금속은 금속 분말일 수 있다.
상기 단계 1에서 티타니아는 아나타제 또는 루타일 상일 수 있다. 일 실시예에서 아나타제 상일 수 있다.
상기 단계 1을 통하여 티타니아 입자 상에 금속이 위치하는 형태의 복합체가 형성될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 복합체 제조방법은 상기 혼합물을 열처리하여 환원된 티타니아(TiO 2-x)를 제조하는 단계(단계 2)를 포함할 수 있다.
상기 환원된 티타니아(TiO 2-x)에서 0.1≤x＜2일 수 있으며, 구체적으로, 0.1 내지 1.9, 0.2 내지 1.8, 0.3 내지 1.7, 0.4 내지 1.6, 0.5 내지 1.5, 0.6 내지 1.4, 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1 또는 1일 수 있다.
상기 열처리는 불활성 기체가 공급되는 분위기에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불활성 기체는 열처리에 있어서 통상적으로 사용되는 기체이면 제한이 없으며, 예를 들어 H 2/Ar 또는 H 2/N 2 기체 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 불활성 기체가 공급되는 분위기에서 열처리를 수행하는 이유는 상기 열처리 과정에서 티타니아의 환원반응 이외의 다른 반응이 일어나지 않도록 하기 위한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리는 약 500℃ 내지 약 1,000℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 500℃ 내지 약 1,000℃, 약 600℃ 내지 약 1,000℃, 약 700℃ 내지 약 1,000℃, 약 800℃ 내지 약 1,000℃, 약 900℃ 내지 약 1,000℃, 약 500℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 700℃, 또는 약 500℃ 내지 약 600℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리가 500℃ 미만에서 수행되는 경우 상기 티타니아의 환원이 원활이 이루어지지 않을 수 있으며, 1,000℃ 초과에서 수행되는 경우 환원이 너무 심하게 진행되어 효율적이고 체계적으로 환원된 티타니아의 표면특성을 제어하기 힘들고, 불필요한 에너지를 낭비하는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열처리는 약 3 시간 내지 약 10 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 3 시간 내지 약 10 시간, 약 4 시간 내지 약 10 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 6 시간 내지 약 10 시간, 약 7 시간 내지 약 10 시간, 약 8 시간 내지 약 10 시간, 약 9 시간 내지 약 10 시간, 약 3 시간 내지 약 9 시간, 약 3 시간 내지 약 8 시간, 약 3 시간 내지 약 7 시간, 약 3 시간 내지 약 6 시간, 약 3 시간 내지 약 5 시간, 또는 약 3 시간 내지 약 4 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리가 3 시간 미만으로 수행되는 경우 상기 티타니아의 환원이 원활히 이루어지지 않을 수 있으며, 10 시간 초과로 수행되는 경우 환원이 너무 심하게 진행되어 효율적이고 체계적으로 환원된 티타니아의 표면특성을 제어하기 힘들고, 불필요한 에너지를 낭비하는 문제가 발생할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 복합체 제조방법은 상기 환원된 티타니아를 산(acid) 처리하여 상기 금속( 및/또는 금속 성분)을 에칭하는 단계(단계 3)를 포함한다.
상기 단계 3은 상기 단계 2에서 열처리를 마친 혼합물을 산(acid)으로 에칭(etching)함으로써 상기 티타니아(TiO 2)를 환원시키는 과정에서 형성된 금속 성분을 제거하는 단계로, 이를 통해 금속 성분이 포함되지 않은 환원된 티타니아(TiO 2-x)를 제조할 수 있다.
바람직하게는 상기 단계에서 제거되는 금속 성분은 금속 산화물 형태로 존재하는 것일 수 있다.
상기 산으로 처리하는 단계는 2 M의 HCl 용액에서 24시간 동안 교반함으로써 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제조방법으로 제조된 환원된 티타니아(TiO 2-x)는 아나타제(anatase) 및/또는 루타일(rutile) 상 없이 입방구조 대칭성을 갖는 것일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 복합체 제조방법은 상기 금속이 에칭된 환원된 티타니아를 산 처리하여 환원된 티타니아 표면의 적어도 일부에 티타니아를 형성하는 단계(단계 4)를 포함한다.
상기 단계를 통하여, 환원된 티타니아 상의 적어도 일부가 티타니아로 변환되게 된다.
상기 티타니아는 아나타제 상 또는 루타일 상일 수 있으나, 일 실시예에서 루타일 상일 수 있다.
상기 단계는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 10시간 내지 50시간 수행될 수 있다. 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 온도에서 15시간 내지 23시간 수행될 수 있다.
50℃ 미만의 온도에서 10시간 미만으로 수행하는 경우, 환원된 티타니아(예를 들어, TiO)가 티타니아(예를 들어, 침상형의 r-TiO 2)로 충분히 변환되지 않을 수 있는 문제점이 있으며, 150℃를 초과하는 온도에서 50시간 이상 수행하는 경우, 오히려 환원된 티타니아가 티타니아로 과도하게 변환되어 전지의 효율을 떨어뜨릴 수 있는 문제점이 있다.
상기 단계 4는 상기 단계 3으로부터 온도 변화 외에는 별다른 변화 없이 계속적으로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 복합체 제조방법은 환원된 티타니아(예를 들어, TiO)와 티타니아(예를 들어, 침상형 r-TiO 2)의 복합물을 간단한 공정을 통하여 형성할 수 있다는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서
상기 음극재를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
이하, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 리튬 이차전지를 각 구성별로 상세히 설명한다.
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용 가능하다.
예를 들어, LiCoO 2, LiMn xO 2x(x=1, 2), LiNi 1 - xMn xO 2(0<x<1) 또는 LiNi 1 -x-yCo xMn yO 2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등이다. 구체적으로 LiMn 2O 4, LiCoO 2, LiNiO 2, LiFeO 2, V 2O 5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.
도전재로는 카본블랙, 흑연미립자가 사용될 수 있으며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있다. 상기, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준일 수 있다.
상기 음극은 음극재를 포함할 수 있으며, 상기 음극재는 TiO 2 -x로 표시되는 환원된 티타니아를 포함하는 다공성 입자; 및 상기 다공성 입자 표면에 형성된 티타니아(TiO 2) 나노 구조물;을 포함하는 복합체(0.1≤x＜2)를 포함할 수 있다.
상기 복합체 및 음극재에 대하여는 앞서 설명하였는 바, 중복하여 설명하지 않는다.
상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함할 수 있다.
상기 분리막은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 리튬 이차전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 분리막이 사용되며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기 전해질 함침 능력이 우수한 분리막이 사용되는데, 이러한 분리막은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된 다음, 상기 분리막 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막이 형성되거나, 상기 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 분리막이 전극 상부에 라미네이션하여 형성될 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용 가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극 및 음극 사이에 전해질을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등의 용매에 LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiCF 3SO 3, Li(CF 3SO 2) 2N, LiC 4F 9SO 3, LiAlO 2, LiAlCl 4, LiN(C xF 2x + 1SO 2)(C yF 2y + 1SO 2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등의 리튬 염이 용해되어 사용될 수 있다.
상기 양극, 음극, 양극 및 음극 사이에 위치한 분리막을 포함하는 리튬 이차전지 구조체가 와인딩되거나 접혀서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 수용된 다음, 상기 전해질이 주입되면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해질에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서 상술한 복합체 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지 음극재 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서 상술한 리튬 이차전지 음극재 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지 제조방법이 제공될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
<제조예 1> 다공성 TiO(T-1)의 제조
아나타제 TiO 2(a-TiO 2) 분말(4 g)과 Mg 분말(1.21 g)(몰비 1 : 1)의 균일 혼합물을 석영 관 퍼니스에 넣고, 650℃에서 5부피% H 2/Ar 흐름 하에서 가열하였다. 마그네슘 열 환원 처리 후, 가열된 샘플을 2 M HCl 용액으로 4시간 동안 교반하여 MgO 상을 선택적으로 에칭하였다. 그 결과 MgO가 없는 높은 다공성의 환원 TiO(T-1)를 수득하였다.
<제조예 2> 다공성 TiO(T-0.6)의 제조
제조예 1과 동일하게 제조하되, 상 변화의 정도에 대한 마그네슘 열 환원 정도의 효과의 영향을 조사하기 위해, 아나타제 분말(4 g)에 대하여, 마그네슘을 0.6(0.726 g)의 몰비로 투입하여 혼합하였다. 이로부터 얻은 최종 샘플을 T-0.6으로 명명하였다.
<제조예 3> 다공성 TiO(T-0.75)의 제조
제조예 1과 동일하게 제조하되, 아나타제 분말(4 g)에 대하여, 마그네슘을 0.75(0.908 g)의 몰비로 투입하여 혼합하였다. 이로부터 얻은 최종 샘플을 T-0.75으로 명명하였다.
<실시예 1> TiO 일부를 침상형 루타일 TiO 2(TR-y)로 in-situ(in-situ) 변환 1
제조예 1(MgO가 없는 환원 TiO, T-1)을 HCl 용액에서 80℃로 20시간 동안 연속적으로 교반하였다. 그 후, 순차적으로 원심 분리 및 동결 건조를 수행하여, 다공성 TiO의 표면에서 TiO를 독특한 r-TiO 2 나노 침상으로 점진적으로 변형시킨 최종 생성물을 생성하였으며, 이를 TR-20으로 명명하였다.
<실시예 2> TiO 일부를 침상형 루타일 TiO 2(TR-y)로 in-situ(in-situ) 변환 2
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제조예 1을 HCl 용액에서 80℃로 12시간 교반하였으며, 이를 TR-12로 명명하였다.
<실시예 3> TiO 일부를 침상형 루타일 TiO 2(TR-y)로 in-situ(in-situ) 변환 3
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제조예 1을 HCl 용액에서 80℃로 24시간 교반하였으며, 이를 TR-24로 명명하였다.
<실시예 4> TiO 일부를 침상형 루타일 TiO 2(TR-y)로 in-situ(in-situ) 변환 4
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제조예 1을 HCl 용액에서 80℃로 36시간 교반하였으며, 이를 TR-36으로 명명하였다.
<비교예 1> TiO 및 r-TiO 2를 단순 혼합
TiO/r-TiO 2 비율을 정량적으로 6:4의 비율로 혼합하여, 실시예 1의 비율과 맞추었다.
<비교예 2> 합성한 TiO (제조예 1) 및 r-TiO 2 (실시예 4) 를 단순 혼합
TiO (제조예 1)/r-TiO 2 (실시예 4) 비율을 정량적으로 6:4의 비율로 혼합하여, 실시예 1의 비율과 맞추었다.
<실험예 1> TiO 형성 확인
샘플의 상 구조는 분말 X- 선 회절(XRD, Rigaku Smartlab, 40 kV, 15 mA, 4˚ min -1, Cu-Kα 방사선, λ = 0.15406 nm)에 의해 확인되었다.
제조예 1에서와 같이, a-TiO 2와 Mg를 혼합 후, H 2/Ar(5% H 2) 하에서 650℃에서 어닐링한 경우, 도 8e의 XRD 결과에서 볼 수 있듯이, a-TiO 2 피크가 사라지고, 새로운 MgO 피크 및 환원된 TiO 피크를 확인할 수 있다.
또한, 도 8의 주사 투과 전자 현미경(STEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광법(EDX) 원소 맵핑 이미지에 도시된 바와 같이, 마그네슘 열 환원 과정 동안 MgO 상이 TiO 프레임워크 내로 성장하게 된다.
650℃에서 어닐링하는 동안, Mg(용융점 : 650℃)는 용융을 시작하고 작은 a-TiO 2 나노입자(NP)가 함께 융합되어 큰 미크론 크기의 입자로 성장한다. 강한 환원제인 Mg는 하기 화학식 1에 따라 TiO 2 프레임워크 근처에서 산소를 취해 MgO를 형성하는 반면, 융합된 a-TiO 2는 훨씬 더 큰 입자 크기의 형태로 산소 결핍 입방정 TiO 상으로 전환된다. a-TiO 2는 또한 하기 화학식 2에 따라 H 2에 의해 환원되어 TiO 상뿐만 아니라 H 2O가 생성될 수 있지만, MgO의 깁스 자유 에너지(고체, -596.4kJ mol -1)는 H 2O(기체, -228.6 kJ mol - 1)의 보다 훨씬 낮아서, H 2/Ar 흐름 하에 마그네슘 열 환원 과정 동안 MgO 형성이 우선된다.
TiO 2 + Mg ↔ TiO + MgO (화학식 1)
TiO 2 + H 2 ↔ TiO + H 2O (화학식 2)
<실험예 2> Mg의 함량에 따른 TiO 생성 확인
샘플의 모폴로지는 주사 투과 전자 현미경 (STEM) 및 TEM 모드에서 200kV로 작동되는 고분해능 투과 전자 현미경 (HR-TEM, Hitachi HF-3300)에 의해 특성화되었다.
제조예 1과 같이 어닐링 후, 후속 HCl 에칭을 수행하여 TiO 상 내에서 성장한 MgO를 제거하며, 그 결과 도 2a 및 도 9e에 도시 된 바와 같이 60 nm 내지 200 nm 범위의 마크로 기공을 갖는 다공성 MgO-free TiO(T-1)를 형성한다.
a-TiO 2의 환원에서 Mg의 역할을 확인하기 위해, 마그네슘 열 환원 시 제조예 1 내지 3을 기초로 하여, Mg 및 a-TiO 2가 상이한 몰비(0.6, 0.75 및 1.0)를 가지는 실시예들에 대하여 관찰하였다.
도 9의 STEM 이미지에 의해 확인된 바와 같이 상이한 몰비에 대하여, 제조예 1 내지 3은 유사한 다공성 구조가 관찰되었지만, 몰비가 1인 제조예 1에 도달할 때까지 순수한 TiO 상이 얻어지지 않는다는 것이 XRD 패턴에 의해 확인되었다(도 9f). 다른 Mg 2TiO 4 및 MgTiO 3 불순물도 낮은 몰비로 관찰되었다(도 9b 및 도 9d). 흥미롭게도, T-1은 a-TiO 2와 완전히 다르게, 37.23˚, 43.25˚, 62.83˚, 75.35˚ 및 79.34˚를 중심으로 입방 β-TiO 상과 일치하는 XRD 패턴을 나타낸다(도 2d 및 도 2e).
<실험예 3> r-TiO 2 생성 확인
이어서, 제조예 1에서 제조된 T-1을 실시예 1 내지 4와 같이 2 M HCl 용액에 재분산시키고, 80 ℃에서 12, 20, 24 및 36시간 동안 교반하였다. 처리 시간에 따라, HCl 처리는 TiO 전체에 걸쳐 새롭게 성장된 미크론-크기의 긴 나노 침상 다발의 형성되는 변화를 초래한다. TiO 표면의 이러한 털이 많은 것과 같은 침상 다발은 시간이 지남에 따라 더욱 밀도가 높아지고 STEM 및 XRD 분석에 의해 정방형 r-TiO 2로 식별된다(도 10). 이는 처리 시간이 증가함에 따라 입방형 β-TiO 상이 HCl 용액에서 r-TiO 2 상으로 점차 변한다는 것을 의미한다. 36시간 처리된 샘플인 실시예 4(TR-36)에 대해, 모든 TiO는 털이 많은 나노 침상으로 완전히 변형되어, 순수한 r-TiO 2 상을 생성하였다(도 10g, 도 10h).
도 11은 실시예 1 내지 4(TR-y, y=처리시간) 샘플에 대한 XRD 패턴의 기준 강도 비율(RIR) 방법에 의해 결정된 TiO 및 r-TiO 2의 정량적 질량분율을 도시한다. 처리 시간이 증가함에 따라 TiO상은 감소하는 반면 r-TiO 2상은 증가하고 우세해진다.
도 12와 같이 처리된 샘플의 시각적인 색상 또한 명백히 다르다. 환원 과정에서 Mg의 함량이 증가함에 따라 색상이 어두워졌다. 가장 높은 TiO 상 함량의 경우 거의 검은 색이었다. 반면, HCl 처리를 사용하면 더 많은 r-TiO 2가 생성됨에 따라 샘플 색상이 검정에서 흰색으로 순차적으로 변화되었다(도 12). 도 24는 분말 XRD 패턴에 기초한 기준 강도 비(RIR) 방법을 사용하여 다양한 제조된 샘플에서 TiO 및 r-TiO 2의 상대적 질량분율을 나타낸다.
HCl 처리는 (1) TiO-MgO 복합체에서 MgO를 용해시켜 MgO-free 다공성 TiO를 생성하는 에칭 공정 및 (2) 반응 매질을 공급 수단으로서 이중 역할을 갖는 것을 알 수 있다. TiO는 in-situ 변형으로 r-TiO 2 나노 침상으로 변하게 된다. r-TiO 2 나노 침상 in-situ(in-situ) 성장 공정은 마그네슘 열 환원 반응에 의해 형성된 다양한 티타늄 종의 산화로 인해 발생할 수 있다.
또한, X선 광전자 분광법(XPS)을 단색 Al Kα (150W) 공급원을 갖는 XPS 시스템 (ESCALAB 250)을 사용하여 수행하였다. XPS 기기의 페르미 레벨 (4.10 eV vs. 절대 진공 값)을 사용하여 에너지 스케일을 정렬하였다.
도 3a에 도시된 바와 같이, Ti 2p 디컨볼루션 된 고해상도 X선 광전자 분광법(XPS) 깊이 프로파일은 제조예 1(MgO-free T-1)이 Ti 2 +, Ti 3 + 및 Ti 4 +로 구성됨을 확인할 수 있다. 보다 상세하게는, 표면이 Ti 3 + 및 Ti 4 +로 구성되며 코어는 주로 Ti 2 +로 구성된다. 티타늄의 이러한 다양한 산화 상태는 HCl 수용액에서 TiO의 표면에서 in-situ 재결정화 된 r-TiO 2로 점차 산화된다. 도 2b와 도 2c는 각각 실시예 1에서 제조된 복합체의 STEM과 HR-TEM(고해상도 투과 전자 현미경) 이미지를 나타낸다. r-TiO 2 나노 침상의 크기는 너비가 5-7 nm이며 TiO 표면 전체에 균일하게 형성된다.
HCl 용액의 존재 하에서, Ti 3 + 및 Ti 4 +는 반응 용액으로 방출된다. Ti 3 +는 Ti 3 +의 산화적 가수 분해에 의해 TiOH 2 +를 생성한다. TiOH 2 +는 용존 산소와의 반응에 의해 Ti 4 +로 산화되어 r-TiO 2를 형성하게 된다. 이러한 in-situ r-TiO 2 변환은 하기 화학식 3 및 4로 나타낼 수 있다.
Ti 3 + + H 2O → TiOH 2 + + H + (화학식 3)
TiOH 2 + + O 2 → Ti(IV)-산화물 + O 2- → TiO 2 (화학식 4)
Ti 2 +는 또한 HCl 용액에 용해되어 r-TiO 2 나노 침상의 형성에 기여한다. 결과적으로, 모든 티타늄 복합 이온이 성장 단위로 사용되며, r-TiO 2 나노 침상의 형성 메커니즘은 다음과 같이 설명될 수 있다.
r-TiO 2의 경우, TiO 6 팔면체는 Ti 원자 및 6개의 산소 원자 사이의 결합에 의하여 먼저 형성된다. 그 후 TiO 6 팔면체는 다음 팔면체와 한 쌍의 반대쪽 가장자리를 공유하여 체인과 같은 구조를 형성한다. 상이한 결정면의 변환 속도는 이용 가능한 배위 다면체의 모서리 및 가장자리의 수에 의존하기 때문에, 루타일 면의 변환 속도는 (110) < (100) < (101) < (001) 순서를 따른다. 이러한 메커니즘으로 인해, [001] 방향을 따라 성장하는 r-TiO 2 나노 침상이 형성된다.
TiO 코어에서 r-TiO 2 변환을 확인하기 위하여 고분해능 X선 광전자 분광법 (XPS) 깊이 프로파일링을 수행했으며, 그 결과 샘플에 존재하는 다른 Ti x + 종의 분포를 확인할 수 있다(도 3). 도 3a에서, 제조예 1(T-1)의 표면은 주로 Ti 4 + 및 Ti 3 +로 구성되며, Ti 4 +2p 3 /2, Ti 4 +2p 1 /2, Ti 3 +2p 3 /2 및 Ti 3 +2p 1 /2에 기인한 459.4, 465, 458.3 및 463.2 eV에서의 피크를 갖는다. 455.7 및 461.3 eV에서의 낮은 숄더 피크는 각각 Ti 2 +2p 3 /2 및 Ti 2 +2p 1 /2를 나타낸다. Ti 3 +는 T-1의 표면에서 주요 Ti 종으로서 존재하며, Ti 3 +> Ti 4 + > Ti 2 +의 순서로 피크 면적이 감소한다. 그러나, Ar 레이저로 샘플을 스퍼터링하여 샘플의 내부 부분을 노출시킨 후에는, Ti x +의 분포가 변하고, Ti 2 +가 내부에서 우세한 종이 되는 것이 확인되었다. 3000초 스퍼터링 후, T-1에 대하여 Ti 2 + : Ti 3 + : Ti 4 +의 표면적 비는 XPS 결과로부터 55:30:15로 확인되었다.
실시예 1(TR-20)의 경우, 459.4 및 465 eV에서 Ti 4 + 피크는 각각 Ti 4 +2p 3 /2 및 Ti 4+2p 1/2에 해당한다(도 3b). 즉, Ti 4 +는 TR-20 표면의 재결정화된 r-TiO 2 나노 침상으로 인하여 우세하다. 스퍼터링된 TR-20은 또한 Ti 2 + : Ti 3 + : Ti 4 +의 피크 면적비는 3000초 스퍼터링 후 54:28:18 로, 상이한 Ti x + 종들에 대하여 스퍼터링된 T-1과 유사한 분포를 나타낸다(도 2b). 이것은 TR-20의 표면이 Ti 4 + 우세인 r-TiO 2 인 반면, 코어는 Ti 2 + 우세인 TiO로 구성될 가능성이 더 높다는 것을 의미한다.
라만 분광법을 사용하여 TiO 표면 상에 r-TiO 2의 형성을 확인하였다(도 13). 표면을 라만 분광계(Thermo Scientific, NICOLET ALMECA XR)로 분석하고 532nm 레이저 빔을 사용하여 여기시켰다. a-TiO 2의 경우 주요 식별 가능한 피크는 아나타제 TiO 2의 전형적인 피크 값인 144 cm -1(E g), 197 cm -1(E g), 397 cm -1(B 1g), 518 cm -1(A 1g + B 1g) 및 640 cm - 1 이다. 그러나, 암염 구조의 입방 TiO(T-1)는 라만 분광법에서 비활성이다. 실시예 1 내지 실시예 4(TR-y) 샘플에 대한 나노 침상의 형성으로 인하여, 라만 스펙트럼에서 124 cm -1(B 1g), 419 cm -1(E g) 및 613 cm -1(A 1g)에서 뚜렷한 r-TiO 2 피크가 형성된다(827 cm -1에서의 B 2g 모드에 해당하는 약한 밴드는 표시되지 않음). 243 cm -1에서 넓은 피크는 2차 공정에서 발생하게 된다.
<실험예 4> 밴드갭 및 전기전도도 특성 확인
CARY5000 UV-Vis 분광 광도계(Agilent Technology)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼을 관찰하였다.
a-TiO 2, 제조예 1(T-1) 및 실시예 1(TR-20)의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은, 도 14a를 통해 보이는 바와 같이, UV 영역(200-400 nm)에서의 유사한 흡수 특성에도 불구하고 가시광선 영역(400-800 nm)에서는 상당히 상이한 흡수 특성을 나타낸다. 제조예 1과 실시예 1은 a-TiO 2와는 달리 가시광선 및 적외선 영역의 파장에서도 흡수하는 모습을 보인다. UV-DRS(UV-diffuse reflectance spectroscopy) 기반 Tauc 플롯에서 얻은 밴드갭 값은 a-TiO 2, 제조예 1 및 실시예 1에 대하여 각각 3.25 eV, 1.65 eV 및 2.71eV이다(도 14b). T-1의 좁은 밴드갭 에너지는 순수 아나타제 TiO 2의 입방형 TiO 상으로의 위상 변환 및 Ti 3 +의 형성에 기인한다. TR-20에서 증가하는 밴드갭 에너지는 TiO상의 r-TiO 2으로의 부분적 변형에 기인한다. 감소된 밴드갭 에너지는 전기 전도도를 향상시키는 것에 도움이 되고, 이는 고속 테스트 성능에서 저장 동역학(storage kinetics)을 향상시킬 수 있다. 티타늄 산화물 샘플의 4-프로브 전기 전도도 측정은 밴드갭 에너지 감소 및 전기 전도성 사이의 상관 관계를 뒷받침한다(도 15).
압력을 가한 상태에서 전기 전도도의 변화를 측정하기 위해 만든 4 프로브 구성 셀을 사용하였으며, 키슬리 모델 6220 및 모델 2182A가 각각 저 직류(DC) 소스 및 전압계로 사용되었다.
T-1은 20 MPa에서 5.19 Scm -1로, a-TiO 2(8.87 ㅧ 10 -5 Scm -1)와 비교하여 가장 높은 전기 전도도 값을 나타낸다. 그러나, HCl 처리 시간이 증가함에 따라, TR-y 샘플에서 전도성 TiO가 전도성이 낮은 r-TiO 2 로 변환되어 전기 전도성이 감소하게 된다.
<실험예 5> 기공 특성 확인
77 K의 시험 온도에서 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면 분석기를 사용하여 N 2 흡착-탈착 등온선을 얻었다. BET 및 Barret-Joyner-Halenda(BJH) 분석을 사용하여 표면적, 기공 부피 및 기공 크기 분포가 결정되었다. BET 표면적은 P/P 0 = 0.05-0.25의 상대 압력에서 실험 포인트를 사용하여 계산되었다. 기공 크기 분포는 BJH 방법을 사용하여 흡착 분지로부터 유도되었다. 총 기공 부피는 0.995의 상대 압력(P/P 0)에서 흡착된 N 2 양에 의해 추정되었다.
순차적인 처리로 a-TiO 2에서 T-x 및 TR-y로 상이 변화하는 동안, 다공성 표면 특성을 측정하였다(도 16, 도 23). 다양한 티타늄 산화물 중에서, a-TiO 2는 가장 높은 표면적 및 기공 부피를 나타낸다. T-1의 표면적 및 기공 부피는 각각 11.14 m 2/g 및 0.022 cm 3/g로 계산되며, 이는 T-0.6 및 T-0.75보다 높다. 이 현상은 650℃에서 용융된 Mg에 의하여 더 큰 응집된 TiO 입자를 형성하도록 a-TiO 2 NP가 융합되는 마그네슘 열 환원에 의해 발생한다. 큰 매크로 기공이 있는 융합된 대형 환원 샘플에서 표면적이 급격히 감소한다. 제조된 샘플 중에서 TR-20은 가장 큰 표면적(49.47 m 2/g)과 총 기공 부피(0.055 cm 3/g)를 나타낸다. r-TiO 2의 일부가 증가함에 따라, 표면적 및 기공 부피는 TR-20까지 계속 증가하였다. 그러나, 20시간의 변형 후, 내부 채널을 차단하는 r-TiO 2 나노 침상의 응집으로 인하여 표면적이 감소하게 된다(도 16c, 도 23). 이러한 고유한 특성으로 인하여, 상 변형이 최적화 된 TR-20은 리튬 이차전지(LIB)에 매우 유망한 음극재가 될 수 있다. 기공 크기 분포는 또한 표면적 변화와 유사한 경향을 따르며, 이는 평균 기공 크기가 T-1에서 13.48 nm로 시작하지만, TR-20(24.52 nm)에서 최대가 되며, 이후 감소한다. 이러한 미세 다공성 및 메조 다공성 분포는 주로 표면 특성에 기인한다. 요약하면, TR-20은 초과하는 표면 특성으로 인하여 전해질에 더 많은 표면 노출을 허용하고, Li + 이온 확산 경로를 단축시킨다. 도 23은 N 2 등온선에 의해 결정된 다양한 샘플의 표면 특성을 나타낸 것이다.
<실험예 6> 각 샘플에 대한 전기화학적 특성 평가
순수한 상용 티타늄 산화물 및 제조예 및 실시예로부터 제조된 티타늄 산화물 샘플을 0.01 - 3 V의 전위 범위에 대하여 하프-셀에서 검사하였다.
이하의 실시예들에서 애노드 전극의 제조를 위해, 티타늄 산화물 활물질을 아세틸렌 블랙(전도도 향상제로서) 및 결합제(2:1 w/w 비의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 폴리아크릴산 (PAA))를 용매로서 증류수를 사용하여 70:15:15의 중량비로 혼합하였다. 닥터 블레이드를 사용하여 생성된 균일한 슬러리를 에칭된 구리 포일 상에 캐스팅함으로써 20 ㎛ 두께의 박막을 제조하였다. 제조된 박막을 밤새 실온에서 건조시킨 다음 진공 오븐에서 80℃로 밤새 건조하였다. 이어서, 전극을 롤-프레스하여 입자 간 접촉을 향상시켰다. 활물질의 적재 밀도는 2.2 - 2.4 mg/cm 2이었다. 코인형 하프-셀(CR 2032, Hohsen Co.)은 아르곤 충전 글로브 박스(< 0.1 ppm의 H 2O 및 O 2)에서 애노드 전극(작업 전극), 리튬 포일 (99.9 % 순도 및 150 ㎛ 두께, 카운터 및 기준 전극) 및 분리막(Celgard 2320)을 조립하여 제조하였다. 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC; 1:1 v/v, Soulbrain Pte. Ltd.)의 혼합물에서 1M LiPF 6를 사용하여 전해질을 제조하였다.
전기 화학적 성능은 주위 온도에서 0.01 V - 3.0 V vs. Li/Li + 의 전압 범위 및 40 - 4000 mA/g의 전류 밀도에서 멀티 채널 배터리 테스트 시스템(CTS, BaSyTec)으로 정전류 충전-방전 측정에 의해 검사되었다. 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV) 실험은 0.2 mV/s의 스캔 속도에서 0.01V - 3.0 V의 전위 범위에서 전기 화학 워크 스테이션(VSP-1, Bio Logic Science Instruments)을 사용하여 수행되었다. 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 100 kHz - 100 mHz의 주파수 범위에서 0.01 V의 중첩 교류 전류(AC) 신호의 진폭으로 수행되었다.
a-TiO 2의 경우, 용량이 급속히 감소하여 0.2 C의 적당한 충방전 속도에서 초기 10 사이클 내에 64 mAh·g - 1를 기록한다(도 4a 및 4b). 그러나 T-1은 초기에는 용량 값이 작지만 a-TiO 2에 비해 용량이 잘 유지되고 동역학이 빠르고 전기 화학적 안정성이 우수하다(도 4c 및 4d).
충전(lithiation)-방전(delithiation) 사이클링 동작의 관점에서, 제조예 1(T-1)은 눈에 띄는 감소 없이(100 사이클 내에서 97% 용량 유지) 0.2 C에서 145 - 190 mAh·g -1의 비용량을 가지고, 장기간 사이클링에서 높은 가역적인 리튬 저장 용량을 가지며, 0.01 - 3 V의 전위창(potential window) 내에서 작동한다. CV(cyclic voltammetry) 및 정전류 충방전 결과에 따르면, 전하의 저장은 T-1 표면 또는 그 주변에서 패러데이(Faradaic) 전하 전달을 통해 일어난다. T-0.6과 T-0.75는 모두 낮은 표면적으로 인해 T-1보다 낮은 비용량을 갖는다(도 17).
동일한 평가 조건에서 실시예 1(TR-20)은 0.2 C의 충방전 속도에서 346 mAh·g -1의 놀라운 가역 초기 용량을 나타내며, 이는 T-1 용량의 두 배 이상이다(도 4f). CV에서 첫 번째 사이클 동안, 첫 번째 환원 피크는 r-TiO 2 결정 구조에서 Li + 이온의 삽입 반응으로 1.75 V에서 관찰되었다. 뒤따르는 0.8 V의 환원 피크는 TR-20 전극의 표면에 고체 전해질 계면(SEI) 층이 형성됨을 의미한다. Li + 이온 deintercalation 반응은 2.0 V의 산화 피크에서도 관찰된다(도 4e). 제2 사이클에 따르면, TR-20은 ~ 347 mAh·g -1의 비용량을 나타내며, 이는 r-TiO 2의 이론적 용량(335 mAh·g - 1)을 초과한다. 이러한 높은 용량은 TiO 용량의 기여에 의하여 전달되는 추가적인 pseudocapacitive 효과로 인한 것으로 추정된다.
속도 특성이 출력 전력을 결정한다는 것을 고려하여, 상이한 충전 및 방전 속도에서 실시예 1(TR-20)을 조사하였다(도 4g). 20 C의 높은 속도에서도 TR-20은 여전히 224 mAh·g -1의 비용량을 제공할 수 있으며, 이는 T-1 및 a-TiO 2의 용량보다 훨씬 높다. 즉, 충전 또는 방전 과정은 a-TiO 2보다 비교적 높은 용량을 달성하면서도 3.4분(202초) 내에 완료될 수 있다. 전류 밀도를 0.2 C로 다시 전환하면 안정적인 고용량 353 mAh·g -1을 얻을 수 있다. 도 4h에 나타난 바와 같이 최적화 된 TiO 대 r-TiO 2 비율의 실시예 1은 a-TiO 2와 비교하여 사이클 성능이 크게 향상되었다. 1000 사이클 동안 20℃의 시험 조건 하에서, 용량은 a-TiO 2의 경우 85% 감소한 반면, 실시예 1은 97%의 유지율을 보였으며, 이는 보고되는 티타늄 산화물 중 가장 높은 비용량 및 가장 우수한 사이클링 성능을 갖는 것이다. 실시예 2 내지 4와 같은 다른 TR-y 샘플의 경우, 동일한 조건에서 변형된 루타일(r-TiO 2) 함량이 증가함에 따라 초기 용량이 증가한다. 그러나 사이클 성능은 실시예 1에 미치지 못하게 된다(도 18).
<실험예 7> pseudocapacitive 반응 및 intercalation 반응의 기여도 평가
제조된 티타늄 산화물들의 전기화학적 거동을 이해하기 위하여, 다양한 스캔 속도에서 CV 데이터를 사용하여 Li + 저장에서의 intercalation 및 pseudocapacitive 반응 기여를 구별하였다. 전류 i가 스캔 속도와 전력 법칙 관계를 따른다고 가정함으로써 피크 전류의 동작과 관련하여 분석을 실시하였다(도 5a 및 도 5b).
i = av b (수학식 1)
상기 수학식 1에서 a는 상수이고 v는 스캔 속도이며, b 값은 0.5(반 무한 확산(diffusion) 과정)에서 1(용량성(capacitive) 과정)로 변할 수 있다.
도 5c는 log(|i|) 대 log(v)의 플롯을 나타내며, 여기서 직선의 기울기는 b 값에 해당한다. b 값은 환원(anodic) 피크를 사용하여, 제조예 1(T-1)의 경우 ~ 0.23 V(vs. Li/Li +), 실시예 1(TR-20)의 경우 ~ 2.0 V로 결정되었다. b = 0.5 값은 전류가 반-무한 확산 거동에 의해 제어됨을 나타내고 b = 1은 용량성 거동을 나타낸다. T-1의 경우, b 값은 0.924로, 커패시터 유사 동역학 모델을 나타내며, 이는 pseudocapacitance의 특징 중 하나이다. 대조적으로, TR-20의 b = 0.8 - 0.9 범위의 값은 pseudocapacitive 및 intercalation 반응이 조합하여 발생함을 의미한다.
표면-제한된 pseudocapacitive 반응 및 확산-제어된 intercalation 반응의 기여를 정량적으로 구별하기 위하여, 피크 전류와 스캔 속도 사이의 의존성을 기반으로 하기 수학식 2를 사용하였다.
i = k 1v + k 2v 1 /2 (수학식 2)
상기 수학식 2에서 i는 주어진 전위에서의 전류이고, v는 스캔 속도이며, k 1과 k 2는 상수이다. 여기서 k 1v 및 k 2v 1 /2 는 각각 pseudocapacitive 반응 및 intercalation 반응을 나타낸다. 수학식 2의 양변을 스캔 속도의 제곱근으로 나누면, i/v 1/2 대 v 1/2의 플롯은 y 절편이 상수 k 2, 기울기가 상수 k 1인 직선을 생성하며, 이는 pseudocapacitive 반응 및 intercalation 반응의 기여에 관한 정량적인 정보를 제공한다(도 5d). 이러한 정량 분석에 따르면, T-1은 TR-20보다 pseudocapacitive 반응이 우세하며, TR-20은 TiO 구조상에서 성장된 r-TiO 2 나노 침상에 의한 intercalation 반응이 비교적 더 많이 기여함을 확인할 수 있다(도 5e 및 도 5f).
확산-제어된 intercalation 및 표면-제한된 pseudocapacitive 반응의 경향을 조사하기 위하여, 전기 화학적 측정을 실시예 1 내지 실시예 4의 TR-y 샘플로 수행하였다. 도 18로부터, r-TiO 2 함량이 증가함에 따라 리튬 확산이 제어된 intercalation 반응의 과정이 순차적으로 증가하는 반면, 표면 상에서 발생하는 표면-제한된 pseudocapacitive 반응은 비례적으로 감소함을 알 수 있다. 도 18h에 도시 된 바와 같이 루타일(r-TiO 2) 함량이 증가함에 따라 성능의 안정성이 급격히 감소한다.
상용 r-TiO 2(정방형) 및 단사정 TiO에 대하여도 동일한 전기화학 측정을 실시하였다. 상용 루타일(r-TiO 2)은 CV에서 뚜렷한 캐소드(1.75 V) 및 애노드(2.25 V) 피크를 나타낸다(도 19c 및 도 19d). 제1 충전 과정(0.8 V vs. Li/Li +)에서 r-TiO 2 상에 SEI 층이 형성되며, 1개의 Li + 이온이 LiTiO 2를 형성하기 위해 c 축을 따라 삽입되는 충전이 0.01 - 3.0 V의 전위 범위에서 작동하는 루타일(r-TiO 2) 음극재의 전기 화학적 메커니즘에 의하여 일어나게 된다(도 19c). 아나타제(a-TiO 2, 도 19a 및 도 19b)와 마찬가지로 r-TiO 2도 0.01 - 3.0 V의 작동 전위 범위 내에서 충전-방전 과정 동안 비가역적인 초과 프로세스를 겪는다(도 19d). LiTiO 2를 형성하기 위한 제1 충전 후, 방전 동안 1 Li + 미만의 가역적인 이온이 추출되기에 비용량이 감소하는 것으로 추정할 수 있다. 기존의 a-TiO 2와는 달리 r-TiO 2는 상용 흑연(372 mAh·g - 1)에 비해 확장된 작동 전위 범위(0.01 - 3 V)에서 신뢰할 수 있으며, 경쟁력 있는 비용량(313 mAh·g - 1)을 갖는다. 그러나, 첫 번째 사이클에서 가역적인 용량 손실로 인해 다음 사이클에서 비용량이 급격히 감소한다. 상용 단사정 TiO는 미크론 스케일 입자 크기의 낮은 표면적(도 25)로 인해 pseudocapacitive 반응을 나타내며, 제조예에서 제조된 입방 TiO(T-1)에 비해 훨씬 낮은 비용량을 나타낸다(도 19e 및 도 19f). 도 20a 내지 도 20c는 상용 단사정 TiO의 결정상, 표면 특성 및 모폴로지를 나타낸 것이며, 도 20d 내지 도 20f는 상용 루타일 구조 TiO 2(r-TiO 2)의 결정상, 표면 특성 및 모폴로지를 나타낸 것이다.
TR-20의 경우, 증가한 저장 용량에 대한 설명 중 하나는 '작업 공유(job-sharing)' 메커니즘일 수 있다. Li + 이온은 TiO 2 결정 계면의 산화물 측의 침입형 자리에 저장되는 반면, 전자는 탄소 첨가제 또는 SEI 층에 저장되어 있다. 마찬가지로, TR-20은 Li + 이온을 저장하는 r-TiO 2 나노 침상과 전자를 저장하는 전도성 다공성 TiO상의 시너지 효과로 인해 초고속 충전 음극재로 적합하며, 전하 분리를 활용하여 Li + 이온을 위한 추가 저장 용량을 제공할 수 있다. 따라서, 서로 다른 두 상이 상호 연결된 하이브리드 티타늄 산화물 복합재는 기존의 티타늄 산화물과 비교하여 높은 전력 또는 사이클 수명에 영향을 주지 않으면서 에너지 밀도가 개선 되는 pseudocapacitive 효과의 특징을 나타낸다. 용량 감소는 최소화 될 수 있는 반면, 도 4g 및 도 4h에서 보여지듯이 다양한 C 속도 및 사이클링 성능에서 높은 내구도 및 비용량 특성을 유지할 수 있다.
40 mAh·g -1(0.2 C)의 정전류를 전극을 가로질러 인가하였다. T-1(도 6c, 도 6d 및 도 6e) 및 TR-20(도 6f, 도 6g, 도 6h 및 도 6j) 전극의 ex-situ XPS 깊이 프로파일을 도 6에 나타내었다. 충방전이 수행되지 않은 제조된 상태(pristine), 10회 충방전 사이클에서의 깨끗하고 완전히 충전(0.01 V)되거나 방전(3 V)된 상태, 1000회의 방전상태에서의 각각의 전극으로부터 데이터를 얻었다. 각각의 전극은 독립적으로 준비되었으며, 1000초 동안 Ar 레이저에 의해 스퍼터링 되었다.
제조예 1(T-1) 및 실시예 1(TR-20) 전극의 ex-situ XRD 패턴은 도 6a, 도 6b 및 도 6i에 도시하였다. 충방전이 수행되지 않은 초기 상태(pristine), 깨끗하고 완전히 충전(0.01 V)되거나 방전(3 V)된 전극 상태 각각의 회절 패턴을 도시하였으며, 반응 메커니즘을 결정하기 위하여, 첫 번째 사이클에서의 충전 및 방전 상태의 전극을 측정하였다. 또한, 충방전이 수행되지 않은 초기 상태, 1회의 방전 상태 및 1000회의 방전 상태에서의 전극의 ex-situ XRD 패턴을 도시(도 6i)하였다. T-1 전극은 0.01 V에서 완전 충전 후 위상 변환을 거치지 않는다(도 6a). TiO에 대한 (111) 및 (200) 회절 피크는 충전 상태에서 2θ(더 작은 d-spacing)값으로 약간 시프트되며, 이는 TiO와 Li + 이온 사이의 쿨롱 상호 작용에 의한 것일 수 있다. 3 V에서 완전 방전 된 후에도, 회절은 여전히 모구조의 (111) 및 (200) 피크로 인덱싱 될 수 있으며, 초기 상태의 전극과 비교하여 격자 상수가 약간 증가한다. 따라서 이러한 구조 데이터는 전기 화학적으로 유도된 상전이가 T-1에서 억제되어 다공성 입방체 TiO가 높은 구조적 안정성을 나타냄을 알 수 있는 증거가 된다. 즉, 1.5 V에서, 비가역적 피크는 T-1의 CV에서는 관찰되지 않지만, a-TiO 2에서는 강한 비가역적 피크가 관찰된다는 사실에 의해 입증될 수 있다. 이와 같은 리튬 intercalation 및 상전이 억제에 따른 구조적 변화를 최소화하는 것은 pseudocapacitance의 특징으로 보고된 바 있다.
TR-20의 경우, 첫 번째 충전 후 (110)과 (101)의 특징적인 루타일 피크가 패턴의 기준선에 나타나지만, 방전 후에는 피크가 다시 나타나지 않으며(도 6b), 1000회에 이르는 반복적인 충방전에도 구조적 변화가 발생하지 않는다(도 6i). r-TiO 2의 고유한 특성으로 인하여, 일부 Li + 이온은 상술한 구조적 상전이에 의해 보여지는 바와 같이, TR-20 구조에 갇힌 상태로 유지된다. 이론적으로, 벌크 Li 0 . 5TiO 2 및 LiTiO 2 상은 뚜렷한 회절 피크를 가지므로, 여분의 피크가 검출되어야 한다. 그러나, 나노 크기의 물질의 과도한 피크 확장으로 인해 나노 크기의 Li 0 . 5TiO 2와 LiTiO 2를 구별하는 것은 어렵다. 이러한 결과는 TR-20의 정전류 충전-방전 곡선과 일치하며, 충전 용량이 706 mAh·g -1인 반면, 방전 용량은 ~ 347 mAh·g -1인 이유를 설명할 수 있다(도 4f).
제조예 1(T-1) 및 실시예 1(TR-20) 두 물질의 전기 화학적 가역성을 밝히기 위하여, 초기 상태 전극 및 10차 충전(0.01 V) 및 방전(3 V) 사이클 후의 전극에 대한 ex-situ XPS 깊이 프로파일을 조사하였으며, 장기 가역성을 확인하기 위해 1회의 충방전 사이클시와 1000회의 충방전 사이클 시의 ex-situ XPS 깊이 프로파일을 조사하였다(도 6). XPS 스펙트럼을 관찰하면 T-1과 TR-20 모두, 충전 및 방전에 따른 Ti 4 +가 존재함을 알 수 있다. 최초의 T-1 전극은 Ti 4 +에 대해 10% 분율을 갖는 반면, 최초 TR-20 전극은 r-TiO 2 나노 침상의 기여로 인하여 27%의 Ti 4 + 분율을 갖는다. 초기 상태 전극과 10사이클 후 충전이 진행된 전극에서의 깊이 프로파일을 살펴보면, Ti 4 +의 비율은 증가하는 반면 Ti 2 +의 상대적 비율은 감소하게 된다. 그러나, 방전이 3 V로 진행됨에 따라, 상대적 분율은 충전 과정과 비교하여 전혀 다르게 변화한다. 이러한 현상은 TiO 코어 표면의 pseudocapacitive 반응으로 인한 Li + 이온의 환원에 의하여 덮임으로써 Ti 2 +가 가려져, 표면 분석 시 상대적으로 낮은 감응도를 가지기 때문이라고 추정할 수 있다. 실질적으로 Ti 3 +는 반응에 참여하지 않기에 Ti 3+의 분율 변화는 덜 뚜렷하다. 도 26은 초기, 충전 및 방전 동안의 T-1 및 TR-20 전극에 대한 ex-situ XPS 깊이 프로파일로부터 측정된 Ti x +의 상대적 분율을 나타낸 것이다. 충전 및 방전 동안의 이러한 가역적인 현상은 TR-20에서 안정적인 용량을 얻기 위한 실행 가능한 메커니즘을 제공한다. 결과적으로 이론적인 a-TiO 2 용량(a-TiO 2 = 335 mAh·g -1) 및 안정성을 뛰어넘는 TR-20 특성은 pseudocapacitive 전하 반응에 의한 빠른 동역학을 보이는 TiO와 가역적인 intercalation 및 deintercalation을 보이는 r-TiO 2 나노 침상구조의 시너지 효과에 기인한다.
<실험예 8> 다양한 샘플에 대한 저항 특성 확인
내부 전자 저항과 티타늄 산화물의 다양한 상 변화 사이의 관계를 확인하기 위하여, 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)을 수행하였으며, 이를 도 21 및 도 27에 나타내었다. 나이퀴스트 플롯은 전하-이동 저항(R ct) 및 Li + 이온의 확산에 대응하여, 고주파 영역에서 단일 반원 및 저주파 영역에서 경사진 직선을 나타내는 새로운 셀의 개방 회로 전압에서 기록되었다. TiO의 비율이 높은 T-1은 2.04 Ω의 가장 낮은 R s를 나타낸다. 실시예 2(TR-12)에서 실시예 4(TR-36)로 전도성 TiO를 r-TiO 2 나노 침상으로 점진적으로 변형시키면, R s 값이 점차 증가한다. 이 결과는 TiO가 빠른 전하 이동을 촉진시킨다는 것을 나타내며, 이는 T-1이 가장 높은 pseudocapacitive 성능을 가질 수 있음을 시사한다. 그러나 TR-20은 T-1보다 큰 R s(6.99 Ω)를 가지며, TR-20의 높은 표면적(49.47 m 2/g)은 전극과 전해질 사이의 높은 접촉 면적을 유발한다.
저주파 영역의 경사진 직선은 전해질의 이온 확산 파라미터를 나타낸다. 100%가 r-TiO 2 나노 침상으로 변형된 실시예 4(TR-36)는 가장 낮은 전기 전도도를 갖기 때문에 가장 낮은 Li + 이온 확산을 나타낸다. 도 27은 다양한 샘플에 대하여 결정된 임피던스 파라미터를 표로 나타낸 것이다. 그 결과, 상의 비율이 제어된 다양한 티타늄 산화물 샘플 중에서 실시예 1(TR-20)의 우수성이 다음과 같은 이유로 설명될 수 있다. 먼저, 제조예 1(T-1)과 비교하여, Li + 이온을 저장하는 r-TiO 2 나노 침상의 최적 비율을 갖는 실시예 1은 전해질-전극 접촉을 용이하게 하며, Li + 이온의 확산 길이를 단축시키고, 따라서 Li + 이온 intercalation 및 deintercalation에 따른 부피 변화에 의해 발생하는 엄청난 부하를 잘 수용할 수 있고, 이는 고속 충방전 환경에서 안정적인 비용량 성능을 보장할 수 있다. 둘째로, TiO 코어는 전기 전도도(계면 전하 이동)를 효과적으로 향상시켜 전기화학 반응이 빠르게 일어날 수 있다. 그러나, 완전히 변형된 r-TiO 2 나노 침상을 갖는 실시예 4(TR-36)는 더 높은 전하 이동 저항을 갖는 Li + 이온의 부적절한 확산 및 이동에 대한 장벽으로 작용하여, Li + 이온이 더 많은 비가역성을 갖게 하여 용량 및 충전, 방전 성능을 제한한다.
도 7은 TiO/r-TiO 2 정량적인 비에 따른 전기 전도도(20 MPa에서), BET 표면적 및 비용량 사이의 관계를 나타낸 것이다. 제조된 샘플의 비용량은 10번째 및 100번째 사이클에서 계산되었다. 제조예 1(T-1) 및 실시예 2(TR-12)보다 전기 전도성이 훨씬 떨어지지만, 표면적이 가장 넓은 실시예 1(TR-20)이 가장 높은 전체 비용량을 나타낸다. 높은 표면적이 실시예 1의 높은 비용량에 기여할 것이다. 따라서, 전기 전도도, 표면 특성 및 TiO/r-TiO 2 나노 침상의 정량적 비율 사이의 절충에 기초하여, 실시예 1은 여러 샘플 중에서 가장 우수한 전기화학적 성능을 갖는다. 이 성능은 흑연의 이론적인 용량(372 mAh·g - 1)에 근접하며, in-situ 합성된 티타늄 산화물 음극재를 위한 중요한 성과가 될 수 있다. 결과적으로, 작업 공유(job-sharing) TR-20 복합재는 다른 티타늄 산화물 재료에 비하여, 우수한 용량과 우수한 안정성 유지력을 보이며, 기존 티타늄 산화물 재료의 한계인 낮은 화학 확산 및 에너지 밀도를 극복할 수 있다.
<실험예 9> 실시예 1과 비교예 1의 비교
또한, 실시예 1의 TR-20을, TiO 및 r-TiO 2를 단순 혼합한 비교예 1과 비교하였다. 비교예 1에 대한 성능은 도 22a에 나타내었다.
도 22a를 참조하면, 비교예 1의 경우, 충방전 시 r-TiO 2에서 일어나는 intercalation 및 deintercalation 반응이 일어나지 않으며, 제조예 1(T-1)과 동일한 pseudocapacitive 거동을 가지는 경향성을 보인다. 비교예 1의 첫 사이클 비용량은 43.3 mAh·g -1을 가지며, 100번째 사이클에서 mAh·g -1의 비용량을 갖는다.
즉, 단순 물리적으로 TiO 및 r-TiO 2를 혼합하는 경우에는 실시예 1과 같은 효과를 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
<실험예 10> 실시예 1과 비교예 2의 비교
또한, 실시예 1의 TR-20을, TiO 및 완전하게 루타일구조의 TiO 2(r-TiO 2)로 전환된 실시예 4(TR-36)를 단순 혼합한 비교예 2와 비교하였다. 비교예 2에 대한 성능은 도 22b에 나타내었다.
도 22b를 참조하면, 비교예 2의 경우, 충방전 시 r-TiO 2에서 일어나는 intercalation 및 deintercalation 반응을 보인다. 이는 나노 사이즈 r-TiO 2의 구조적 특성상 리튬의 intercalation/deintercalation의 경향이 나타난다. 하지만, 제조예 1(T-1)에서 나타나는 pseudocapacitive 거동을 보이지 않는다. 비교예 2의 첫 사이클 비용량은 296.9 mAh·g -1을 가지며, 100번째 사이클에서 139.9 mAh·g -1의 비용량을 갖는다.
즉, 단순 물리적으로 제조예 1 및 실시예 4를 혼합하는 경우에는 실시예 1과 같은 효과를 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
[부호의 설명]
10 환원된 티타니아
20 티타니아 나노 구조물
100 복합체

Claims (27)

  1. TiO 2-x(0.1≤x<2)의 티타늄 산화물을 포함하는 다공성 입자; 및
    상기 다공성 입자 표면에 형성된 티타니아(TiO 2) 나노구조물;
    을 포함하는 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 나노구조물은 침상형 나노구조물인 복합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    침상의 장축 방향은 [001] 방향인 복합체.
  4. 제 2항에 있어서,
    침상의 폭은 1 내지 20nm인 복합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 티타니아는 루타일 구조인 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 티타니아 나노구조물은 상기 TiO 2 -x(0.1≤x<2)의 티타늄 산화물을 모재로 하여, 상기 티타늄 산화물로부터 생성 및 성장된 복합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은 암염(rock salt) 구조인 복합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 티타늄 산화물은 TiO 2-x(0.7≤x≤1.3)을 만족하는 복합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 복합체는 15 내지 50 중량%의 티타니아 나노구조물을 함유하는 복합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 복합체의 BET 비표면적은 20m 2/g 이상인 복합체.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 복합체의 밴드갭 에너지는 하기 식 1을 만족하는 복합체.
    (식 1)
    0.55 E g(ana) ≤ E g(comp) ≤ 0.90 E g(ana)
    (식 1에서 E g(comp)는 복합체의 밴드갭 에너지(eV)이며, E g(ana)는 아나타제 구조 티타니아(TiO 2)의 밴드갭 에너지(eV)이다)
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 입자의 직경은 10 2 nm 오더(order) 내지 10 0 μm 오더(order)인 복합체.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복합체는 이차전지의 활물질용인 복합체.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극재.
  15. 제 14항에 있어서,
    카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지 기준, 0.2C의 C-율(C-rate)하 첫 번째 충방전 사이클에서의 방전용량이 300mAh/g 이상인 리튬 이차전지용 음극재.
  16. 제 15항에 있어서,
    반쪽전지의 방전용량 기준, 하기 식 2를 만족하는 리튬 이차전지용 음극재.
    (식 2)
    95 % ≤ C1000/C1*100
    (식 2에서 C1은 첫 번째 충방전 사이클에서의 방전 용량(mAh/g)이며 C1000은 1000번째 충방전 사이클에서의 방전 용량이다)
  17. 제 14항에 있어서,
    카운터 전극이 금속 리튬 포일인 반쪽전지 기준, 20C의 C-율(C-rate)에서의 방전용량을 0.2C의 C-율에서의 방전용량으로 나눈 비는 0.5 이상인 리튬 이차전지용 음극재.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 음극재의 리튬화(lithiation)은 리튬 이온의 삽입(intercalation) 반응 및 의사 정전 용량(pseudocapacitive) 반응에 의해 이루어지는 리튬 이차전지용 음극재.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 음극재의 전하전달저항(Rct)은 135Ω 이하인 리튬 이차전지용 음극재.
  20. 제 14항에 따른 음극재를 포함하는 리튬 이차전지.
  21. 티타니아(TiO 2) 및 금속을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 혼합물을 열처리하여 환원된 티타니아(TiO 2-x)를 제조하는 단계(단계 2);
    상기 환원된 티타니아를 산(acid) 처리하여 상기 금속을 에칭하는 단계(단계 3); 및
    상기 금속이 에칭된 환원된 티타니아를 산 처리하여 환원된 티타니아 표면의 적어도 일부에 티타니아를 형성하는 단계(단계 4);
    를 포함하는 복합체 제조방법
    (0.1≤x＜2).
  22. 제 21항에 있어서,
    상기 단계 1에서 티타니아 및 금속은 1:2 내지 3:1의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
  23. 제 21항에 있어서,
    상기 금속은 Mg, Na, Li, Ca, Al, Zr, Ti, V, K, Rb 및 Cs으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
  24. 제 21항에 있어서,
    상기 금속은 금속 분말인 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
  25. 제 21항에 있어서,
    상기 환원된 티타니아는 TiO 2 - x(0.7≤x≤1.3)인 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
  26. 제 21항에 있어서,
    상기 단계 4의 산처리는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 10시간 내지 50시간 수행되는 것을 특징으로 하는 복합체 제조방법.
  27. 제 21항에 있어서,
    상기 단계4의 산처리는 15 내지 50 중량%의 티타니아 나노구조물이 형성되도록 수행되는 복합체의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115707657A (zh) * 2022-11-30 2023-02-21 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种二氧化钛纳米材料的制备方法及其产品化应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150057483A (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101713259B1 (ko) * 2015-10-19 2017-03-10 주식회사 이아이지 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO₂ 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170090196A (ko) * 2016-01-28 2017-08-07 주식회사 엘지화학 전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190059884A (ko) * 2019-05-24 2019-05-31 경희대학교 산학협력단 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150057483A (ko) * 2013-11-19 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
KR101713259B1 (ko) * 2015-10-19 2017-03-10 주식회사 이아이지 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO₂ 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170090196A (ko) * 2016-01-28 2017-08-07 주식회사 엘지화학 전기화학 성능이 우수한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190059884A (ko) * 2019-05-24 2019-05-31 경희대학교 산학협력단 리튬이차전지용 음극활물질 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU GUOXUE, LI WEI, BI RAN, ATANGANA ETOGO CHRISTIAN, YU XIN-YAO, ZHANG LEI: "Cation-Assisted Formation of Porous TiO 2– x Nanoboxes with High Grain Boundary Density as Efficient Electrocatalysts for Lithium–Oxygen Batteries", ACS CATALYSIS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 8, no. 3, 2 March 2018 (2018-03-02), US, pages 1720 - 1727, XP055828523, ISSN: 2155-5435, DOI: 10.1021/acscatal.7b04182 *
NARKEVICA INGA; STRADINA LAURA; STIPNIECE LIGA; JAKOBSONS ERIKS; OZOLINS JURIJS: "Electrophoretic deposition of nanocrystalline TiO2particles on porous TiO2-xceramic scaffolds for biomedical applications", JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY., ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, BARKING, ESSEX., GB, vol. 37, no. 9, 2 April 2017 (2017-04-02), GB, pages 3185 - 3193, XP029987335, ISSN: 0955-2219, DOI: 10.1016/j.jeurceramsoc.2017.03.053 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115707657A (zh) * 2022-11-30 2023-02-21 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种二氧化钛纳米材料的制备方法及其产品化应用
CN115707657B (zh) * 2022-11-30 2024-03-15 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种二氧化钛纳米材料的制备方法及其产品化应用

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