WO2012148157A9 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present disclosure relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • a battery generates power by using a material capable of electrochemical reactions at a positive electrode and a negative electrode.
  • a typical example of such a battery is a lithium secondary battery that generates electrical energy by a change in chemical potential when lithium ions are inserted and desorbed at a positive electrode and a negative electrode.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of reversible insertion and detachment of lithium ions as a positive electrode active material and a negative electrode active material, and filling an organic electrolyte or a polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • As a negative electrode active material of a lithium secondary battery various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, hard carbon, etc., into which lithium can be inserted and detached, are used.
  • a lithium composite metal compound is used as a cathode active material of a lithium secondary battery, and examples thereof include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiMnO 2 , and LiFePO 4 Composite metal oxides such as are being studied.
  • One embodiment of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery excellent in output characteristics, capacity characteristics, thermal stability and lifespan characteristics.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a method of manufacturing the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • a cathode active material for a rechargeable lithium battery includes a core including a lithium metal composite oxide having a layered structure; And a shell including a lithium composite metal oxide having a layered structure different from the core, a lithium composite metal oxide having a spinel structure, or a combination thereof. At this time, the shell is located on the surface of the core.
  • the shell may include a lithium composite metal oxide having the spinel structure.
  • the lithium metal composite oxide having a layered structure included in the core may be a compound represented by Formula 1 below.
  • the lithium metal composite oxide having a layered structure included in the shell may be a compound represented by the following Chemical Formula 2, and the lithium composite metal oxide having a spinel structure included in the shell may be a compound represented by the following Chemical Formula 3.
  • M 1 to M 3 are different from each other and are each independently Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu or Sr,
  • M 1 may be Ni
  • M 2 and M 3 may be different from each other and may be each independently Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu, or Sr.
  • M 1 may be Ni
  • M 2 may be Co
  • M 3 may be Mn
  • the core may be spherical, elliptical or a combination thereof.
  • the core may have an average diameter of about 5 ⁇ m to about 15 ⁇ m.
  • the compound included in the shell may have a concentration gradient.
  • the concentration of M 1 may decrease from the core side toward the outer surface
  • the concentration of M 3 may increase from the core side toward the outer surface.
  • the shell may have a thickness of about 100 nm to about 700 nm.
  • preparing a core precursor comprising a compound represented by the following formula (4); M 2 , M 3, or a combination thereof, wherein M 2 and M 3 are different from each other and are each independently Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu, or Sr.
  • Preparing a coating composition by mixing a shell precursor including a water-soluble metal salt, a capping agent, and a solvent; Mixing the core precursor and the coating composition to form a mixture; Heat treating the mixture to form a core-shell precursor; And it provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the step of mixing and firing the core-shell precursor with a lithium source.
  • M 1 to M 3 are different from each other and are each independently Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu or Sr,
  • the water-soluble metal salt may include a compound represented by the following Chemical Formulas 5 to 10 or a combination thereof.
  • M 2 and M 3 are different from each other and are each independently Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu or Sr, 2 ⁇ z1 ⁇ 3, 2 ⁇ z2 ⁇ 3 , 1 ⁇ z3 ⁇ 3, 1 ⁇ z4 ⁇ 3, 1 ⁇ z5 ⁇ 3, and 1 ⁇ z6 ⁇ 3.
  • the shell precursor may be mixed to about 10 parts by weight or more and less than about 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the core precursor.
  • the shell precursor may be mixed to about 30 parts by weight to about 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the core precursor.
  • the capping agent may include polyacrylic acid (PAA), poly (vinylpyrrolidone), or a combination thereof.
  • the solvent may comprise water, alcohol or a combination thereof.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of about 250 °C to about 600 °C.
  • the firing may be performed at a temperature of about 750 °C to about 900 °C.
  • a positive electrode including the positive electrode active material; A negative electrode including a negative electrode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • the cathode active material for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention has a core-shell structure, and thus may have excellent output characteristics, capacity characteristics, thermal stability, and lifetime characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a cathode active material for a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a manufacturing process chart of a cathode active material for a rechargeable lithium battery according to one embodiment.
  • FIG 3 is a view schematically illustrating a structure of a lithium secondary battery according to one embodiment.
  • FIG. 4A is a SEM photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery of Example 2
  • FIG. 4B is a SEM photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery of Comparative Example 2.
  • FIG. 4A is a SEM photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery of Example 2
  • FIG. 4B is a SEM photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery of Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a nano-SIMS Mn element mapping photograph of the cathode active material for a lithium secondary battery of Example 2.
  • FIG. 6 is an XRD diffraction graph of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is an XRD diffraction graph of the positive electrode active material for a lithium secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 7A is a TEM photograph of a cross section of the positive electrode active material powder particles for a lithium secondary battery of Example 2,
  • FIG. 7B is a TEM photograph of a cross section of primary particles located on a surface side of a cathode active material powder for a lithium secondary battery of Example 2,
  • FIG. 7C is an enlarged view of 10 times the position 1 of FIG. 7B;
  • FIG. 7D is an enlarged view of 5 times the position 2 of FIG. 7B;
  • FIG. 7E is an enlarged view of 10 times the position 3 of FIG. 7B;
  • FIG. 7F is an enlarged view of 5 times the position 4 of FIG. 7B.
  • Example 8A is a graph showing discharge capacity versus cycle number of coin half cells of Example 3, Example 4, and Comparative Example 4;
  • FIG. 8B is a graph showing discharge capacity versus cycle number of coin half cells of Example 4, Comparative Example 4, and Comparative Example 5.
  • FIG. 8B is a graph showing discharge capacity versus cycle number of coin half cells of Example 4, Comparative Example 4, and Comparative Example 5.
  • Example 9 is a graph showing the rate-specific characteristics of the coin half cell of Example 4, Comparative Example 4 and Comparative Example 5.
  • FIG. 10 is a DSC graph of coin half cells of Example 4 and Comparative Examples 4 to 6.
  • FIG. 10 is a DSC graph of coin half cells of Example 4 and Comparative Examples 4 to 6.
  • a cathode active material for a rechargeable lithium battery includes a core including a lithium metal composite oxide having a layered structure; And a shell including a lithium composite metal oxide having a layered structure different from the core, a lithium composite metal oxide having a spinel structure, or a combination thereof. At this time, the shell is located on the surface of the core.
  • the shell may include a lithium composite metal oxide having the spinel structure.
  • cathode active material 10 for a rechargeable lithium battery will be described with reference to FIG. 1.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a cathode active material 10 for a rechargeable lithium battery according to one embodiment of the present invention.
  • the cathode active material 10 for a lithium secondary battery is illustrated as being spherical, but is not limited thereto.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery may be formed in various shapes such as an ellipse.
  • a cathode active material 10 for a rechargeable lithium battery includes a core 11 including a lithium metal composite oxide having a layered structure;
  • the shell 13 includes a lithium composite metal oxide having a layered structure different from the core, a lithium composite metal oxide having a spinel structure, or a combination thereof.
  • the lithium metal composite oxide having a layered structure included in the core 11 may be a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • the lithium metal composite oxide having a layered structure included in the shell 13 may be a compound represented by the following Chemical Formula 2, and the lithium composite metal oxide having a spinel structure included in the shell 13 is represented by the following Chemical Formula 3 It may be a compound.
  • M 1 to M 3 are different from each other and each independently Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu or Sr, specifically M 1 may be Ni, M 2 and M 3 may be Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu or Sr. More specifically, M 1 may be Ni, M 2 may be Co, and M 3 may be Mn.
  • 0.98 ⁇ k1 ⁇ 1.02, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.2, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.3, 0 ⁇ x1 + y1 ⁇ 0.5 and 1.98 ⁇ n1 ⁇ 2, specifically 1 ⁇ k1 ⁇ 1.02, 0 ⁇ x1 ⁇ 0.15, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.25, 0 ⁇ x1 + y1 ⁇ 0.4 and n1 2.
  • the core 11 may have a structure in which primary particles are collected and formed as secondary particles, but is not limited thereto.
  • the core 11 includes a compound represented by Chemical Formula 1 having a layered structure, a high capacity per unit weight may be realized.
  • 0.98 ⁇ k2 ⁇ 1.02, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.2, 0 ⁇ y2 ⁇ 0.5, 0 ⁇ x2 + y2 ⁇ 0.7, y2> y1 and 1.98 ⁇ n2 ⁇ 2, specifically 1 ⁇ k2 ⁇ 1.02, 0 ⁇ x2 ⁇ 0.15, 0 ⁇ y2 ⁇ 0.45, 0 ⁇ x2 + y2 ⁇ 0.6, y2> y1 and n2 2.
  • M 1 may be an element capable of directly reacting with an electrolyte such as Ni.
  • the shell 13 when the shell 13 includes a compound represented by Formula 2 having a layered structure, the shell 13 may include M 1 in a smaller proportion than the core 11, and thus The influence of the unstable M 1 reacting with the electrolyte on the state of charge on the surface of the positive electrode active material 10 for lithium secondary batteries can be reduced. Therefore, the structural stability of the positive electrode active material 10 for the lithium secondary battery can be improved, so that excellent capacity characteristics can be maintained even after repeated charging and discharging, and excellent life characteristics can be realized even at high temperatures.
  • the present invention is not limited thereto, and M 1 , M 2, and M 3 may be selected and used as appropriate elements so that the shell 13 may compensate for the shortcomings of the core 11.
  • the shell 13 may have a structure formed of primary particles, but is not limited thereto.
  • thermal properties of the cathode active material 10 for the lithium secondary battery 10, in particular, thermal stability may be improved.
  • M 1 may be an element capable of directly reacting with an electrolyte, such as Ni.
  • the shell 13 when the shell 13 includes a compound represented by Formula 3 having a spinel structure, the shell 13 May include M 1 in a lesser proportion than the core 11. Therefore, the influence of the unstable M 1 reacting with the electrolyte on the state of charge on the surface of the cathode active material 10 for lithium secondary batteries can be reduced. Therefore, the structural stability of the positive electrode active material 10 for the lithium secondary battery can be improved, so that excellent capacity characteristics can be maintained even after repeated charging and discharging, and excellent life characteristics can be realized even at high temperatures.
  • the present invention is not limited thereto, and M 1 , M 2, and M 3 may be selected and used as appropriate elements so that the shell 13 may compensate for the shortcomings of the core 11.
  • the positive electrode active material 10 for a lithium secondary battery includes the core 11 and the shell 13, and thus may have excellent physical properties of the core 11 and excellent physical properties of the shell 13.
  • various physical properties of the lithium secondary battery including the cathode active material 10 for the lithium secondary battery may be complex and effectively improved.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material 10 for the lithium secondary battery may have excellent output characteristics, capacity characteristics, thermal stability, and lifespan characteristics.
  • the cathode active material 10 for a lithium secondary battery when a material having excellent capacity characteristics is used as the core 11 and a material having excellent output characteristics, lifespan characteristics, and thermal stability as the shell 13, the cathode active material 10 for a lithium secondary battery is included.
  • the lithium secondary battery can improve the capacity characteristics and at the same time improve the output characteristics, life characteristics and thermal stability.
  • the present invention is not limited thereto, and the material constituting the core 11 and the material constituting the shell 13 may selectively include materials having various electrochemical and physical properties, respectively.
  • the cathode active material 10 for a lithium secondary battery has an advantage of effectively achieving various desired physical properties.
  • the core 11 and the cathode active material 10 for a lithium secondary battery may be spherical, elliptical, or a combination thereof, but are not limited thereto.
  • the core 11 may have an average diameter of about 5 ⁇ m to about 15 ⁇ m. When the average diameter of the core 11 is within the above range, it is possible to effectively form the shell 13 of several hundred nm, thereby effectively improving the capacity characteristics and thermal safety. Specifically, the core 11 may have an average diameter of about 7 ⁇ m to about 12 ⁇ m, more specifically about 9 ⁇ m to about 10 ⁇ m.
  • the compound included in the shell 13 may have a concentration gradient.
  • the concentration of M 1 may decrease from the core side toward the outer surface
  • the concentration of M 3 may increase from the core side toward the outer surface.
  • M 1 is an element capable of directly reacting with an electrolyte such as Ni
  • the influence of unstable M 1 reacting with the electrolyte on the state of charge on the surface of the cathode active material 10 for the lithium secondary battery can be reduced. .
  • the structural stability of the positive electrode active material 10 for the lithium secondary battery can be improved, so that excellent capacity characteristics can be maintained even after repeated charging and discharging, and excellent life characteristics can be realized even at high temperatures.
  • the present invention is not limited thereto, and M 1 , M 2, and M 3 may be selected and used as appropriate elements so that the shell 13 may compensate for the shortcomings of the core 11.
  • the shell 13 may have a thickness of about 100 nm to about 700 nm. When the thickness of the shell 13 is within the above range, it is possible to maintain excellent the transfer efficiency of the charge between the core 11 and the shell 13 during charging and discharging, it is possible to effectively improve the thermal safety. Specifically, the shell 13 may have a thickness of about 200 nm to about 500 nm.
  • the cathode active material 10 for a lithium secondary battery may have an average diameter of about 5 ⁇ m to about 20 ⁇ m.
  • the average diameter of the cathode active material 10 for a lithium secondary battery is within the above range, it is possible to easily increase the density of the cathode for a lithium secondary battery, thereby realizing a high capacity per unit volume.
  • the cathode active material 10 for a lithium secondary battery may have an average diameter of about 7 ⁇ m to about 13 ⁇ m, more specifically about 9 ⁇ m to about 11 ⁇ m.
  • a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery includes preparing a core precursor including a compound represented by Formula 4 below; Preparing a coating composition by mixing a shell precursor, a capping agent, and a solvent including a compound represented by Formula 5; Mixing the core precursor and the coating composition to form a mixture; Heat treating the mixture to form a core-shell precursor; And mixing and firing the core-shell precursor with a lithium source.
  • FIG. 2 is a manufacturing process chart of a cathode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured is spherical, the present invention is not limited thereto.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured may have another shape such as an ellipse.
  • a core precursor 11 ′ including a compound represented by Chemical Formula 4 is prepared (S1).
  • M 1 to M 3 , x1 and y1 are the same as in Formula 1.
  • the core precursor 11 ′ may be formed of a core 11 including the compound represented by Chemical Formula 1 when the process is performed.
  • a shell precursor 13 ′, a capping agent 15, and a solvent 17 including a water-soluble metal salt including a) are mixed to prepare a coating composition (S2).
  • the water-soluble metal salt may be a metal acetate, a metal nitrate, a metal sulfate or a combination thereof, and more specifically, may include a compound represented by the following Chemical Formulas 5 to 10 or a combination thereof, but is not limited thereto. It is not.
  • M 2 and M 3 are different from each other and are each independently Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu or Sr,
  • the shell precursor 13 ′ may be formed as a shell 13 including a compound represented by Chemical Formula 2, a compound represented by Chemical Formula 3, or a combination thereof as the process proceeds. This replaces M 1 of the compound represented by Formula 4, wherein M 2 and M 3 of the compound represented by Formulas 5 to 10 are included in the core precursor 11 ', outside the core precursor 11'. It may be one result.
  • the shell precursor 13 ′ may be mixed so as to be about 10 parts by weight or more and less than about 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core precursor.
  • the shell 13 formed through a subsequent process may include the compound represented by Chemical Formula 2.
  • the shell precursor 13 ′ may be mixed so as to be about 25 parts by weight or more and less than about 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core precursor.
  • the shell precursor 13 ′ may be mixed to about 30 parts by weight to about 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the core precursor.
  • the shell 13 formed through a subsequent process may include the compound represented by Chemical Formula 3.
  • the shell precursor 13 ′ may be mixed so as to be about 70 parts by weight or more and less than about 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the core precursor.
  • the capping agent 15 may serve to uniformly distribute the surface of the core precursor 11 ′ by capping the shell precursor 13 ′.
  • the capping agent 15 may include a polyacrylic acid (PAA), a poly (vinylpyrrolidone), or a combination thereof as a polymer including a hydrophilic functional group. It is not limited.
  • the solvent 17 may serve to disperse, dissolve, and mix the shell precursor 13 ′ and the capping agent 15.
  • the solvent 17 may include water, alcohol or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • Preparing the coating composition may be performed at a temperature of about 30 °C to about 80 °C.
  • the shell precursor 13 'and the capping agent 15 can be uniformly dispersed within a short time.
  • preparing the coating composition may be performed at a temperature of about 40 °C to about 50 °C.
  • the core precursor 11 ′ and the coating composition are mixed to form a mixture (S3).
  • the shell precursor 13 ′ capped by the capping agent 15 is uniformly arranged on the surface of the core precursor 11 ′.
  • the capping agent 15 is decomposed and evaporated, and the shell precursor 13 ′ is fixed to the surface of the core precursor 11 ′.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of about 250 °C to about 600 °C.
  • the capping agent 15 may be decomposed well.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of about 350 ° C to about 600 ° C, more specifically about 400 ° C to about 450 ° C.
  • the core-shell precursor is mixed with a lithium source and calcined (S5).
  • the core 11 is formed by reacting the lithium source with the core precursor 11 ′.
  • the core precursor 11 'in which an element included in the shell precursor 13' is substituted for a part of the element included in the core precursor 11 'and is substituted with an element included in the shell precursor 13' By reacting with the lithium source, the shell 13 is formed.
  • the lithium source may include lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium acetate (LiCH 3 COOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium hydroxide (LiOH.H 2 O), or a combination thereof. It is not limited to this.
  • the core-shell precursor and the lithium source may be mixed in a molar ratio of about 1: 1 to about 1: 1.03.
  • the lithium and the core-shell precursor may react uniformly.
  • the core-shell precursor and the lithium source may be mixed in a molar ratio of about 1: 1.02 to about 1: 1.03.
  • the firing may be performed at a temperature of about 750 ° C. to about 900 ° C. for about 14 hours to about 20 hours.
  • the reaction between lithium and the core-shell precursor may be uniformly performed to have high crystallinity.
  • the firing may be performed at a temperature of about 750 ° C. to about 800 ° C. for about 16 hours to about 18 hours.
  • the general content in the art such as the use of a complexing agent, for example, ammonia aqueous solution, the use of a pH adjusting agent, for example, an aqueous alkali solution providing a hydroxyl group, a heat treatment atmosphere, and the like is omitted.
  • a complexing agent for example, ammonia aqueous solution
  • a pH adjusting agent for example, an aqueous alkali solution providing a hydroxyl group, a heat treatment atmosphere, and the like is omitted.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery may be usefully used for the positive electrode of an electrochemical cell such as a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a negative electrode and an electrolyte including a negative electrode active material together with the positive electrode.
  • the positive electrode includes a current collector and a cathode active material layer formed on the current collector.
  • the positive electrode active material layer also includes a binder and a conductive material.
  • the binder adheres positively to the positive electrode active material particles, and also serves to adhere the positive electrode active material to the current collector well, and examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl. Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymer comprising ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylic styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • any battery can be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery.
  • Metal powder, metal fiber, etc. such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, etc. can be used, and 1 type (s) or 1 or more types can be mixed and conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be used.
  • Al may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector, and the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material includes a material capable of reversibly inserting and detaching lithium ions, a lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • a carbon material may be used, and any carbon-based negative active material generally used in a lithium ion secondary battery may be used, and representative examples thereof include crystalline carbon, amorphous carbon, or these. Can be used in combination.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite.
  • the amorphous carbon include soft carbon (soft carbon) Or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or the like.
  • alloy of the lithium metal examples include lithium and metals of Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, or Sn. Alloys can be used.
  • Examples of a material capable of doping and undoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si-M alloys (wherein M is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 to 16 element, a transition metal, and a rare earth). Element or a combination thereof, not Si), Sn, SnO 2 , Sn-M (wherein M is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element of Group 13-16, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, and Sn is Or the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • Examples of the element M include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe , Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po or a combination thereof.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and optionally may further include a conductive material.
  • the binder adheres the anode active material particles to each other well, and also serves to adhere the anode active material to the current collector well, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl chloride, and carboxylation.
  • Polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers including ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylic ray Tied styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, and the like may be used, but is not limited thereto.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and may be used as long as it is an electronic conductive material without causing chemical change in the battery to be constructed. Examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black. Carbon-based materials such as carbon fibers; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or a conductive material containing a mixture thereof.
  • the current collector may be copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam (foam), copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof.
  • the positive electrode and the negative electrode are each prepared by mixing an active material, a conductive material and a binder in a solvent to prepare an active material composition, and applying the composition to a current collector. Since such an electrode manufacturing method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted. N-methylpyrrolidone may be used as the solvent, but is not limited thereto.
  • a non-aqueous electrolyte or a known solid electrolyte may be used, and a lithium salt may be used.
  • Examples of the solvent for the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, diethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, diethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate, methyl acetate, and ethyl acetate.
  • Esters such as propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate and ⁇ -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,2-dioxane , Ethers such as 2-methyltetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and the like can be used, but are not limited thereto. These can be used individually or in combination of two or more. In particular, a mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate can be used.
  • the electrolyte may be a gel polymer electrolyte in which an electrolyte solution is impregnated with a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N, but is not limited thereto.
  • a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile
  • an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N, but is not limited thereto.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 may be selected from the group consisting of LiCl and LiI, but is not limited thereto.
  • a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polypropylene / polyethylene / poly It goes without saying that a mixed multilayer film such as a propylene three-layer separator can be used.
  • the lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, and the like, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
  • the lithium secondary battery 100 includes a negative electrode 112, a positive electrode 114, a separator 113 positioned between the negative electrode 112, and the positive electrode 114.
  • Lithium secondary composed mainly of the sealing member 140 encapsulating the electrolyte 114 (not shown), the battery container 120, and the electric container 120 impregnated in the positive electrode 114 and the separator 113.
  • the battery 100 is shown.
  • the form of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and as long as it can operate as a battery, any form such as a cylindrical shape, a coin type, a pouch type, and the like may be possible.
  • the mixture was dried at a temperature of 120 ° C. for 12 hours, and further heat treated at a temperature of 450 ° C.
  • the material obtained by heat treatment and lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) were mixed at a molar ratio of 1: 1.03, and calcined at 800 ° C. under an air atmosphere for 18 hours.
  • the total composition of the prepared cathode active material for a lithium secondary battery is LiNi 0.62 Co 0.15 Mn 0.23 O 2
  • the composition of the core is LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2
  • the composition of the shell is LiNi 0.47 Co 0.16 Mn 0.37 O 2 .
  • the mixture was dried at a temperature of 120 ° C. for 12 hours, and further heat-treated at a temperature of 450 ° C.
  • the material obtained by heat treatment and lithium hydroxide (LiOH.H 2 O) were mixed at a molar ratio of 1: 1.03, and calcined at 800 ° C. under an air atmosphere for 18 hours.
  • the total composition of the prepared cathode active material for a lithium secondary battery is LiNi 0.54 Co 0.12 Mn 0.34 O 2
  • the composition of the core is LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2
  • the composition of the shell is Li [Ni 0.3 Co 0.11 Mn 0.59 ] 2 O 4 .
  • Example 3 Fabrication of a Lithium Secondary Battery
  • a slurry was prepared by mixing a lithium secondary battery positive electrode active material prepared in Example 1, a super-P as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder at a weight ratio of 94: 3: 3, respectively.
  • the slurry was uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m, and vacuum dried at a temperature of 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • the prepared anode and lithium foil were used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m, manufactured by Celgard ELC) was used as a separator, and ethylene carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate were 3: 4:
  • a coin half cell was prepared according to a known manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 M in a solvent mixed at a volume ratio of 3.
  • Example 4 Fabrication of a Lithium Secondary Battery
  • a coin half cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the cathode active material for a lithium secondary battery prepared in Example 2 was used.
  • the compound represented by LiNi 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 O 2 was used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the compound represented by LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 was used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • a coin half cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the cathode active material for a lithium secondary battery of Comparative Example 1 was used.
  • a coin half cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the cathode active material for a lithium secondary battery of Comparative Example 2 was used.
  • a coin half cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the cathode active material for a lithium secondary battery of Comparative Example 3 was used.
  • Test Example 1 Scanning electron microscope (SEM) photograph analysis
  • FIG. 4A the SEM photograph of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Example 2 is shown in FIG. 4A
  • FIG. 4B the SEM photograph of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of the comparative example 2 is shown in FIG. 4B.
  • the cathode active material for the lithium secondary battery of Example 2 has a shell formed on its surface, and the cathode active material for the lithium secondary battery of Comparative Example 2 has no shell formed on its surface. Can be.
  • composition of the cathode active material for lithium secondary batteries of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 3 was analyzed by inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy (ICP-AES) using a Varian 720-ES (manufactured by Varian).
  • ICP-AES inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy
  • ICP-AES analysis data of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 is shown in Table 1 below.
  • Example 1 Calculated value (mol%) Measured value (mol%) Calculated value (% of mole) Measured value (mol%) Calculated value (% of mole) Measured value (mol%) [Ni] / [Ni + Co + Mn] 70 69 63 62 55 54 [Co] / [Ni + Co + Mn] 15 16 13 15 12 12 [Mn] / [Ni + Co + Mn] 15 15 24 23 33 34
  • the positive electrode active materials for the lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 are different from the composition of the metal in the core precursor Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 (OH) 2 that was added during its production. You can check it.
  • composition according to the depth from the surface of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Examples 1, 2 and Comparative Examples 1 to 3 was analyzed by X-ray electron spectroscopy (XPS) using K-alpha (manufactured by Thermo Fisher). .
  • the composition of the shell present on the surface of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 was measured in the core precursor Ni 0.7 Co 0.15 Mn 0.15 (OH) 2 that was introduced during the preparation thereof. It can be seen that the Ni content is less than the metal composition and the Mn content is more.
  • the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 includes a shell containing a large amount of Mn that does not react with the electrolyte during charging and discharging on the surface, and a small amount of Ni that directly reacts with the electrolyte, thereby providing excellent lifespan. It can be expected to have characteristics.
  • Test Example 4 Analysis of nano-secondary ion mass spectroscopy (nano-SIMS)
  • Test Example 5 X-ray diffraction (XRD) measurement
  • the cathode active material for a lithium secondary battery of Comparative Example 1 shows peaks (003), (104), and (101) representing typical layered structures (R-3m).
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of Example 1 also shows peaks (003), (104) and (101) showing typical layered structure (R-3m)
  • the full wide half maximum of each peak is The widening can be observed, which may be due to changes in the composition or structure of the core and shell.
  • Samples were prepared by depositing the positive electrode active materials for lithium secondary batteries of Examples 1, 2, and Comparative Examples 1 to 3 on carbon coated copper grids, respectively, using JEOL JEM-2100F (manufactured by JEOL Co., Ltd.) equipment. TEM pictures were taken.
  • FIGS. 7A-7F the TEM photograph of the positive electrode active material for lithium secondary batteries of Example 2 is shown to FIGS. 7A-7F.
  • Example 7A is a TEM photograph of a cross section of the positive electrode active material powder particles for a lithium secondary battery of Example 2,
  • FIG. 7B is a TEM photograph of a cross section of primary particles located on a surface side of a cathode active material powder for a lithium secondary battery of Example 2,
  • FIG. 7C is an enlarged view of 10 times the position 1 of FIG. 7B;
  • FIG. 7D is an enlarged view of 5 times the position 2 of FIG. 7B;
  • FIG. 7E is an enlarged view of 10 times the position 3 of FIG. 7B;
  • FIG. 7F is an enlarged view of 5 times the position 4 of FIG. 7B.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery of Example 2 is secondary particles formed by collecting primary particles of about 200 nm to about 500 nm.
  • FIGS. 7C to 7E it can be seen that a spinel structure of Fd-3m appears on the surface of the cathode active material for a lithium secondary battery of Example 2.
  • FIG. 7C to 7E it can be seen that a spinel structure of Fd-3m appears on the surface of the cathode active material for a lithium secondary battery of Example 2.
  • the change in the discharge capacity was measured while charging and discharging the coin half cell prepared in Examples 3, 4, and Comparative Examples 4 to 6 at 60 ° C. and 3.0 V to 4.5 V at 40 ° C. for 40 cycles. It was.
  • Example 3 Example 4, and the comparative example 4 is shown in FIG. 8A and Table 3 below.
  • Example 4 the comparative example 4, and the comparative example 5 is shown in FIG. 8B.
  • Example 4 Comparative Example 4
  • Comparative Example 5 Comparative Example 5
  • Example 3 The coin half cells prepared in Example 3, Example 4 and Comparative Examples 4 to 6 were charged to 4.5 V at 0.5 C-rate at 60 ° C., respectively, and then disassembled.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • Example 4 the result of Example 4 and Comparative Examples 4-6 is shown in FIG.
  • Example 4 As shown in FIG. 10, it can be confirmed that the calorific value of Example 4 is less than the calorific value of Comparative Examples 4 to 6. FIG. In addition, it can be confirmed that the onset heating temperature of Example 4 is higher than the onset heating temperature of Comparative Examples 4 to 6. FIG.
  • Example 4 has better thermal characteristics than the coin half cell prepared in Comparative Examples 4 to 6.

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Abstract

층상 구조(layered structure)를 가지는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 코어; 그리고 상기 코어와 조성이 상이한 층상 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물, 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 리튬 복합 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 쉘을 포함하며, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 기재는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 삽입 및 탈리될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 활물질과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본 등을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2, LiFePO4 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 출력 특성, 용량 특성, 열적 안정성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 층상 구조(layered structure)를 가지는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 코어; 그리고 상기 코어와 조성이 상이한 층상 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물, 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 리튬 복합 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 쉘을 포함한다. 이때, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 위치한다.
구체적으로는 상기 쉘은 상기 스피넬 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 코어에 포함되는 층상 구조를 가지는 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 쉘에 포함되는 층상 구조를 가지는 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 쉘에 포함되는 스피넬 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Lik1M1 1-x1-y1M2 x1M3 y1On1
[화학식 2]
Lik2M1 1-x2-y2M2 x2M3 y2On2
[화학식 3]
Lik3[M1 1-x3-y3M2 x3M3 y3]m3On3
상기 화학식 1 내지 3에서,
M1 내지 M3은 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이고,
0.98≤k1≤1.02, 0≤x1<0.2, 0≤y1<0.3, 0<x1+y1<0.5 및 1.98≤n1≤2이고,
0.98≤k2≤1.02, 0≤x2<0.2, 0<y2<0.5, 0<x2+y2<0.7, y2>y1 및 1.98≤n2≤2이며,
0.98≤k3≤1.02, 0≤x3≤0.15, 0.55≤y3≤0.75, 1.98≤m3≤2 및 3.98≤n3≤4이다.
구체적으로는 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 서로 상이하며 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr일 수 있다.
더욱 구체적으로는 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있고, 상기 M3은 Mn일 수 있다.
상기 코어는 구형, 타원형 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코어는 약 5 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질에서, 상기 쉘에 포함되는 화합물은 농도 구배를 가질 수 있다. 이때, 상기 쉘에 포함되는 화합물에서, 상기 M1의 농도는 코어 측으로부터 외측 표면으로 갈수록 감소할 수 있고, 상기 M3의 농도는 코어 측으로부터 외측 표면으로 갈수록 증가할 수 있다.
상기 쉘은 약 100 nm 내지 약 700 nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 전구체를 준비하는 단계; M2, M3 또는 이들의 조합(여기서, M2 및 M3는 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr임)을 포함하는 수용성 금속염을 포함하는 쉘 전구체, 캡핑제(capping agent) 및 용매를 혼합하여 코팅 조성물을 준비하는 단계; 상기 코어 전구체와 상기 코팅 조성물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 그리고 상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원과 혼합하고 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 4]
M1 1-x1-y1M2 x1M3 y1(OH)2
상기 화학식 4에서,
M1 내지 M3은 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이고,
0≤x1<0.2, 0≤y1<0.3 및 0<x1+y1<0.5이다.
상기 수용성 금속염은 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
M2(CH3COO)z1
[화학식 6]
M3(CH3COO)z2
[화학식 7]
M2(NO3)z3
[화학식 8]
M3(NO3)z4
[화학식 9]
M2(SO4)z5
[화학식 10]
M3(SO4)z6
상기 화학식 5 내지 10에서,
M2 및 M3은 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이고, 2≤z1≤3이고, 2≤z2≤3이고, 1≤z3≤3이고, 1≤z4≤3이고, 1≤z5≤3이고, 1≤z6≤3이다.
상기 코팅 조성물을 준비하는 단계에서, 상기 쉘 전구체는 상기 코어 전구체 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 이상 약 30 중량부 미만이 되도록 혼합할 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물을 준비하는 단계에서, 상기 쉘 전구체는 상기 코어 전구체 100 중량부에 대하여, 약 30 중량부 내지 약 80 중량부가 되도록 혼합할 수 있다.
상기 캡핑제는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리(비닐피롤리돈)(poly(vinylpyrrolidone)) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 열처리는 약 250℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 소성은 약 750℃ 내지 약 900℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 코어-쉘 구조를 가짐으로써, 우수한 출력 특성, 용량 특성, 열적 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 도시한 단면도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 공정도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4a는 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진이며, 도4b는 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 nano-SIMS Mn 원소 맵핑 사진이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 XRD 회절 그래프이다.
도 7a는 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말 입자의 단면에 대한 TEM 사진이고,
도 7b는 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말의 표면 쪽에 위치한 1차 입자의 단면에 대한 TEM 사진이고,
도 7c는 도 7b의 1번 위치의 10배 확대도이고,
도 7d는 도 7b의 2번 위치의 5배 확대도이고,
도 7e는 도 7b의 3번 위치의 10배 확대도이고,
도 7f는 도 7b의 4번 위치의 5배 확대도이다.
도 8a는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4의 코인 반쪽 셀의 사이클 수에 대한 방전 용량을 나타낸 그래프이고,
도 8b는 실시예 4, 비교예 4 및 비교예 5의 코인 반쪽 셀의 사이클 수에 대한 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 4, 비교예 4 및 비교예 5의 코인 반쪽 셀의 율별 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 4 및 비교예 4 내지 6의 코인 반쪽 셀의 DSC 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 부여한다.
층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 층상 구조(layered structure)를 가지는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 코어; 상기 코어와 조성이 상이한 층상 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물, 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 리튬 복합 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 쉘을 포함한다. 이때, 상기 쉘은 상기 코어의 표면에 위치한다.
구체적으로는 상기 쉘은 상기 스피넬 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)을 도시한 단면도이다. 도 1에서 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)이 구형인 것으로 예시하여 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 타원형 등 다양한 형상으로 형성될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)은 층상 구조를 가지는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 코어(11); 상기 코어와 조성이 상이한 층상 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 쉘(13)을 포함한다.
상기 코어(11)에 포함되는 층상 구조를 가지는 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 쉘(13)에 포함되는 층상 구조를 가지는 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 쉘(13)에 포함되는 스피넬 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Lik1M1 1-x1-y1M2 x1M3 y1On1
상기 화학식 1에서,
M1 내지 M3은 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이고, 구체적으로는 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2 및 M3은 Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr일 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 M1은 Ni일 수 있고, 상기 M2는 Co일 수 있으며, 상기 M3은 Mn일 수 있다.
0.98≤k1≤1.02, 0≤x1<0.2, 0≤y1<0.3, 0<x1+y1<0.5 및 1.98≤n1≤2이고, 구체적으로는 1≤k1≤1.02, 0≤x1<0.15, 0≤y1<0.25, 0<x1+y1<0.4 및 n1=2일 수 있다.
상기 코어(11)는 1차 입자가 모여 2차 입자로 형성된 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어(11)가 층상 구조를 가지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 단위 중량당 높은 용량을 구현할 수 있다.
[화학식 2]
Lik2M1 1-x2-y2M2 x2M3 y2On2
상기 화학식 2에서,
M1 내지 M3에 대한 설명은 상기 화학식 1에서와 같다.
0.98≤k2≤1.02, 0≤x2<0.2, 0<y2<0.5, 0<x2+y2<0.7, y2>y1 및 1.98≤n2≤2이며, 구체적으로는 1≤k2≤1.02, 0≤x2<0.15, 0<y2<0.45, 0<x2+y2<0.6, y2>y1 및 n2=2일 수 있다.
예컨대, 상기 M1은 Ni과 같이 전해액과 직접적인 반응을 할 수 있는 원소일 수 있다. 이때, 상기 쉘(13)이 층상 구조를 가지는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 쉘(13)은 M1을 상기 코어(11)보다 더 적은 비율로 포함할 수 있고, 이로 인해 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)의 표면에서 충전 상태에 전해액과 반응하는 불안정한 M1의 영향을 줄일 수 있다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)의 구조적 안정성을 높일 수 있어 충방전을 반복해도 우수한 용량 특성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 쉘(13)이 상기 코어(11)의 단점을 보완할 수 있도록 상기 M1, M2 및 M3을 각각 적절한 원소로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Lik3[M1 1-x3-y3M2 x3M3 y3]m3On3
상기 화학식 3에서,
M1 내지 M3에 대한 설명은 상기 화학식 1에서와 같다.
0.98≤k3≤1.02, 0≤x3≤0.15, 0.55≤y3≤0.75, 1.98≤m3≤2 및 3.98≤n3≤4이고, 구체적으로는 1≤k3≤1.02, 0.1≤x3≤0.15, 0.55≤y3≤0.65, m3=2 및 n3=4이다.
상기 쉘(13)은 1차 입자로 형성된 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 쉘(13)이 스피넬 구조를 가지는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)의 열적 특성, 구체적으로는 열적 안정성을 개선할 수 있다.
예컨대, 상기 M1은 Ni과 같이 전해액과 직접적인 반응을 할 수 있는 원소일 수 있는데, 이때 상기 쉘(13)이 스피넬 구조를 가지는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 쉘(13)은 M1을 상기 코어(11)보다 더 적은 비율로 포함할 수 있다. 이로 인해 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)의 표면에서 충전 상태에 전해액과 반응하는 불안정한 M1의 영향을 줄일 수 있다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)의 구조적 안정성을 높일 수 있어 충방전을 반복해도 우수한 용량 특성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 쉘(13)이 상기 코어(11)의 단점을 보완할 수 있도록 상기 M1, M2 및 M3을 각각 적절한 원소로 선택하여 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)은 상기 코어(11) 및 상기 쉘(13)을 포함함으로써, 상기 코어(11)의 우수한 물성과 상기 쉘(13)의 우수한 물성을 함께 가질 수 있다. 이로써, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)을 포함하는 리튬 이차 전지의 다양한 물성을 복합적이며 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)을 포함하는 리튬 이차 전지는 우수한 출력 특성, 용량 특성, 열적 안정성 및 수명 특성을 가질 수 있다.
예컨대, 상기 코어(11)로서 용량 특성이 우수한 물질을 사용하고, 상기 쉘(13)로서 출력 특성, 수명 특성 그리고 열적 안정성이 우수한 물질을 사용하는 경우, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)을 포함하는 리튬 이차 전지는 용량 특성을 개선함과 동시에, 출력 특성, 수명 특성 및 열적 안정성을 개선할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 코어(11)를 구성하는 물질 및 상기 쉘(13)을 구성하는 물질은 각각 다양한 전기화학적 물성 및 물리적 물성을 가지는 물질을 선택적으로 포함할 수 있다. 이로써, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)은 원하는 다양한 물성을 효과적으로 달성할 수 있다는 장점을 가진다.
상기 코어(11) 및 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)은 구형, 타원형 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어(11)는 약 5 ㎛ 내지 약 15 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 코어(11)의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우 수백 nm의 쉘(13)을 효과적으로 형성할 수 있고, 이로 인해 용량 특성 및 열적 안전성을 효과적을 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 코어(11)는 약 7 ㎛ 내지 약 12 ㎛, 더욱 구체적으로는 약 9 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)에서, 상기 쉘(13)에 포함되는 화합물은 농도 구배를 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 쉘(13)에 포함되는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합에서, 상기 M1의 농도는 코어 측으로부터 외측 표면으로 갈수록 감소할 수 있고, 상기 M3의 농도는 코어 측으로부터 외측 표면으로 갈수록 증가할 수 있다. 이 경우, 예컨대 M1이 Ni과 같이 전해액과 직접적인 반응을 할 수 있는 원소일 때, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)의 표면에서 충전 상태에 전해액과 반응하는 불안정한 M1의 영향을 줄일 수 있다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)의 구조적 안정성을 높일 수 있어 충방전을 반복해도 우수한 용량 특성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서도 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 쉘(13)이 상기 코어(11)의 단점을 보완할 수 있도록 상기 M1, M2 및 M3을 각각 적절한 원소로 선택하여 사용할 수 있다.
상기 쉘(13)은 약 100 nm 내지 약 700 nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 쉘(13)의 두께가 상기 범위 내인 경우, 충방전 시 코어(11)와 쉘(13) 사이의 전하의 이동 효율을 우수하게 유지할 수 있고, 열적 안전성을 효과적으로 개선할 수 있다. 구체적으로는 상기 쉘(13)은 약 200 nm 내지 약 500 nm의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)은 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 리튬 이차 전지용 양극의 고밀도화가 용이해 단위 부피당 높은 용량을 구현할 수 있다. 구체적으로는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질(10)은 약 7 ㎛ 내지 약 13 ㎛, 더욱 구체적으로는 약 9 ㎛ 내지 약 11 ㎛의 평균 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 전구체를 준비하는 단계; 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 쉘 전구체, 캡핑제(capping agent) 및 용매를 혼합하여 코팅 조성물을 준비하는 단계; 상기 코어 전구체와 상기 코팅 조성물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 열처리하여 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 그리고 상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원과 혼합하고 소성하는 단계를 포함한다.
이하에서는 도 2를 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 공정도이다. 도 2에서는 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질이 구형인 것을 도시하였으나, 이에 한정되는 것이 아니고, 제조되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 타원형 등 다른 형상일 수도 있다.
이하에서 달리 설명하지 않는 한, 코어, 쉘 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
먼저 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 전구체(11')를 준비한다(S1).
[화학식 4]
M1 1-x1-y1M2 x1M3 y1(OH)2
상기 화학식 4에서,
M1 내지 M3, x1 및 y1에 대한 설명은 상기 화학식 1에서와 같다.
상기 코어 전구체(11')는 이후 공정이 진행되면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코어(11)로 형성될 수 있다.
이어서, M2, M3 또는 이들의 조합(여기서, M2 및 M3는 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr임)을 포함하는 수용성 금속염을 포함하는 쉘 전구체(13'), 캡핑제(capping agent)(15) 및 용매(17)를 혼합하여 코팅 조성물을 준비한다(S2).
구체적으로는 상기 수용성 금속염은 금속 아세테이트, 금속 나이트레이트, 금속 설페이트 또는 이들의 조합일 수 있고, 더욱 구체적으로는 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 5]
M2(CH3COO)z1
[화학식 6]
M3(CH3COO)z2
[화학식 7]
M2(NO3)z3
[화학식 8]
M3(NO3)z4
[화학식 9]
M2(SO4)z5
[화학식 10]
M3(SO4)z6
상기 화학식 5 내지 10에서,
M2 및 M3은 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이고,
2≤z1≤3이고, 2≤z2≤3이고, 1≤z3≤3이고, 1≤z4≤3이고, 1≤z5≤3이고, 1≤z6≤3이다.
상기 쉘 전구체(13')는 이후 공정이 진행되면 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 쉘(13)로 형성될 수 있다. 이는 상기 코어 전구체(11')의 외측에서, 상기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 화합물의 M2 및 M3가 상기 코어 전구체(11')에 포함되는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 M1을 치환한 결과일 수 있다.
상기 코팅 조성물을 준비하는 단계에서, 상기 쉘 전구체(13')는 상기 코어 전구체 100 중량부에 대하여, 약 10 중량부 이상 약 30 중량부 미만이 되도록 혼합할 수 있다. 상기 쉘 전구체(13')의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 이후 공정을 거쳐 형성되는 쉘(13)은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 쉘 전구체(13')는 상기 코어 전구체 100 중량부에 대하여, 약 25 중량부 이상 약 30중량부 미만이 되도록 혼합할 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물을 준비하는 단계에서, 상기 쉘 전구체(13')는 상기 코어 전구체 100 중량부에 대하여, 약 30 중량부 내지 약 80 중량부가 되도록 혼합할 수도 있다. 상기 쉘 전구체(13')의 사용량이 상기 범위 내인 경우, 이후 공정을 거쳐 형성되는 쉘(13)은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 쉘 전구체(13')는 상기 코어 전구체 100 중량부에 대하여, 약 70 중량부 이상 약 80 중량부 미만이 되도록 혼합할 수 있다.
상기 캡핑제(15)는 상기 쉘 전구체(13')를 캡핑하여 상기 코어 전구체(11')의 표면에 균일하게 분포시키는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로는 상기 캡핑제(15)는 친수성 작용기를 포함하는 폴리머로써 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리(비닐피롤리돈)(poly(vinylpyrrolidone)) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매(17)는 상기 쉘 전구체(13')와 상기 캡핑제(15)를 분산시키고, 용해하여 혼합하는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로는 상기 용매(17)는 물, 알코올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이 경우, 쉘 전구체(13')와 캡핑제(15)를 짧은 시간내 균일하게 분산시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는 약 40℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이어서, 상기 코어 전구체(11')와 상기 코팅 조성물을 혼합하여 혼합물을 형성한다(S3).
이때, 상기 캡핑제(15)에 의해 캡핑된 쉘 전구체(13')가 상기 코어 전구체(11')의 표면에 균일하게 배열된다.
이어서, 상기 혼합물을 열처리하여 코어-쉘 전구체를 형성한다(S4).
이때, 상기 캡핑제(15)는 분해되어 증발되고, 상기 코어 전구체(11')의 표면에 쉘 전구체(13')가 고정된다.
상기 열처리는 약 250℃ 내지 약 600℃의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우, 캡핑제(15)를 잘 분해시킬 수 있다. 구체적으로는 상기 열처리는 약 350℃ 내지 약 600℃, 더욱 구체적으로는 약 400℃ 내지 약 450℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이어서, 상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원과 혼합하고 소성한다(S5).
이때, 상기 리튬 공급원이 상기 코어 전구체(11')와 반응함으로써, 코어(11)가 형성된다.
또한 상기 쉘 전구체(13')에 포함된 원소가 상기 코어 전구체(11')에 포함된 원소의 일부를 치환하고, 상기 쉘 전구체(13')에 포함된 원소로 치환된 코어 전구체(11')가 리튬 공급원과 반응함으로써, 쉘(13)이 형성된다.
상기 리튬 공급원은 리튬 나이트레이트(LiNO3), 리튬 아세테이트(LiCH3COOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드(LiOH·H2O) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1:1 내지 약 1:1.03의 몰비로 혼합할 수 있다. 혼합되는 코어-쉘 전구체 및 리튬 공급원의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 리튬과 코어-쉘 전구체가 균일하게 반응할 수 있다. 구체적으로는 상기 코어-쉘 전구체와 상기 리튬 공급원은 약 1:1.02 내지 약 1:1.03의 몰비로 혼합할 수 있다.
상기 소성은 약 750℃ 내지 약 900℃의 온도에서 약 14 시간 내지 약 20 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 소성이 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우, 리튬과 코어-쉘 전구체의 반응이 균일하게 이루어져 높은 결정성을 가질 수 있다. 구체적으로는 상기 소성은 약 750℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 16 시간 내지 약 18 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 중, 착화제, 예를 들면 암모니아 수용액의 사용, pH 조절제, 예를 들면 수산화기를 제공하는 알칼리 수용액의 사용, 열처리 분위기 등 당업계에 일반적인 내용은 생략한다.
상기 공정에 따라 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이차 전지와 같은 전기 화학 셀의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-M 합금(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-M(상기 M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 M으로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독으로 또는 복수개 조합하여 사용할 수 있다. 특히 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
또한 전해질로는, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 3에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112) 및 상기 양극(114) 사이에 위치하는 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 상기 양극(114) 및 상기 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 전기 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있는 리튬 이차 전지(100)를 나타낸 것이다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.
이하에서 본 발명을 실시예　및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
탈이온수(deionized water) 50ml에 폴리(비닐피롤리돈) 5g을 첨가하여 녹인 후, Mn(CH3COO)2·4H2O 3.4g을 넣고 충분히 교반하였다.
이어서, 상기 교반된 용액에 Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2 9.2g을 넣고 혼합한 후, 50℃의 온도로 가열하고 24시간 동안 교반하였다.
이어서, 120℃의 온도에서 12시간 동안 건조하고, 다시 450℃의 온도에서 열처리하였다.
이어서, 열처리하여 수득한 물질과 리튬 하이드록사이드(LiOH·H2O)를 1:1.03의 몰비로 혼합하고, 대기분위기하 800℃의 온도에서 18 시간 동안 소성하였다.
이로써, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전체 조성은 LiNi0.62Co0.15Mn0.23O2이고, 코어의 조성은 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2이고, 쉘의 조성은 LiNi0.47Co0.16Mn0.37O2이다.
실시예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조
탈이온수 50ml에 폴리(비닐피롤리돈) 5g을 첨가하여 녹인 후, Mn(CH3COO)2·4H2O 6.7g을 넣고 충분히 교반하였다.
이어서, 상기 교반된 용액에 Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2 9.2g을 넣고 혼합한 후, 50℃의 온도로 가열하고 24시간 동안 교반하였다.
이어서, 120℃의 온도에서 12시간 동안 건조하고, 다시 450℃의 온도에서 열처리하였다.
이어서, 열처리하여 수득한 물질과 리튬 하이드록사이드(LiOH·H2O)를 1:1.03의 몰비로 혼합하고, 대기분위기하 800℃의 온도에서 18 시간 동안 소성하였다.
이로써, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다. 상기 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전체 조성은 LiNi0.54Co0.12Mn0.34O2이고, 코어의 조성은 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2이고, 쉘의 조성은 Li[Ni0.3Co0.11Mn0.59]2O4이다.
실시예 3: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 94:3:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다.　 상기 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃의 온도에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (Celgard 2300, 두께: 25㎛, 셀가르드 엘엘씨 제)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 그리고 디메틸카보네이트를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 LiPF6가 1.0 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
실시예 4: 리튬 이차 전지의 제조
상기 실시예 2에서 제조한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
비교예 1: 리튬 이차 전지용 양극 활물질
LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2로 표시되는 화합물을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2: 리튬 이차 전지용 양극 활물질
LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2로 표시되는 화합물을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 3: 리튬 이차 전지용 양극 활물질
LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2로 표시되는 화합물과 LiMn2O4로 표시되는 화합물을 70:30의 중량비로 혼합한 혼합물을 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 4: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
*비교예 5: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
비교예 6: 리튬 이차 전지의 제조
상기 비교예 3의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 코인 반쪽 셀을 제조하였다.
시험예 1: 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM) 사진 분석
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 각각 탄소 테이프 위에 샘플링한 후, 플래티늄(Pt) 플라즈마 코팅하여 SEM 사진을 촬영하였다.
이때 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) JSM 6400(JEOL사제)을 사용하였다.
이 중, 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진을 도 4a에 나타내고, 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 SEM 사진을 도 4b에 나타낸다.
도 4a 및 도 4b에 나타난 바에 의하면, 상기 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 쉘이 형성되어 있고, 상기 비교예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 쉘이 형성되어 있지 않음을 확인할 수 있다.
시험예 2: 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES) 분석
Varian 720-ES(Varian사제) 장비를 사용하여 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(ICP-AES)으로 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 조성을 분석하였다.
이 중, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 ICP-AES 분석 데이터를 하기 표 1에 나타낸다.
표 1
비교예 1 실시예 1 실시예 2
계산값(몰%) 측정값(몰%) 계산값(몰%) 측정값(몰%) 계산값(몰%) 측정값(몰%)
[Ni]/[Ni+Co+Mn] 70 69 63 62 55 54
[Co]/[Ni+Co+Mn] 15 16 13 15 12 12
[Mn]/[Ni+Co+Mn] 15 15 24 23 33 34
상기 표 1에 나타난 바에 의하면, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 이의 제조 시에 투입했던 코어 전구체 Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2에서의 금속의 조성과는 상이함을 확인할 수 있다.
이는 상기 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질에는 코어 이외에 코어와는 조성이 다른 쉘이 존재함을 의미하며, 상기 쉘은 상기 코어에 비해 Ni 함량은 적고 Mn 함량은 많음을 의미한다.
시험예 3: X-선 전자분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석
K-alpha(Thermo Fisher사제) 장비를 사용하여 X-선 전자분광법(XPS)으로 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면으로부터 깊이에 따른 조성을 분석하였다.
이 중, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 XPS 분석 데이터를 하기 표 1에 나타낸다.
표 2
표면으로부터의 깊이(nm) 5 30 60
비교예 1 [Ni]/[Ni+Co+Mn](몰%) 68 66 69
[Co]/[Ni+Co+Mn](몰%) 17 15 15
[Mn]/[Ni+Co+Mn](몰%) 15 19 17
실시예 1 [Ni]/[Ni+Co+Mn](몰%) 48 46 47
[Co]/[Ni+Co+Mn](몰%) 15 18 14
[Mn]/[Ni+Co+Mn](몰%) 37 36 39
실시예 2 [Ni]/[Ni+Co+Mn](몰%) 30 32 30
[Co]/[Ni+Co+Mn](몰%) 12 9 12
[Mn]/[Ni+Co+Mn](몰%) 59 59 58
상기 표 2에 나타난 바에 의하면, 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 존재하는 쉘의 조성은 이의 제조 시에 투입했던 코어 전구체 Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2에서의 금속의 조성보다 Ni 함량은 적고 Mn 함량은 많음을 확인할 수 있다.
실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 표면에 충방전 과정에서 전해액과의 반응을 하지 않는 Mn을 많이 포함하고, 전해액과 직접 반응하는 Ni을 적게 포함하는 쉘을 포함함으로써, 우수한 수명 특성을 가질 수 있음을 예측할 수 있다.
시험예 4: 초미세 이차이온 질량분석기(nano-secondary ion mass spectroscopy, nano-SIMS) 분석
CAMECA Nano SIMS 50(CAMECA사제) 장비를 사용하여 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 몰딩처리하고 폴리싱처리한 후, 입자의 단면을 만든 다음 표면을 Pt로 코팅하여 초미세 이차이온 질량분석기(nano-SIMS) 분석을 수행하여, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 입자의 단면에서 Mn 원소를 맵핑(mapping)하였다.
이 중, 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 nano-SIMS Mn 원소 맵핑 사진을 도 5에 나타낸다.
도 5에 나타난 바에 의하면, 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에 Mn이 많이 분포해 있음을 확인할 수 있다.
시험예 5: X-선 회절(X-ray diffraction, XRD) 측정
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 X-선 회절 분석을 실시하였다. 상기 X-선 회절 분석에서 광원으로는 Cu-Kα ray를 사용하였다.
이 중, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 XRD 회절 그래프를 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타난 바에 따르면, 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 전형적인 층상 구조(R-3m)를 나타내는 (003), (104) 및 (101) 피크를 나타냄을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 또한 전형적인 층상 구조(R-3m)를 나타내는 (003), (104) 및 (101) 피크를 나타내기는 하지만 각각의 피크의 반치폭(full wide half maximum)이 넓어짐을 관찰할 수 있는데, 이는 코어와 쉘의 조성 변화 또는 구조 변화에 기인한 것이라 볼 수 있다.
또한, 비교예 1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 격자 상수 값은 a=2.87Å 및 c=14.21Å이고, 실시예1의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 격자 상수 값은 a=2.87Å 및 c= 14.23Å이고, 실시예2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 격자 상수 값은 a=2.87Å 및 c=14.23Å임을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 및 2에서, 쉘의 형성 시에 Mn이 Ni을 치환하면서 전하 균형을 이루기 위해 Ni의 산화수가 Ni3+(0.60Å)에서 Ni2+(0.69Å)로 변화한 결과, 격자 상수 값이 c축 방향으로 증가한 것으로 볼 수 있다.
시험예 6: 투과전자현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진 분석
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 각각 탄소 코팅된 구리 그리드 위에 증착시킴으로써 시료를 제조하고, JEOL JEM-2100F(JEOL사제) 장비를 사용하여 그 단면의 TEM 사진을 촬영하였다.
이 중, 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 TEM 사진을 도 7a 내지 도 7f에 나타낸다.
도 7a는 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말 입자의 단면에 대한 TEM 사진이고,
도 7b는 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 분말의 표면 쪽에 위치한 1차 입자의 단면에 대한 TEM 사진이고,
도 7c는 도 7b의 1번 위치의 10배 확대도이고,
도 7d는 도 7b의 2번 위치의 5배 확대도이고,
도 7e는 도 7b의 3번 위치의 10배 확대도이고,
도 7f는 도 7b의 4번 위치의 5배 확대도이다.
도 7a 및 도 7b에 나타난 바에 의하면, 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 약 200 nm 내지 약 500 nm의 1차 입자가 모여 형성된 2차 입자임을 확인할 수 있다.
도7c 내지 도 7e에 나타난 바에 의하면, 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 표면에서 Fd-3m의 스피넬 구조(spinel structure)가 나타남을 확인할 수 있다.
도 7f는 실시예 2의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 1차 입자의 안쪽 경계 면에 위치하여 여러 가지 다양한 회절 패턴이 관찰되었다.
시험예 7: 사이클 수명 특성
상기 실시예 3, 실시예 4, 비교예 4 내지 6에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 60℃, 3.0 V 내지 4.5 V에서, 0.5C-rate로 40 사이클 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하였다.
이 중, 상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4의 결과를 도 8a 및 하기 표 3에 나타낸다. 또한, 상기 실시예 4, 비교예 4 및 비교예 5의 결과를 도 8b에 나타낸다.
표 3
초기 방전 용량(mAh/g) 40 사이클 후 방전 용량(mAh/g) 수명 유지율(%)
비교예 4 193 80 40
실시예 3 194 170 88
실시예 4 191 180 94
도 8a 및 상기 표 3에 나타난 바에 의하면, 실시예 3 및 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 비교예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀보다 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 8b에 나타난 바에 의하면, 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 비교예 4 및 비교예 5에서 제조한 코인 반쪽 셀보다 우수한 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
시험예 8: 율별 특성 평가
상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 코인 반쪽 셀을 사용하여 각각 60℃, 3.0 V 내지 4.5 V에서, 0.1C-rate, 0.2C-rate, 0.5C-rate, 1C-rate 및 2C-rate에서 충전 및 방전을 3회씩 실시하고, 이로부터 각각의 경우의 방전 용량의 변화를 측정하였다.
이 중, 상기 실시예 4, 비교예 4 및 비교예 5의 결과를 도 9 및 하기 표 4에 나타낸다.
표 4
0.1 C 방전 용량(mAh/g) 0.2 C 방전 용량(mAh/g) 0.5 C 방전 용량(mAh/g) 1 C 방전 용량(mAh/g) 2C 방전 용량(mAh/g)
비교예 4 196 180 160 120 30
비교예 5 195 195 192 180 130
실시예 4 193 193 190 180 160
도 9 및 상기 표 4에 나타난 바에 의하면, 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀은 비교예 4 및 비교예 5에서 제조한 코인 반쪽 셀보다 우수한 율별 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
시험예 9: 열적 특성 평가
상기 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 4 내지 6에서 제조한 코인 반쪽 셀을 각각 60℃에서 0.5C-rate로 4.5 V까지 충전한 후, 해체하였다.
상기 해체한 양극 극판의 물질을 Shimadzu DSC-60(Shimadzu사제) 장비를 사용하여 시차주사열량 분석(differential scanning calorimetry, DSC)을 실시하였다.
이 중, 실시예 4 및 비교예 4 내지 6의 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10에 나타난 바에 의하면, 실시예 4의 발열량이 비교예 4 내지 6의 발열량보다 적음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 4의 발열시작(onset) 온도가 비교예 4 내지 6의 발열시작 온도보다 높음을 확인할 수 있다.
이로써, 상기 실시예 4에서 제조한 코인 반쪽 셀이 비교예 4 내지 6에서 제조한 코인 반쪽 셀보다 우수한 열적 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
[부호의 설명]
10: 리튬 이차 전지용 양극 활물질,11: 코어,
13: 쉘,11': 코어 전구체,
13': 쉘 전구체,15: 캡핑제
17: 용매,100: 리튬 이차 전지,
112: 음극,114: 양극,
113: 세퍼레이터,120: 전지 용기,
140: 봉입 부재

Claims (19)

  1. 층상 구조(layered structure)를 가지는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 코어; 그리고
    상기 코어와 조성이 상이한 층상 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물, 스피넬 구조(spinel structure)를 가지는 리튬 복합 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 쉘
    을 포함하며,
    상기 쉘은 상기 코어의 표면에 위치하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어에 포함되는 층상 구조를 가지는 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 쉘에 포함되는 층상 구조를 가지는 리튬 금속 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고, 상기 쉘에 포함되는 스피넬 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lik1M1 1-x1-y1M2 x1M3 y1On1
    [화학식 2]
    Lik2M1 1-x2-y2M2 x2M3 y2On2
    [화학식 3]
    Lik3[M1 1-x3-y3M2 x3M3 y3]m3On3
    상기 화학식 1 내지 3에서,
    M1 내지 M3은 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이고,
    0.98≤k1≤1.02, 0≤x1<0.2, 0≤y1<0.3, 0<x1+y1<0.5 및 1.98≤n1≤2이고,
    0.98≤k2≤1.02, 0≤x2<0.2, 0<y2<0.5, 0<x2+y2<0.7, y2>y1 및 1.98≤n2≤2이며,
    0.98≤k3≤1.02, 0≤x3≤0.15, 0.55≤y3≤0.75, 1.98≤m3≤2 및 3.98≤n3≤4이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 M1은 Ni이고, 상기 M2 및 M3은 서로 상이하며 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 M1은 Ni이고, 상기 M2는 Co이고, 상기 M3은 Mn인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 구형, 타원형 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 평균 직경을 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 스피넬 구조를 가지는 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘에 포함되는 화합물은 농도 구배를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 쉘에 포함되는 화합물에서, 상기 M1의 농도는 코어 측으로부터 외측 표면으로 갈수록 감소하고, 상기 M3의 농도는 코어 측으로부터 외측 표면으로 갈수록 증가하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 100 nm 내지 700 nm의 두께를 가지는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 코어 전구체를 준비하는 단계;
    M2, M3 또는 이들의 조합(여기서, M2 및 M3는 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr임)을 포함하는 수용성 금속염을 포함하는 쉘 전구체, 캡핑제(capping agent) 및 용매를 혼합하여 코팅 조성물을 준비하는 단계;
    상기 코어 전구체와 상기 코팅 조성물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하여 코어-쉘 전구체를 형성하는 단계; 그리고
    상기 코어-쉘 전구체를 리튬 공급원과 혼합하고 소성하는 단계
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 4]
    M1 1-x1-y1M2 x1M3 y1(OH)2
    상기 화학식 4에서,
    M1 내지 M3은 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이고,
    0≤x1<0.2, 0≤y1<0.3 및 0<x1+y1<0.5이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수용성 금속염은 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 5]
    M2(CH3COO)z1
    [화학식 6]
    M3(CH3COO)z2
    [화학식 7]
    M2(NO3)z3
    [화학식 8]
    M3(NO3)z4
    [화학식 9]
    M2(SO4)z5
    [화학식 10]
    M3(SO4)z6
    상기 화학식 5 내지 10에서,
    M2 및 M3은 서로 상이하며 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ba, Ti, V, Zr, Fe, Cu 또는 Sr이고,
    2≤z1≤3이고, 2≤z2≤3이고, 1≤z3≤3이고, 1≤z4≤3이고, 1≤z5≤3이고, 1≤z6≤3이다.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 준비하는 단계에서 상기 쉘 전구체는 상기 코어 전구체 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상 30 중량부 미만이 되도록 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 코팅 조성물을 준비하는 단계에서 상기 쉘 전구체는 상기 코어 전구체 100 중량부에 대하여, 30 중량부 내지 80 중량부가 되도록 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 캡핑제는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 폴리(비닐피롤리돈)(poly(vinylpyrrolidone)) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 용매는 물, 알코올 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는 250℃ 내지 600℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 소성은 750℃ 내지 900℃의 온도에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질인 것인 리튬 이차 전지.
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