JP7198600B2 - 正極活物質粒子 - Google Patents
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Description
[化1]
LiNixMnyCozO2・・・(1)
[一般式(1)中、x+y+z=1である。]
図1は、正極活物質21の構造を模式的に示す図である。図1に示すように、本実施形態に係る正極活物質21は、菱面体晶系、空間群R-3mの層状岩塩型構造を有するLiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)から構成されるコア粒子1と、コア粒子1を被覆するスピネル型構造を有する被覆層2と、を有する。また、正極活物質21は最外周に安定なスピネル型構造を有する被覆層を形成するものであれば二層のみに限られず、山荘以上の多層状の構造であっても構わない。また、粒子の中心から外周に向かって、組成が連続的に変化してもよい。
正極活物質21の製造方法としては特に限定されるものではなく、従来公知の溶液法、スパッタ法、物理混合等の手法によって、被覆層2をコア粒子1の表面にコートすることができる。
次に、本実施形態に係る電極活物質を正極活物質として含む正極を備えるリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質と、セパレータで構成される。電池形状としては、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等が例示される。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が用いられる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、PAA(ポリアクリル酸)塩、SBR(スチレン-ブタジエン共重合体)、CMC(カルボキシメチルセルロース)等が用いられる。
結着剤としては、SBR(スチレン-ブタジエン共重合体)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が用いられる。
増粘剤としては、CMC(カルボキシメチルセルロース)、PAA(ポリアクリル酸)及びPAA塩等が用いられる。
塩類としては、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiSbF6、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiBr、LiBOB、LiTFSI、LiFSI、CTFSI、LiPF2O2等が用いられる。
固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等の誘導体、混合物又は複合体が用いられる。
[化2]
LiNixMnyCozO2・・・(1)
[一般式(1)中、x+y+z=1である。]
これにより、正極活物質の結晶構造変化を抑制し、リチウムイオン電池の耐久性を向上させることができる。
これにより、上記の効果をより確実に発揮することができる。
これにより、スピネル型構造を有する被覆層により正極活物質を適度に被覆し、高い容量、低い抵抗値および高い耐久性を両立することができる。
これにより、スピネル型構造を有する被覆層を適度な厚さで形成し、低い抵抗値と高い耐久性を両立することができる。
(正極の作製)
正極活物質、アセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデン(PVDF)をN―メチル―2―ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、正極を作製した。
(負極の作製)
負極活物質、およびPVDFをNMPに分散させて負極合剤を調製した。得られた負極合剤を、集電体としての銅箔に塗布し、乾燥後ロールプレス機で圧縮成形した後、所定のサイズに裁断することにより、負極を作製した。
(評価用電池の作製)
正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けた後、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止した。こうして得られた電池を恒温槽に入れ微弱電流でエージングを行った。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比3:7で混合し、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が1mol/lになるように溶解させたものを用いた。
上記で得られた評価用電池について、以下のようにして充放電試験を行い、耐久性(性能維持率)を評価した。
60℃の温度条件下で充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電流密度2.0mA/cm2の定電流で充電上限電圧4.2Vまで充電を行い、次いで電流密度20mA/cm2の定電流で放電下限電圧2.7Vまで放電を行う充放電を1サイクルとし、このサイクルを合計1000サイクル行うものとした。そして、サイクルごとに、放電容量を測定し、(1000サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100という式を用いて、性能維持率を計算した。
図2は、本発明の正極活物質における、コート量毎の、コア粒子径に対する性能維持率を被覆率別に示すグラフである。
図2によれば、被覆層2を有することで、被覆層2がない場合と比べ、性能維持率が向上することがわかる。また、コア粒子径が大きくなるほど、性能維持率が向上する。さらには、コート量および被覆率の増加に伴って、性能維持率が向上することがわかる。
図3は、本発明の正極活物質における、コート量毎の、コア粒子径に対する被膜抵抗比を被覆率別に示すグラフである。
図3によれば、被覆層2を有することで、被覆層2がない場合と比べ、被膜抵抗比が上昇することがわかる。また、コア粒子径が大きくなるほど、被膜抵抗比が増加する。さらには、コート量および被覆率の増加に伴って、被膜抵抗比が向上することがわかる。
図4は、本発明の正極活物質における、活物質表面被覆率に対する耐久性能、容量維持率および被膜抵抗比を示すグラフである。
被覆層2による活物質表面被覆率は、1~75%であることが好ましく、より好ましくは1~50%であり、さらに好ましくは1~30%である。この範囲において、被膜の抵抗値を低い水準に、活物質の容量を高い水準に保ちつつ、活物質の耐久性能を向上させることができる。
図5は、本発明の正極活物質における、被覆層コート量に対する耐久性能および被膜抵抗比を示すグラフである。
被覆層2によるコア粒子1のコート量は、正極活物質21中での被覆層2の重量比基準で、2.0wt%以下であることが好ましく、より好ましくは0.03~1.5wt%であり、さらに好ましくは0.03~1.0wt%である。この範囲において、被膜の抵抗値を低い水準に保ちつつ、活物質の耐久性能を向上させることができる。
2 …被覆層
21…正極活物質
Claims (4)
- リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子であって、
下記一般式(1)で表され且つ菱面体晶系で空間群R-3mの層状岩塩型構造を有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するスピネル型構造を有する被覆層と、を有し、
SEM観察に基づく粒子径が1~7μmであり、
前記被覆層は、MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O、MnAl2O4、FeCr2O4、MgCr2O4、MnFe2O4、FeFe2O4又はMgFe2O4を含み、
前記コア粒子と前記被覆層の合計質量に対する前記被覆層の質量比は、0.03~1.5質量%である、正極活物質粒子。
[化1]
LiNixMnyCozO2・・・(1)
[一般式(1)中、x+y+z=1である(ただし、x=y=0を除く。)。] - 前記コア粒子と前記被覆層の合計質量に対する前記被覆層の質量比は、0.03~1.0質量%である、請求項1に記載の正極活物質粒子。
- 請求項1又は2に記載の正極活物質粒子を含む、正極。
- 請求項3に記載の正極を備える、リチウムイオン二次電池。
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