JPWO2014068931A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明の一実施形態の非水電解質二次電池は、リチウムコバルト複合酸化物と、平均一次粒子径が１．２〜５．０μｍであるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎ１−ｂ−ｃＯ、０．９<ａ≦１．２、０<ｂ≦０．８、０<ｃ≦０．９）とを含む正極極板と、ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ<１．６）のいずれかを含みリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を備える負極と、を備える。

Description

本発明は、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
スマートフォンを含む携帯電話機、携帯型コンピュータ、ＰＤＡ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。さらに、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）の駆動用電源、太陽光発電、風力発電等の出力変動を抑制するための用途や夜間に電力をためて昼間に利用するための系統電力のピークシフト用途等の定置用蓄電池システムにおいても、非水電解質二次電池が多く使用されるようになってきている。
このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ等を添加した異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であるとともに資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには、非水電解質二次電池の更なる高性能化が望まれている。
例えば、下記特許文献１には、高容量で、サイクル特性及び高温での安全性に優れた非水電解質二次電池を得る目的で、正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物と層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合物を用い、負極活物質として黒鉛を用い、正極活物資の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、特定の物性を有するセパレータと組み合わせて用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。
一方、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ６の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いた非水電解質二次電池が開発されている。例えば、ケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも遙かに大きな容量を期待し得る。
例えば、下記特許文献２には、負極活物質として、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）及び黒鉛を含有し、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ケイ素と酸素とを構成元素に含む材料の比率が３〜２０質量％のものを用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。
また、下記特許文献３には、非可逆容量が大きいリチウムニッケル酸化物を正極活物質として用いる場合にも負極活物質の量を減少させて電池の容量を増大させる目的で、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用い、負極活物質として金属ケイ素、ケイ素酸化物及びケイ素合金から選択される少なくとも１種を用いた非水電解質二次電池の発明が開示されている。
特開２０１０−１９９０７７号公報 特開２０１１−１８２４０２号公報 特開２０１０−０１５９８６号公報
上記特許文献１に開示されている発明によれば、高容量で、サイクル特性及び高温での安全性に優れた非水電解質二次電池が得られる。また、上記特許文献２及び３に開示されている発明によれば、負極活物質として黒鉛を用いた場合よりも高容量の非水電解質二次電池を得ることができる。
しかしながら、上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池に対して、負極活物質として黒鉛に換えて金属ケイ素又はＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素を用いると、充放電サイクルを繰り返した際の容量維持率が急に劣化するという課題が存在する。
本発明の一実施形態によれば、リチウムコバルト複合酸化物の平均一次粒子径とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との平均一次粒子径との関係を見直したことにより、充放電サイクルを繰り返しても良好な容量維持率が得られる非水電解質二次電池を提供することができるようになる。
本発明の一実施形態によれば、
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）と、平均一次粒子径が１．２〜５．０μｍであるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎ１−ｂ−ｃＯ２、０．９<ａ≦１．２、０<ｂ≦０．８、０<ｃ≦０．９）とを含
む正極極板と、
負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ<１．６）の少なくとも一方を含む負極極板と、
セパレータと、非水電解質と、
を備える非水電解質二次電池が提供される。
本発明の一実施形態の非水電解質二次電池によれば、高容量で、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
図１は、一実施形態のラミネート形非水電解質二次電池の斜視図である。 図２は、図１の巻回電極体の斜視図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。最初に、実験例１〜１９で使用したラミネート形非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
［正極極板の作製］
リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質は次のようにして調製した。コバルト源としては、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）を熱分解反応させて得た四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これに、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合し、空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成して、リチウムコバルト複合酸化物を得た。これを実験例１〜１９に共通するリチウムコバルト複合酸化物粒子として用いた。
また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．5Ｃｏ０．2Ｍｎ０．3Ｏ２）からなる正極活物質は次のようにして調製した。出発原料として、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、遷移金属源にはＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８００〜１０００℃で２０時間焼成し、焼成温度によって平均一次粒子径を制御し、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。各実験例におけるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径については、後述する。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物粉末とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粉末との総量が９５質量部、導電剤としての炭素粉末が２．５質量部，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が２．５質量部となるよう混合し，これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して，正極集電体の両面に正極活物質合剤層を形成した。その後，圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極極板を作製した。なお、各実験例におけるリチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合割合については、後述する。
［平均一次粒子径の測定］
正極活物質粒子の一次粒子の粒径は、正極活物質粒を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１個ないし複数個の二次粒子のＳＥＭ像より、１００個程度の一次粒子の粒子径を測定し、その個数平均を平均一次粒子径とした。
［負極板の作製］
（１）酸化ケイ素負極活物質の調製
組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子を粉砕・分級して平均粒子径が６μｍとなるように粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級して酸化ケイ素負極活物質を調製した。
なお、本発明の効果の発現はＳｉＯｘの処理温度や炭素材料の被覆処理の有無によって限定されるものではなく、炭素材料の被覆処理を行う場合には周知の方法をそのまま使用し得る。しかし、ＳｉＯｘに対して炭素材料による被覆処理を実施した方がより好ましく、この被覆量は炭素材料を含めた酸化ケイ素粒子中１質量％以上とした方がより好ましい。また、ＳｉＯの平均粒子径については、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ）を用いて測定した。水を分散媒に用い、屈折率は１．７０−０．０１ｉとした。平均粒子径は、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径とした。
（２）黒鉛負極活物質の調製
核となる鱗片状人造黒鉛と、この核の表面を被覆して非晶質炭素となる炭素前駆体としての石油ピッチとを準備した。これらを不活性ガス雰囲気下で加熱しながら混合し、焼成した。その後、粉砕・分級して、平均粒径が２２μｍであり、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛を調製した。なお、黒鉛の平均粒径は１８〜２２μｍのものを用いることが特に好ましい。
（３）負極の作製
上述のようにして調製された黒鉛と酸化ケイ素とを所定の質量比となるように混合したものを負極活物質として用いた。この負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、負極活物質（黒鉛＋ＳｉＯ）：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９７：１．５：１．５となるように水に分散させて負極合剤スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質合剤層を形成し、次いで、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧延し、所定サイズに裁断して、実験例１〜１９で使用する負極板を作製した。なお、各実験例における黒鉛と酸化ケイ素との混合割合の詳細については、後述する。
［非水電解液の調製］
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、それぞれ２５℃における体積比で、ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝３０：６０：１０の割合となるように混合したものを用いた。さらに、非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬＩＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、非水電解液全体に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）が２．０質量％となるように添加したものを非水電解液として用いた。
［非水電解質二次電池の作製]
上記のようにして作製した正極極板及び負極極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製した。次いで、これをプレスして偏平状の巻回電極体とした。また、樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造からなるシート状のラミネート材を用意し、このラミネート材を折り返して底部を形成するとともにカップ状の電極体収納空間を形成した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で偏平状の巻回電極体と非水電解質とをカップ状の電極体収納空間に挿入した。この後、ラミネート外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体の開口部を封止した。このようにして、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（封止部を除外した寸法）の非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池の設計容量は、充電終止電圧が４．４Ｖ（リチウム基準）で、８００ｍＡｈであった。
［非水電解質二次電池の構成］
ここで、実験例１〜１９に共通するにラミネート形非水電解質二次電池の構成について、図１及び図２を用いて説明する。ラミネート形非水電解質二次電池１０は、ラミネート外装体１２と、正極板と負極板とを備え、偏平状に形成された巻回電極体１４と、この巻回電極体１４の正極板に接続された正極集電タブ１６と、この巻回電極体１４の負極板に接続された負極集電タブ１８とを有している。巻回電極体１４は、それぞれが帯状である正極板、負極板及びセパレータを有し、正極板と負極板とがセパレータを介して互いに絶縁された状態で巻回されるようにして構成されている。
ラミネート外装体１２には凹部２２が形成されており、ラミネート外装体１２の一端側がこの凹部２２の開口部分を覆うように折り返されている。凹部２２の周囲にある端部２４と折り返されて対向する部分とは溶着され、ラミネート外装体１２の内部が封止されるようになっている。封止されたラミネート外装体１２の内部には、巻回電極体１４が非水電解液とともに収納されている。
正極集電タブ１６及び負極集電タブ１８は、それぞれ樹脂部材２６を介して封止されたラミネート外装体１２から突出するようにして配置され、これら正極集電タブ１６及び負極集電タブ１８を介して電力が外部に供給されるようになっている。正極集電タブ１６及び負極集電タブ１８のそれぞれとラミネート外装体１２との間には、密着性向上及びラミネート材のアルミニウム合金層を介する短絡防止の目的で、樹脂部材２６が配置されている。
［実験例１〜７］
実験例１〜７に係る非水電解質二次電池は、正極活物質におけるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径を、それぞれ、６．２μｍ（実験例１）、４．９μｍ（実験例２）、２．６μｍ（実験例３）、２．４μｍ（実験例４）、１．５μｍ（実験例５）、１．２μｍ（実験例６）、０．９μｍ（実験例７）に変更したものを用いた。また、リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合割合はそれぞれ質量比で７０：３０とし、黒鉛と酸化ケイ素との混合割合はそれぞれ質量比で９５：５とした。
［充放電試験］
充放電サイクル特性を確認するため、実験例１〜７に係るラミネート形の非水電解二次電池について、それぞれ以下の充放電試験により初期容量、及び充放電サイクル後の容量維持率を測定した。まず、２５℃において、１Ｉｔ（＝８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が充電電圧４．４Ｖとなるまで充電し、電池電圧が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で充電電流が１／２０Ｉｔ（＝４０ｍＡ）となるまで充電を行った。そして、１Ｉｔ（＝８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電を行った。このときに流れた電気量を初期容量として求めた。
上記と同じ充放電条件で充放電を繰り返して５００回目の放電容量を測定し、以下の計算式に基づいて実験例１〜７の各ラミネート形の非水電解二次電池のサイクル性能を表す容量維持率を求めた。結果は、実験例３の結果を１００とした相対的な指数で表し、表１に纏めて示した。
容量維持率（％）＝（５００回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００
Figure 2014068931
表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、実験例１〜７の初期容量の結果を対比すると、初期容量は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径が２．６μｍよりも大きくなるに従って低下するが、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径が０．９〜２．６μｍの範囲では実質的に実験例３の場合と同等の結果が得られている。このことは、負極活物質としてケイ素化合物を含むものを用いた場合、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径が２．６μｍよりも大きくなると、それに比例して正極活物質粒子の内部の利用率が低下していくために、初期容量の低下に繋がるものと考えられる。
また、５００サイクル後の容量維持率は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径が２．６μｍよりも大きくなるに従って低下し、さらに、１．２μｍよりも小さくなるに従って低下している。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径が６．２μｍの場合には、初期容量が低下しており、高容量という本願目的を満たさないため、容量維持率を評価していない。
しかしながら、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径が４．９μｍの場合には容量維持率の低下の割合は小さい。そうすると、初期容量及び５００サイクル後の容量維持率の両者を勘案すると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径は、内挿値を採用すると、上限値を５μｍとすることが好ましく、３．０μｍとすることがより好ましいことが分かる。
また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径が１．２μｍから０．９μｍと小さくなると、５００サイクル後の容量維持率は大きく低下している。そうすると、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径は、下限値を１．２μｍとすることが好ましく、１．５μｍとすることがより好ましいことが分かる。すなわち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径は、１．２μｍ以上、５．０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上３．０μｍ以下とすることがより好ましい。
［実験例８〜１４］
実験例８〜１４では、それぞれリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径を実験例３と同じ２．６μｍとし、負極活物質としての黒鉛と酸化ケイ素との混合割合を実験例３と同じ質量比で９５：５とし、リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合割合を表２に示したように種々変更して５００サイクル後の容量維持率を測定した。なお、５００サイクル後の容量維持率の測定方法は実験例１〜７の場合と同様である。結果を実験例３の結果とともに表２に纏めて示した。
Figure 2014068931
表２に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有割合が２０質量％より少なくなるに従って５００サイクル後の容量維持率は低下していき、また、３０質量％より多くなるに従って５００サイクル後の容量維持率は低下していく。この際、表２に示された容量維持率が９０以下となるのは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有割合が５質量％未満の場合及び４０質量％を超える場合である。このことから、正極活物質中のニッケルコバルトマンガン複合酸化物の含有割合は、５質量％以上、４０質量％以下が好ましい。
［実験例１５〜１９］
実験例１５〜１９では、それぞれリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の平均一次粒子径を実験例３と同じ２．６μｍとし、リチウムコバルト複合酸化物とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物との混合割合を実験例３と同じ質量比で７０：３０とし、負極活物質としての黒鉛と酸化ケイ素との混合割合を下記表３に示したように種々変更して５００サイクル後の容量維持率を測定した。なお、５００サイクル後の容量維持率の測定方法は実験例１〜７の場合と同様である。結果を実験例３の結果とともに表３に纏めて示した。
Figure 2014068931
表３に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、負極活物質中の酸化ケイ素の混合比が１質量％よりも少なくなるに従って５００サイクル後の容量維持率は低下していき、また、５質量％よりも多くなるに従って５００サイクル後の容量維持率は低下していく。この際、５００サイクル後の容量維持率が９３％以上となるようにするには、酸化ケイ素の含有割合が０．１質量％以上、１０．２質量％以下の場合である。さらに、５００サイクル後の容量維持率が９５％以上となるのは、酸化ケイ素の含有割合が０．５質量％以上、１０．０質量％以下の場合である。このことから、負極活物質中の酸化ケイ素の含有割合は、０．１質量％以上、１２質量％以下が好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下がより好ましい。
また、上記実施形態では、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物及びＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３４Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いた例を示した。しかしながら、本発明では、リチウムコバルト複合酸化物として、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム等を含有する異種元素添加リチウムコバルト複合酸化物を用いてもよい。同様に、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物としては、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物をＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎ１−ｂ−ｃＯ２として表した場合、一次粒子径としての安定性の観点からは、０．９<ａ≦１．２、０<ｂ≦０．８、０<ｃ≦０．９の範囲が好ましい。さらに、サイクル特性の低下を抑制するという観点からは、０．９<ａ≦１．２、０．３≦ｂ≦０．６、０．２≦ｃ≦０．４の範囲がより好ましい。
また、上記実施形態では、負極活物質として黒鉛とＳｉＯｘ（０．５≦ｘ<１．６）で表されるケイ素酸化物の混合物を用いた例を示したが、ＳｉＯｘで表されるケイ素酸化物に換えて金属ケイ素又はケイ素合金を用いても同様の作用効果を奏する。
また、上記実施形態では、非水電解液における非水溶媒としては、ＥＣと、ＭＥＣと、ＤＥＣとの混合溶媒を用いた例を示したが、他に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル；フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）やγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等のラクトン類（環状カルボン酸エステル）；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルやピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩；等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。
また、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）以外に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。
非水電解液には、電極の安定化用化合物として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）以外に、例えばビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、アジポニトリル（ＡｄｐＣＮ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。
また、上記実験例１〜６では、電池厚みの増加量が良好に確認できるようにするためにラミネート形非水電解質二次電池の例を示したが、本発明は金属製の外装缶を使用した円筒形非水電解質二次電池や角形非水電解質二次電池に対しても適用可能である。
１０ ：非水電解質二次電池
１２ ：ラミネート外装体
１４ ：巻回電極体
１６ ：正極集電タブ
１８ ：負極集電タブ
２２ ：凹部
２４ ：端部
２６ ：樹脂部材

Claims (5)

  1. 正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）と、平均一次粒子径が１．２〜５．０μｍであるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎ１−ｂ−ｃＯ２、０．９<ａ≦１．２、０<ｂ≦０．８、０<ｃ≦０．９）とを含む正極極板と、
    負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ<１．６）の少なくとも一方を含む負極極板と、
    セパレータと、非水電解質と、
    を備える非水電解質二次電池。
  2. 前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、平均一次粒子径が１．５〜３．０μｍである請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記正極活物質は、前記リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を５〜４０質量％含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記負極活物質は、前記ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ<１．６）の少なくとも一方をケイ素換算で０．１〜１２質量％含む請求項１〜３のいずれか記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）及び酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、０．５≦ｘ<１．６）の少なくとも一方をケイ素換算で０．５〜１０質量％含む請求項１〜３いずれか記載の非水電解質二次電池。
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