WO2014068930A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014068930A1
WO2014068930A1 PCT/JP2013/006326 JP2013006326W WO2014068930A1 WO 2014068930 A1 WO2014068930 A1 WO 2014068930A1 JP 2013006326 W JP2013006326 W JP 2013006326W WO 2014068930 A1 WO2014068930 A1 WO 2014068930A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
secondary battery
electrolyte secondary
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/006326
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正憲 前川
安展 岩見
木下　晃
Original Assignee
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
Priority to CN201380039978.2A priority Critical patent/CN104508877B/zh
Priority to US14/434,317 priority patent/US9640798B2/en
Priority to JP2014544272A priority patent/JP6282595B2/ja
Publication of WO2014068930A1 publication Critical patent/WO2014068930A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode active material content in the positive electrode mixture layer is increased.
  • High energy density as a driving power source for portable electronic devices such as today's mobile phones, portable personal computers, portable music players, as well as power sources for hybrid electric vehicles (HEV, PHEV) and electric vehicles (EV)
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV PHEV
  • EV electric vehicles
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries having a high capacity are widely used.
  • These non-aqueous electrolyte secondary batteries generally include a positive electrode plate in which a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material that occludes and releases lithium ions is formed on both surfaces of a positive electrode core made of an elongated sheet-like aluminum foil. And a negative electrode plate in which a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material that absorbs and releases lithium ions is formed on both sides of a negative electrode core made of an elongated sheet-like copper foil.
  • These non-aqueous electrolyte secondary batteries are wound in a cylindrical or elliptical shape with the positive electrode plate and the negative electrode plate insulated from each other via a separator as disclosed in, for example, Patent Document 1 below.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries have a high energy density and a high capacity, and therefore there is a constant demand for improvement in battery capacity per volume or mass.
  • As a method for increasing the battery capacity per volume or mass of the non-aqueous electrolyte secondary battery there is a method of increasing the content of the active material in the active material mixture layer formed on the electrode plate.
  • an increase in the content of the active material means that the contents of the conductive agent and the binder are relatively reduced, so that the state of the battery electrode plate is made normal in proportion to the increase in the content of the active material. The difficulty of keeping increases.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode mixture paste for a lithium secondary battery containing a PVdF-based resin having a carboxyl group and a lithium secondary battery using the paste. There is no suggestion about increasing the content to 95% by mass or more and the cycle characteristics at that time.
  • a positive electrode plate in which a positive electrode active material layer that occludes and releases lithium ions, a conductive agent, and a binder is formed, and a lithium ion that is occluded /
  • the content of the positive electrode active material in the layer is 97% by mass or more, and the content ratio of the conductive agent and the binder in the positive electrode mixture layer is 1.00 to 1.67
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided in which the binder is PVdF having a carboxyl group or a carboxyl group derivative as a terminal functional group.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of one embodiment of the present invention even when the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer is 97% by mass or more, the high capacity nonaqueous electrolyte secondary battery with improved cycle characteristics is obtained. A secondary battery is obtained.
  • FIG. 1 is a perspective view of a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view of the wound electrode body of FIG.
  • the positive electrode active material made of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ) used in Experimental Examples 1 to 10 and 13 to 15 was prepared as follows.
  • As the cobalt source tricobalt tetroxide (Co 3 O 4 ) obtained by thermal decomposition reaction of cobalt carbonate (CoCO 3 ) was used. This was mixed with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as a lithium source and fired at 850 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain a lithium cobalt composite oxide. This was ground to an average particle size of 14 ⁇ m with a mortar.
  • the positive electrode active material composed of lithium-nickel-manganese composite oxide containing cobalt used in Experimental Example 11 and 12 was prepared as follows.
  • lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was used as a lithium source, and a coprecipitated hydroxide represented by Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 (OH) 2 was used as a transition metal source.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • methylcellulose is mixed in advance with a part of the NMP solution, and further a conductive agent is mixed to prepare a paste.
  • a positive electrode active material and a binder were added and mixed, and finally the rest of the NMP solution was added and mixed to form a slurry.
  • the positive electrode active material mixture slurry obtained as described above was applied to both surfaces of a 15 ⁇ m thick aluminum positive electrode current collector with a uniform thickness by the doctor blade method, and then passed through a dryer to dry NMP. By removing, a positive electrode mixture layer was formed on the positive electrode current collector. Thereafter, this positive electrode plate was rolled by a roll press and cut into a predetermined size to produce positive electrode plates used in Experimental Examples 1 to 15.
  • the negative electrode plate common to Experimental Examples 1 to 12, 14, and 15 was produced as follows. Graphite powder as a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and styrene butadiene rubber (SBR) as a binder are uniformly mixed in a ratio of 95: 3: 2 (mass ratio). Then, it was dispersed in an appropriate amount of water to prepare a negative electrode active material mixture slurry. The negative electrode active material mixture slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by a doctor blade method, and then passed through a drier to dry and remove water, thereby removing the negative electrode current collector. Negative electrode active material mixture layers were formed on both sides. Thereafter, the negative electrode plate was rolled with a roll press and cut into a predetermined size to produce a negative electrode plate commonly used in Experimental Examples 1 to 12, 14, and 15.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene
  • the presence or absence of the carbon material coating treatment on the surface of SiOx and the treatment temperature during the carbon material coating treatment are arbitrary.
  • a carbon material is coated on the surface of SiOx, a known method may be used as it is.
  • the coating amount is more preferably 1% by mass or more in the silicon oxide particles including the carbon material.
  • the average particle size of SiO was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000A manufactured by Shimadzu Corporation), using water as a dispersion medium and a refractive index of 1.70-0.01i.
  • SALD-2000A laser diffraction particle size distribution analyzer
  • the average particle size was a particle size at which the cumulative particle amount on a volume basis was 50%.
  • This negative electrode active material mixture slurry was applied to both sides of a copper current collector having a thickness of 8 ⁇ m by a doctor blade method to form a negative electrode active material mixture layer, then dried to remove moisture, and then compressed.
  • the negative electrode plate used in Experimental Example 13 was produced by rolling to a predetermined thickness using a roller and cutting to a predetermined size.
  • the current collector tabs are welded to the positive electrode plate and the negative electrode plate according to each experimental example produced as described above, and then wound with a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 12 ⁇ m interposed therebetween.
  • a flat wound electrode body according to each experimental example was produced by winding with a machine, attaching an insulating winding stop tape to the winding end portion, and pressing.
  • non-aqueous electrolyte solution As a non-aqueous electrolyte solution, as an electrolyte salt, a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and methyl ethyl carbonate (MEC) are mixed so that the volume ratio at 1 atm and 25 ° C. is 70:30. Of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved at 1 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte commonly used in Experimental Examples 1 to 15.
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • the flat wound electrode body and the nonaqueous electrolyte were inserted into the cup-shaped electrode body storage space in a glove box under an argon atmosphere. Thereafter, the inside of the laminate exterior body was decompressed to impregnate the separator with a nonaqueous electrolyte, and the opening of the laminate exterior body was sealed.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having a height of 62 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3.6 mm (a dimension excluding the sealing portion) was produced.
  • the design capacity of the obtained nonaqueous electrolyte secondary battery was 800 mAh with a charge end voltage of 4.50 V (lithium reference).
  • a laminate-type nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a laminate outer body 12, a positive electrode plate and a negative electrode plate, and is connected to a spirally wound electrode body 14 and a positive electrode plate of the spirally wound electrode body 14. And the negative electrode current collecting tab 18 connected to the negative electrode plate of the wound electrode body 14.
  • the wound electrode body 14 has a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator each having a strip shape, and is configured such that the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound in a state of being insulated from each other via the separator. Yes.
  • a concave portion 22 is formed in the laminate outer package 12, and one end side of the laminate outer package 12 is folded back so as to cover the opening portion of the concave portion 22.
  • the end portion 24 around the concave portion 22 is folded and welded to the opposite portion, so that the inside of the laminate outer package 12 is sealed.
  • a wound electrode body 14 is accommodated in the sealed laminate outer body 12 together with a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode current collecting tab 16 and the negative electrode current collecting tab 18 are arranged so as to protrude from the laminated outer package 12 sealed with the resin member 26, respectively. The electric power is supplied to the outside through this.
  • a resin member 26 is disposed between each of the positive electrode current collecting tab 16 and the negative electrode current collecting tab 18 and the laminate outer package 12 for the purpose of improving adhesion and preventing a short circuit through the aluminum alloy layer of the laminate material. .
  • the battery swelling after the high temperature cycle is dramatically suppressed.
  • the content ratio of the conductive agent and the binder is 1.00 to about 100% by mass if the positive electrode active material content in the positive electrode mixture is 97% by mass or more. It can be seen that 1.67 is preferable.
  • compositions of the positive electrode mixture layers of Experimental Examples 14 and 15 shown in Table 4 are the same as those of Experimental Example 4 and except that NMP solution does not contain methylcellulose as a dispersant when preparing the positive electrode active material mixture slurry.
  • 1 is the same as the composition of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode plate surface resistance of Experimental Example 14 is significantly higher than that of Experimental Example 4, and the positive electrode plate surface resistance of Experimental Example 15 is significantly higher than that of Experimental Example 1. This indicates that the magnitude of the positive electrode plate surface resistance can be taken as an index of the dispersibility of the conductive agent.
  • the surface resistance of the positive electrode plate is preferably 900 ⁇ or less. If the surface resistance is greater than 900 ⁇ , the resistance is so large that it is difficult to smoothly occlude / release lithium in the positive electrode active material, leading to a decrease in cycle characteristics as shown in Experimental Examples 14 and 15.
  • Examples 1 to 9 and 11 to 15 described above examples in which carboxyl group-containing PVdF was used as a binder were shown, but carboxyl group derivative-containing PVdF can also be used.
  • Examples 1 to 11 and 13 described above examples using methyl cellulose as the dispersant were shown, but water-soluble cellulose esters such as hydroxyethyl methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose, and polyvinyl propanol can also be used.
  • lithium cobalt composite oxide and cobalt-containing lithium nickel manganese composite oxide were used as the positive electrode active material.
  • the lithium transition represented by LiMO 2 (wherein M is at least one of Co, Ni, and Mn) capable of reversibly occluding and releasing lithium ions as the positive electrode active material.
  • a lithium cobalt composite oxide added with different metal elements such as zirconium, magnesium, and aluminum can be used.
  • Examples 1 to 15 the examples using graphite and silicon oxide composite graphite as the negative electrode active material were shown.
  • the material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium.
  • titanium oxides such as LiTiO 2 and TiO 2
  • metalloid elements such as silicon and tin, Sn—Co alloys, and the like can be used.
  • nonaqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC), and fluorinated cyclic esters.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC)
  • fluorinated cyclic esters examples include fluorinated cyclic esters.
  • Carbonic acid esters such as ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), ⁇ -valerolactone ( ⁇ -VL), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate (MPC), chain carbonates such as dibutyl carbonate (DBC), fluorinated chain carbonates, chain carboxylates such as methyl pivalate, ethyl pivalate, methyl isobutyrate, methyl propionate, N, N'-dimethylformamide Amide compounds such as N- methyl-oxazolidinone, sulfur compounds such as sulfolane, etc.
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • ⁇ -VL dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • chain carbonates such as dibutyl carbonate (DBC)
  • ambient temperature molten salt such as tetrafluoroboric acid 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • molten salt such as tetrafluoroboric acid 1-ethyl-3-methylimidazolium
  • a lithium salt generally used as an electrolyte salt in a nonaqueous electrolyte secondary battery can be used as an electrolyte salt dissolved in a nonaqueous solvent.
  • Such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 , LiAsF 6 , LiClO 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , Li 2 B 12 Cl 12 , and mixtures thereof Illustrated.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the amount of electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.8 to 1.5 mol / L.
  • Examples 1 to 15 described above an example of a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery was shown in order to allow a good confirmation of the increase in battery thickness, but the present invention uses a metal outer can.
  • the present invention can also be applied to the cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery and the rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 12 Laminate exterior body 14: Winding electrode body 16: Positive electrode current collection tab 18: Negative electrode current collection tab 22: Recessed part 24: End part 26: Resin member

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　本発明は、正極合剤層中の正極活物質の含有量が９７質量％以上であってもサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。本発明の一態様の非水電解質二次電池は、正極合剤層中に分散剤を含有しており、正極合剤層中の正極活物質量の含有量は９７質量％以上であり、正極合剤層中の導電剤と結着剤との含有比率は１．００～１．６７であり、結着剤が、カルボキシル基ないしカルボキシル基誘導体を末端官能基に有するポリフッ化ビニリデンである。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、正極合剤層中の正極活物質含有量を増大させた非水電解質二次電池に関する。
　今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、さらには、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。
　これらの非水電解質二次電池は、一般に細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極合剤層を形成した正極極板と、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極合剤層を形成した負極極板とを有している。これらの非水電解質二次電池は、例えば下記特許文献１にも開示されているように、正極極板及び負極極板をセパレータを介して互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回して巻回電極体を形成し、角型電池の場合はさらに巻回電極体を押し潰して偏平な巻回電極体を形成した後、正極極板及び負極極板の各所定部分にそれぞれ正極タブ及び負極タブを接続し、その外側を外装体で被覆することにより製造されている。
特開２０１１－１９２３９５号公報 特開２０１０－　９７８１７号公報
　非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有し、高容量であることから、常に体積当たりないし質量当たりの電池容量の向上が求められている。非水電解質二次電池の体積当たりないし質量当たりの電池容量を増加させるための方法として、極板に形成された活物質合剤層中の活物質の含有量を増加させる方法が挙げられる。しかしながら、活物質の含有量の増加は導電剤及び結着剤の含有量が相対的に低下することを意味するため、活物質の含有量の増加に比例して電池極板の状態を正常に保つことの困難さが増加する。
　そのため、上記特許文献１に記載されているような従来の非水電解質二次電池においては、例えば正極極板における正極合剤層中の結着剤の含有量を下げることで相対的に正極活物質の含有量を９５質量％以上に増加させたとしても、非水電解質二次電池としての特性を向上させることは困難であった。
　本発明の一態様によれば、カルボキシル基を有するポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系樹脂を結着剤として用いることにより、正極合剤層中の正極活物質の含有量を９７質量％以上としても、サイクル特性に優れた、非水電解質二次電池を提供することができる。
　なお、上記特許文献２には、カルボキシル基を有するＰＶｄＦ系樹脂を含んでいるリチウム二次電池用正極合剤ペースト及び当該ペーストを用いたリチウム二次電池について開示されているが、正極活物質の含有量を９５質量％以上に増加させること及びその際のサイクル特性等について何も示唆されていない。
　本発明の一実施形態によれば、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤層が形成された正極極板と、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極極板と、非水電解液と、セパレータと、を備え、前記正極合剤層は分散剤を含有しており、前記正極合剤層中の前記正極活物質量の含有量は９７質量％以上であり、前記正極合剤層中の前記導電剤と前記結着剤との含有比率は１．００～１．６７であり、前記結着剤はカルボキシル基ないしカルボキシル基誘導体を末端官能基に有するＰＶｄＦである、非水電解質二次電池が提供される。
　本発明の一実施形態の非水電解質二次電池によれば、正極合剤層中の正極活物質の含有量を９７質量％以上としても、サイクル特性の向上した、高容量の非水電解質二次電池が得られる。
図１は、一実施形態のラミネート形非水電解質二次電池の斜視図である。 図２は、図１の巻回電極体の斜視図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものであって、本発明をこの実施形態に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。最初に、実験例１～１５で使用したラミネート形非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
［正極極板の作製］
　実験例１～１０、１３～１５で使用したリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる正極活物質は次のようにして調製した。コバルト源としては、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）を熱分解反応させて得た四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これに、リチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を混合し、空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成して、リチウムコバルト複合酸化物を得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕した。
　また、実験例１１及び１２で使用したコバルトを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）からなる正極活物質は次のようにして調製した。出発原料として、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、遷移金属源にはＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるコバルトを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕した。
　上述のようにして作製された正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物又はコバルトを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのＰＶｄＦ粉末又はカルボキシル基を末端官能基に有するＰＶｄＦ粉末とを、それぞれ表１～４に示した所定の割合となるように、分散剤としてメチルセルロースを０．５質量％含有ないし含有しないＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極活物質合剤スラリーを調製した。
　なお、メチルセルロースを含有するＮＭＰを使用した正極活物質合剤スラリーの調製手順としては、ＮＭＰ溶液の一部に予めメチルセルロースを混合しておき、さらに導電剤を混合してペーストを作製した後、ペーストに正極活物質及び結着剤を加えて混合し、最後にＮＭＰ溶液の残りを加えて混合することでスラリー状とした。
　上記のようにして得られた正極活物質合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により均一な厚みで塗布した後、乾燥機内に通してＮＭＰを乾燥除去することで、正極集電体上に正極合剤層を形成した。その後、この正極極板をロールプレス機によって圧延し、所定の大きさに切り出して、実験例１～１５で使用する正極極板を作製した。
［負極極板の作製－１］
　実験例１～１２、１４、１５に共通する負極極板は次のようにして作製した。負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、９５：３：２（質量比）の割合で均一に混合した後、適量の水に分散させて負極活物質合剤スラリーを調製した。この負極活物質合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔製の負極集電体の両面に、ドクターブレード法により塗布した後、乾燥機内に通して水を乾燥除去することで、負極集電体の両面に負極活物質合剤層を形成した。その後、負極極板をロールプレス機によって圧延し、所定の大きさに切り出して、実験例１～１２、１４、１５で共通して使用する負極極板を作製した。　
［負極極板の作製－２］
　実験例１３の負極極板は次のようにして作製した。
（１）酸化ケイ素負極活物質の調製
　組成がＳｉＯｘ（ｘ＝１）の粒子を粉砕・分級して平均粒子径が６μｍとなるように粒度を調整した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級して酸化ケイ素負極活物質を調製した。
　なお、ＳｉＯｘの表面に対する炭素材料の被覆処理の有無や、炭素材料の被覆処理時の処理温度は任意である。ＳｉＯｘの表面に炭素材料の被覆処理を行う場合には、周知の方法をそのまま使用すればよい。しかし、ＳｉＯｘに対して炭素材料による被覆処理を実施した方がより好ましく、この被覆量は炭素材料を含めた酸化ケイ素粒子中１質量％以上とした方がより好ましい。また、ＳｉＯの平均粒子径については、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ－２０００Ａ）を用い、水を分散媒に用い、屈折率は１．７０－０．０１ｉとして測定した。平均粒子径は、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径とした。
（２）黒鉛負極活物質の調製
　核となる鱗片状人造黒鉛と、この核の表面を被覆して非晶質炭素となる炭素前駆体としての石油ピッチとを準備した。これらを不活性ガス雰囲気下で加熱しながら混合し、焼成した。その後、粉砕・分級して、平均粒径が２２μｍであり、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛を調製した。
（３）負極極板の作製
　上述のようにして調製された黒鉛と酸化ケイ素とを質量比で９６．５：３．５となるように混合したシリコン酸化物複合黒鉛を負極活物質として用いた。この負極活物質と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、負極活物質（黒鉛＋ＳｉＯ）：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比が９７：１．５：１．５となるように水に分散させて負極活物質合剤スラリーを調製した。この負極活物質合剤スラリーを、厚さ８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して負極活物質合剤層を形成し、次いで、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚さに圧延し、所定サイズに裁断して、実験例１３で使用する負極極板を作製した。
［巻回電極体の作製］
　上記のようにして作製された各実験例に係る正極極板と負極極板とにそれぞれ集電タブを溶接した後、厚さ１２μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを間に挟んで巻き取り機により巻回し、巻回終端部に絶縁性の巻き止めテープを取り付け、プレスすることによって、各実験例に係る偏平状の巻回電極体を作製した。
［非水電解液の調製］
　非水電解液としては、エチレンカーボネ一ト（ＥＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を、１気圧、２５℃での体積比で７０：３０となるよう混合した非水溶媒に、電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、実験例１～１５で共通して使用する非水電解液を調製した。
［非水電解質二次電池の作製]
　上記のようにして作製した正極極板及び負極極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製した。次いで、これをプレスして偏平状の巻回電極体とした。また、樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造からなるシート状のラミネート材を用意し、このラミネート材を折り返して底部を形成するとともにカップ状の電極体収納空間を形成した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で偏平状の巻回電極体と非水電解質とをカップ状の電極体収納空間に挿入した。この後、ラミネート外装体内部を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体の開口部を封止した。このようにして、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（封止部を除外した寸法）の非水電解質二次電池を作製した。得られた非水電解質二次電池の設計容量は、充電終止電圧が４．５０Ｖ（リチウム基準）で、８００ｍＡｈであった。
［非水電解質二次電池の構成］
　ここで、実験例１～１５に共通するラミネート形非水電解質二次電池の構成について、図１を用いて説明する。ラミネート形非水電解質二次電池１０は、ラミネート外装体１２と、正極板と負極板とを備え、偏平状に形成された巻回電極体１４と、この巻回電極体１４の正極板に接続された正極集電タブ１６と、この巻回電極体１４の負極板に接続された負極集電タブ１８とを有している。巻回電極体１４は、それぞれが帯状である正極板、負極板及びセパレータを有し、正極板と負極板とがセパレータを介して互いに絶縁された状態で巻回されるようにして構成されている。
　ラミネート外装体１２には凹部２２が形成されており、ラミネート外装体１２の一端側がこの凹部２２の開口部分を覆うように折り返されている。凹部２２の周囲にある端部２４と折り返されて対向する部分とは溶着され、ラミネート外装体１２の内部が封止されるようになっている。封止されたラミネート外装体１２の内部には、巻回電極体１４が非水電解液とともに収納されている。
　正極集電タブ１６及び負極集電タブ１８は、それぞれ樹脂部材２６を介して封止されたラミネート外装体１２から突出するようにして配置され、これら正極集電タブ１６及び負極集電タブ１８を介して電力が外部に供給されるようになっている。正極集電タブ１６及び負極集電タブ１８のそれぞれとラミネート外装体１２との間には、密着性向上及びラミネート材のアルミニウム合金層を介する短絡防止の目的で、樹脂部材２６が配置されている。
［高温サイクル後の電池厚みの増加量の測定］
　以上のようにして得られた実験例１～１４に係る非水電解質二次電池について、それぞれ以下の充放電試験により高温充放電サイクル後の容量維持率を測定した。まず、５０℃において、１Ｉｔ（＝８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．４Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．５Ｖ）となるまで充電し、電池電圧が４．４Vに達した後は４．４Vの定電圧で１／５０Ｉｔ（＝１６ｍＡ）となるまで充電を行った。そして、１Ｉｔ（＝８００ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、電池電圧が２．７５Ｖに達した後の電池厚みＤ１を測定した。
　次いで、上記と同じ条件で充電及び放電を繰り返し、３００回目の放電終了後の電池厚みＤ２を測定し、Ｄ２とＤ１の差として高温サイクル後の電池厚み増加量Ｄを測定した。実験例１～１０の測定結果を表１に、実験例１１及び１２の測定結果を実験例１及び７の測定結果とともに表２に、実験例１３の測定結果を実験例１及び７の測定結果とともに表３にまとめて示した。なお、電池厚みの増加量Ｄについては、実験例６の数値を基準（１００％）として相対値で表した。
［極板表面抵抗の測定］
　実験例１、４、１３及び１４については、正極極板作製後２０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに切り出して２端子法で電気抵抗を測定することで、正極極板表面の電気抵抗を測定した。結果を実験例１４及び１５の測定結果を実験例４及び１の測定結果とともに表４に、それぞれまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実験例１～５の結果によれば、実験例６の結果と比較して、高温サイクル後の電池膨れが劇的に抑制されている。これにより、正極合剤中に分散剤が添加されている場合、正極合剤中の正極活物質含有量が９７質量％以上であれば、導電剤と結着剤の含有比率を１．００～１．６７とすることが好ましいことがわかる。
　また、実験例８及び９の結果によれば、結着剤に対する導電剤の含有比が１．０未満である場合、正極合剤中の正極活物質含有量が９７質量％以上であっても９７質量％未満であっても、上記効果は得られず、実験例６の結果に対して電池膨れはむしろ増大することがわかる。
　また、実験例７の結果から、導電剤と結着剤の含有比率が１．００であっても、正極合剤中の正極活物質含有量が９７質量％未満であると、上記効果は得られないことがわかる。
　また、表２に示した実験例１１及び１２の結果から、実験例１及び７の結果をも対比すると、正極合剤中の正極活物質含有量が９７質量％以上の場合において高温サイクル後の電池膨れが劇的に抑制されるという上記効果は、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物を用いた場合だけでなく、コバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた場合であっても、同様に奏されることがわかる。
　また、表３に示した実験例１３の結果から、実験例１及び７の結果をも対比すると、正極合剤中の正極活物質含有量が９７質量％以上の場合において高温サイクル後の電池膨れが劇的に抑制されるという上記効果は、負極活物質として黒鉛を用いた場合だけでなく、シリコン酸化物複合黒鉛を用いた場合であっても、同様に奏されることがわかる。
　さらに、表４に示した実験例１４及び１５の正極合剤層の組成は、正極活物質合剤スラリーの調製時にＮＭＰ溶液に分散剤としてのメチルセルロースを含有させていない以外はそれぞれ実験例４及び１の正極合剤層の組成と同一である。実験例１４の正極極板表面抵抗は実験例４のものよりも大幅に大きく、また、実験例１５の正極極板表面抵抗は実験例１のものよりも大幅に大きくなっている。このことは、正極極板表面抵抗の大小は導電剤の分散性の指標として捉えることが可能であることを示している。
　すなわち、実験例１及び４において、正極合剤中の正極活物質含有量が９７質量％以上であるにも関わらず電池膨れが抑制されているのは、正極活物質合剤スラリーの調製時にＮＭＰ溶液に添加されたメチルセルロースが分散剤として有効に機能した結果、相対的に少ない導電剤及び結着剤でも分散性が充分に確保できたために、表面抵抗が低くなったものと考えられる。
　また、正極活物質含有量を上げて体積当たり・質量当たりの電池容量の向上を図った場合にサイクル特性が悪化するという、従来例の非水電解質二次電池の問題点は、導電剤及び結着剤の分散性を充分に確保することができていない（＝表面抵抗が高い）ことと関連しているものと考えられる。なお、表４に示されている正極極板表面抵抗の測定値を内挿して考察すると、正極極板の表面抵抗は９００Ω以下であることが好ましいことがわかる。表面抵抗が９００Ωより大きいと、抵抗が大きくて正極活物質にスムーズにリチウムの吸蔵・放出が行われ難くなるので、実験例１４及び１５に示したように、サイクル特性の低下に繋がる。
　上記実験例１～９、１１～１５においては、バインダーとしてカルボキシル基含有ＰＶｄＦを使用した例を示したが、他にカルボキシル基誘導体含有ＰＶｄＦも使用し得る。また、上記実験例１～１１、１３においては、分散剤としてメチルセルロースを用いた例を示したが、他にヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエステルや、ポリビニルプロパノールも使用し得る。
　また、上記実験例１～１５においては、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物及びコバルト含有リチウムニッケルマンガン複合酸化物を用いた例を示した。しかしながら、本発明においては、正極活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＭＯ２（但し、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、すなわち、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ１－ｙＯ２（ｙ＝０．０１～０．９９）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏｘＭｎｙＮｉｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＦｅＰＯ４などを一種単独もしくは複数種を混合して用いることができる。さらには、リチウムコバルト複合酸化物にジルコニウムやマグネシウム、アルミニウム等の異種金属元素を添加したものも使用し得る
　また、上記実験例１～１５においては、負極活物質として黒鉛及びシリコン酸化物複合黒鉛を用いた例を示したが、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することのできる材料なら特に限定されず、他にＬｉＴｉＯ２及びＴｉＯ２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、又はＳｎ－Ｃｏ合金等を用いることができる。
　また、本発明の非水電解液二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、γ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ'－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率とイオン伝導度の観点から環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。
　また、本発明においては、非水溶媒中に溶解させる電解質塩として、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
　また、上記実験例１～１５では、電池厚みの増加量が良好に確認できるようにするためにラミネート形非水電解質二次電池の例を示したが、本発明は金属製の外装缶を使用した円筒形非水電解質二次電池や角形非水電解質二次電池に対しても適用可能である。
１０　　　：非水電解質二次電池
１２　　　：ラミネート外装体
１４　　　：巻回電極体
１６　　　：正極集電タブ
１８　　　：負極集電タブ
２２　　　：凹部
２４　　　：端部
２６　　　：樹脂部材

Claims (3)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤層が形成された正極極板と、
    　リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極極板と、
    　非水電解液と、
    　セパレータと、
    を備え、
    　前記正極合剤層は分散剤を含有しており、
    　前記正極合剤層中の前記正極活物質量の含有量は９７質量％以上であり、
    　前記正極合剤層中の前記導電剤と前記結着剤との含有比率は１．００～１．６７であり、
    　前記結着剤はカルボキシル基ないしカルボキシル基誘導体を末端官能基に有するポリフッ化ビニリデンである、
    非水電解質二次電池。
  2. 　前記分散剤は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びポリビニルプロパノールから選択された少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記正極極板の表面抵抗は９００Ω以下である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2013/006326 2012-10-30 2013-10-25 非水電解質二次電池 WO2014068930A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380039978.2A CN104508877B (zh) 2012-10-30 2013-10-25 非水电解质二次电池
US14/434,317 US9640798B2 (en) 2012-10-30 2013-10-25 Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2014544272A JP6282595B2 (ja) 2012-10-30 2013-10-25 非水電解質二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012239290 2012-10-30
JP2012-239290 2012-10-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014068930A1 true WO2014068930A1 (ja) 2014-05-08

Family

ID=50626880

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/006326 WO2014068930A1 (ja) 2012-10-30 2013-10-25 非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9640798B2 (ja)
JP (1) JP6282595B2 (ja)
CN (1) CN104508877B (ja)
WO (1) WO2014068930A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017188203A (ja) * 2016-04-01 2017-10-12 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材スラリーの安定性評価方法
JP2018174107A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 Tdk株式会社 正極、及びリチウムイオン二次電池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134113A (ja) * 2000-10-30 2002-05-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP2010033957A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP2010097817A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
WO2011001666A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09231977A (ja) 1996-02-27 1997-09-05 Elf Atochem Japan Kk 電極およびその製法
US6221626B1 (en) * 1998-06-30 2001-04-24 University Of Geneva Kit for electroblotting polypeptides separated on an electrophoresis gel
EP1508927A3 (fr) 2003-07-29 2008-12-24 Arkema France Structure comprenant un polymere fluore modifie et electrode a base de cette structure
JP5721334B2 (ja) 2010-03-11 2015-05-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN102024953A (zh) * 2010-11-06 2011-04-20 广州市鹏辉电池有限公司 锂-二硫化铁电池的正极材料及电池
CN102569886B (zh) * 2010-12-29 2015-08-05 财团法人工业技术研究院 非水性电解液与包含此非水性电解液的锂二次电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002134113A (ja) * 2000-10-30 2002-05-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水系二次電池
JP2010033957A (ja) * 2008-07-30 2010-02-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
JP2010097817A (ja) * 2008-10-16 2010-04-30 Toyo Ink Mfg Co Ltd リチウム二次電池用正極合剤ペースト
WO2011001666A1 (ja) * 2009-06-30 2011-01-06 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及びその製造方法並びに非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017188203A (ja) * 2016-04-01 2017-10-12 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材スラリーの安定性評価方法
JP2018174107A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 Tdk株式会社 正極、及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20150270553A1 (en) 2015-09-24
JPWO2014068930A1 (ja) 2016-09-08
CN104508877B (zh) 2017-10-24
JP6282595B2 (ja) 2018-02-21
CN104508877A (zh) 2015-04-08
US9640798B2 (en) 2017-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9508992B2 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN108123096B (zh) 正极板的制造方法和非水电解质二次电池的制造方法、以及非水电解质二次电池
JP7322776B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2009129721A (ja) 非水電解質二次電池
JP6448462B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池並びに非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
JP6011785B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2015170542A (ja) 非水電解質二次電池
JP2014135154A (ja) 非水電解質二次電池
JP5030559B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7321932B2 (ja) 電力機器を始動するためのバッテリーモジュール
JP7487323B2 (ja) 複合金属酸化物材料及びその調製方法、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
WO2014068931A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2015146079A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池
JP6287186B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7337096B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6092096B2 (ja) 非水電解液二次電池
WO2021196116A1 (zh) 电极极片、电化学装置及包含其的电子装置
JP6282595B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6011794B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP2014035924A (ja) 非水電解質二次電池
JP5920666B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP7488770B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP7403474B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2014035893A (ja) 非水電解質二次電池
CN116783731A (zh) 电极、电池及电池包

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13851852

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014544272

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14434317

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13851852

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1