JP2002134113A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2002134113A JP2002134113A JP2000330235A JP2000330235A JP2002134113A JP 2002134113 A JP2002134113 A JP 2002134113A JP 2000330235 A JP2000330235 A JP 2000330235A JP 2000330235 A JP2000330235 A JP 2000330235A JP 2002134113 A JP2002134113 A JP 2002134113A
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- JP
- Japan
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- binder
- secondary battery
- aqueous secondary
- conductive material
- mixture
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池ふくれを極力抑制することが可能であ
り、しかもレート特性、温度特性、サイクル特性にも優
れた、小型軽量で高性能の非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 正極の結着材に少なくとも酸性官能基を
有する結着材を使用し、かつ正極の導電材として水スラ
リーのｐＨ値が７．０以下のクロメン型構造、ピロン様
構造からなる官能基数の割合が５０％未満の炭素材料を
使用する。
り、しかもレート特性、温度特性、サイクル特性にも優
れた、小型軽量で高性能の非水系二次電池を提供する。 【解決手段】 正極の結着材に少なくとも酸性官能基を
有する結着材を使用し、かつ正極の導電材として水スラ
リーのｐＨ値が７．０以下のクロメン型構造、ピロン様
構造からなる官能基数の割合が５０％未満の炭素材料を
使用する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池に関
するもので、さらに詳しくは電池内部でのガス発生量が
少なく、放電特性、充放電サイクル特性に優れた小型軽
量で高性能の非水系二次電池に関するものである。
するもので、さらに詳しくは電池内部でのガス発生量が
少なく、放電特性、充放電サイクル特性に優れた小型軽
量で高性能の非水系二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が
可能な二次電池の開発が要望されている。このような電
池として、リチウムイオン電池が開発され、脚光を浴び
ている。
量かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が
可能な二次電池の開発が要望されている。このような電
池として、リチウムイオン電池が開発され、脚光を浴び
ている。
【０００３】リチウムイオン電池は、非水系電解液、正
極および負極を電池ケースに収容、配置しており、正負
極の各極板は集電体表面に活物質を結着された構成とな
っている。これら極板は、一般的に極板活物質（正極活
物質または負極活物質）と、導電材、結着材（バインダ
ー）等からなる合剤を、集電体に塗布、乾燥した後に、
必要に応じてプレス加工を施し、所定の形状に裁断する
ことにより、作成される。具体的には、活物質と結着材
とを溶媒に混練分散した合剤を、集電体の片面もしくは
両面に塗布、乾燥することにより、極板を形成する方法
が提案されている。また、極板の製造において、合剤の
組成や混練・分散の方法は非常に重要なポイントであ
り、これらが電池に与える影響は大きく、放電容量、充
放電特性、電池の変形量、安全性等の電池性能を大きく
左右する。
極および負極を電池ケースに収容、配置しており、正負
極の各極板は集電体表面に活物質を結着された構成とな
っている。これら極板は、一般的に極板活物質（正極活
物質または負極活物質）と、導電材、結着材（バインダ
ー）等からなる合剤を、集電体に塗布、乾燥した後に、
必要に応じてプレス加工を施し、所定の形状に裁断する
ことにより、作成される。具体的には、活物質と結着材
とを溶媒に混練分散した合剤を、集電体の片面もしくは
両面に塗布、乾燥することにより、極板を形成する方法
が提案されている。また、極板の製造において、合剤の
組成や混練・分散の方法は非常に重要なポイントであ
り、これらが電池に与える影響は大きく、放電容量、充
放電特性、電池の変形量、安全性等の電池性能を大きく
左右する。
【０００４】従来から、結着材にはフッ化ビニリデン系
重合体、四フッ化エチレン系重合体等が用いられてい
る。これら結着材は、活物質及び導電材との結着力、あ
るいは集電体との結着力が比較的に弱いため、活物質等
の極板材料の脱落や、集電体からの合剤層の剥離等が発
生し、電池の放電性能が低下する問題が生ずる場合があ
った。一方、リチウムイオン電池のさらなる小型軽量化
かつ高容量を実現するためには、結着材等の充放電反応
に寄与しない材料を極力減量し、極板中に占める活物質
の割合を高めなければならない。
重合体、四フッ化エチレン系重合体等が用いられてい
る。これら結着材は、活物質及び導電材との結着力、あ
るいは集電体との結着力が比較的に弱いため、活物質等
の極板材料の脱落や、集電体からの合剤層の剥離等が発
生し、電池の放電性能が低下する問題が生ずる場合があ
った。一方、リチウムイオン電池のさらなる小型軽量化
かつ高容量を実現するためには、結着材等の充放電反応
に寄与しない材料を極力減量し、極板中に占める活物質
の割合を高めなければならない。
【０００５】そこで、少量の結着材であっても充分な強
度を付与するために、カルボキシル基またはカーボネー
ト基を含有するフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−
１７２４５２号公報）、フッ化ビニリデン系重合体を脱
フッ酸処理し、有機酸を添加した結着材（特開平１０−
２５５８０８号公報）等の極性基が導入された結着材が
提案されている。
度を付与するために、カルボキシル基またはカーボネー
ト基を含有するフッ化ビニリデン系重合体（特開平６−
１７２４５２号公報）、フッ化ビニリデン系重合体を脱
フッ酸処理し、有機酸を添加した結着材（特開平１０−
２５５８０８号公報）等の極性基が導入された結着材が
提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの結着
材、特にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基
等の酸性官能基を有する結着材を使用すると、合剤の混
練分散時に結着材が導電材である炭素材料と凝集してし
まう。このため、活物質や導電材等の極板材料の相互
間、または合剤と集電体の結着力が低下し、合剤層の剥
離等といった従来と同様の問題が生じてしまう。さら
に、合剤中に導電材が不均一に分散してしまうことか
ら、合剤層での電子伝導性が低下する問題も生じてしま
う。そして、導電材、結着材が不均一に分散した極板を
使用した電池では、活物質の均一な利用ができず、放電
特性及び充放電サイクル特性の悪化、発電要素からのガ
ス発生、安全性の低下等の問題を生じる。
材、特にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基
等の酸性官能基を有する結着材を使用すると、合剤の混
練分散時に結着材が導電材である炭素材料と凝集してし
まう。このため、活物質や導電材等の極板材料の相互
間、または合剤と集電体の結着力が低下し、合剤層の剥
離等といった従来と同様の問題が生じてしまう。さら
に、合剤中に導電材が不均一に分散してしまうことか
ら、合剤層での電子伝導性が低下する問題も生じてしま
う。そして、導電材、結着材が不均一に分散した極板を
使用した電池では、活物質の均一な利用ができず、放電
特性及び充放電サイクル特性の悪化、発電要素からのガ
ス発生、安全性の低下等の問題を生じる。
【０００７】前記のような不均一な分散を生ずる理由
は、導電材に用いられる炭素材料の表面官能基には、酸
を吸着する能力を持つ、例えば、クロメン型構造、ピロ
ン様構造等の塩基性官能基が存在しており、これら官能
基に結着材中の酸性官能基が吸着され、合剤中で結着材
と導電材の凝集が生ずることに起因している。
は、導電材に用いられる炭素材料の表面官能基には、酸
を吸着する能力を持つ、例えば、クロメン型構造、ピロ
ン様構造等の塩基性官能基が存在しており、これら官能
基に結着材中の酸性官能基が吸着され、合剤中で結着材
と導電材の凝集が生ずることに起因している。
【０００８】本発明は、結着材の少量添加であっても充
分な強度を有すると同時に、酸性官能基を有する導電材
と結着材とが極板合剤中に均一分散した極板を備え、こ
れにより発電要素からのガス発生を極力抑制し、かつ放
電特性、充放電サイクル特性等の電池特性を向上させた
非水系二次電池を提供することを主たる目的とする。
分な強度を有すると同時に、酸性官能基を有する導電材
と結着材とが極板合剤中に均一分散した極板を備え、こ
れにより発電要素からのガス発生を極力抑制し、かつ放
電特性、充放電サイクル特性等の電池特性を向上させた
非水系二次電池を提供することを主たる目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明の非水系二次電池は、活物質、結着材及び導
電材を含む合剤を塗布してなる正極と、負極とを備えた
非水系二次電池であって、前記結着材は、少なくとも酸
性官能基を有し、前記導電材が、クロメン型構造、ピロ
ン様構造からなる官能基数の割合が５０％未満の炭素材
料であることを特徴とする。
めの本発明の非水系二次電池は、活物質、結着材及び導
電材を含む合剤を塗布してなる正極と、負極とを備えた
非水系二次電池であって、前記結着材は、少なくとも酸
性官能基を有し、前記導電材が、クロメン型構造、ピロ
ン様構造からなる官能基数の割合が５０％未満の炭素材
料であることを特徴とする。
【００１０】また、前記導電材として水スラリーのｐＨ
値が７．０以下の炭素材料、さらに水スラリーのｐＨ値
が７．０以下のカーボンブラックおよび／またはグラフ
ァイトからなる炭素材料が好ましい。また、前記結着材
としては、少なくともカルボキシル基および／または水
酸基からなる酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデ
ン、変性アクリルゴムが好ましい。
値が７．０以下の炭素材料、さらに水スラリーのｐＨ値
が７．０以下のカーボンブラックおよび／またはグラフ
ァイトからなる炭素材料が好ましい。また、前記結着材
としては、少なくともカルボキシル基および／または水
酸基からなる酸性官能基を有するポリフッ化ビニリデ
ン、変性アクリルゴムが好ましい。
【００１１】本発明の構成によれば、炭素材料からなる
導電材はクロメン型構造、ピロン様構造からなる官能基
数の割合を５０％未満としており、結着材の酸性官能基
を吸着（中和）しないので、導電材と結着材を凝集せず
に極板合剤中に均一分散することができる。
導電材はクロメン型構造、ピロン様構造からなる官能基
数の割合を５０％未満としており、結着材の酸性官能基
を吸着（中和）しないので、導電材と結着材を凝集せず
に極板合剤中に均一分散することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。
説明する。
【００１３】本発明の非水系二次電池は、正極活物質、
結着材及び導電材を含有する正極、負極及び非水電解液
から構成される非水系二次電池であって、前記結着材は
少なくとも酸性官能基を有しており、また前記導電材
は、クロメン型構造、ピロン様構造からなる官能基数の
割合を５０％未満とした炭素材料である。なお、クロメ
ン型構造は化１に示す一般式で表される。
結着材及び導電材を含有する正極、負極及び非水電解液
から構成される非水系二次電池であって、前記結着材は
少なくとも酸性官能基を有しており、また前記導電材
は、クロメン型構造、ピロン様構造からなる官能基数の
割合を５０％未満とした炭素材料である。なお、クロメ
ン型構造は化１に示す一般式で表される。
【００１４】
【化１】
【００１５】また、ピロン様構造は化２に示される一般
式で表される。
式で表される。
【００１６】
【化２】
【００１７】正極活物質としては、特に限定されるもの
ではなく、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウ
ム、酸化モリブデン等の酸化物、或いはコバルト酸リチ
ウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリ
チウムと遷移金属との複合酸化物、硫化チタン、硫化モ
リブデン、硫化鉄等の硫化物、或いはリチウムと遷移金
属との複合硫化物等を用いることができる。
ではなく、例えば、二酸化マンガン、五酸化バナジウ
ム、酸化モリブデン等の酸化物、或いはコバルト酸リチ
ウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリ
チウムと遷移金属との複合酸化物、硫化チタン、硫化モ
リブデン、硫化鉄等の硫化物、或いはリチウムと遷移金
属との複合硫化物等を用いることができる。
【００１８】結着材としては、酸性官能基を有するもの
であれば特に限定されるものではなく、フッ素系結着材
やアクリルゴム、変性アクリルゴム等を単独、或いは二
種類以上の混合物として用いることができる。フッ素系
結着材としては、例えば、カルボン酸変性されたポリフ
ッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレ
ンの共重合体等を用いることができる。酸性官能基を結
着材に導入することにより、アンカー効果のような物理
的結着力だけでなく、化学的接着力が発生し、金属箔や
粉体材料との結着力が向上する。
であれば特に限定されるものではなく、フッ素系結着材
やアクリルゴム、変性アクリルゴム等を単独、或いは二
種類以上の混合物として用いることができる。フッ素系
結着材としては、例えば、カルボン酸変性されたポリフ
ッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンと六フッ化プロピレ
ンの共重合体等を用いることができる。酸性官能基を結
着材に導入することにより、アンカー効果のような物理
的結着力だけでなく、化学的接着力が発生し、金属箔や
粉体材料との結着力が向上する。
【００１９】また、本発明における結着材の使用量とし
ては、好ましくは極板材料中０．５重量％以上３．０重
量％以下であり、より好ましくは０．６重量％以上２．
０重量％以下である。０．５重量％未満の場合には、極
板材料と集電体の結着力が不十分で極板材料が集電体よ
り脱落してしまうことにより、また３．０重量％を越え
る場合には、電池反応に寄与しない材料が極板中に多く
存在することにより、電池容量を低下させてしまうため
好ましくない。
ては、好ましくは極板材料中０．５重量％以上３．０重
量％以下であり、より好ましくは０．６重量％以上２．
０重量％以下である。０．５重量％未満の場合には、極
板材料と集電体の結着力が不十分で極板材料が集電体よ
り脱落してしまうことにより、また３．０重量％を越え
る場合には、電池反応に寄与しない材料が極板中に多く
存在することにより、電池容量を低下させてしまうため
好ましくない。
【００２０】導電材としては、水スラリーのｐＨ値が
７．０以下の炭素材料であればクロメン型構造、ピロン
様構造等の塩基性官能基の割合が５０％未満なので結着
材に使用する結着材の酸性官能基と反応し、結着材の吸
着を誘発することがないので、導電材と結着材を凝集せ
ずに極板合剤中に均一分散することができるので好まし
く、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラッ
ク、グラファイト等を単独、或いは二種類以上の混合物
として用いることができる。このような、水スラリーの
ｐＨ値が７．０以下のクロメン型構造、ピロン様構造等
の塩基性官能基の割合が５０％未満の炭素材料は、オゾ
ンガスをバブリングすることにより容易に得ることがで
きる。
７．０以下の炭素材料であればクロメン型構造、ピロン
様構造等の塩基性官能基の割合が５０％未満なので結着
材に使用する結着材の酸性官能基と反応し、結着材の吸
着を誘発することがないので、導電材と結着材を凝集せ
ずに極板合剤中に均一分散することができるので好まし
く、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラッ
ク、グラファイト等を単独、或いは二種類以上の混合物
として用いることができる。このような、水スラリーの
ｐＨ値が７．０以下のクロメン型構造、ピロン様構造等
の塩基性官能基の割合が５０％未満の炭素材料は、オゾ
ンガスをバブリングすることにより容易に得ることがで
きる。
【００２１】尚、水スラリーのｐＨの測定方法は、次の
ような手順にて測定した。まず、試料５ｇをビーカー５
００ｍｌに秤りとり、これに水１５０ｍｌ加え、５分間
煮沸した後室温まで冷やし、次にこれを遠心分離器（２
０００ｒｐｍ）にかけて分離を行い、上澄み液は捨て、
泥状物を残す。この泥状物をビーカーに入れ、ガラス電
極ｐＨ計を用いてＪＩＳ Ｚ８８０２（ｐＨ測定方法）
によりｐＨを測定する。測定は電極の周囲に泥状物がよ
く付着するように、かき混ぜて３回行ない、連続３回の
測定が０．１以下になるまでこの操作を繰り返した。
ような手順にて測定した。まず、試料５ｇをビーカー５
００ｍｌに秤りとり、これに水１５０ｍｌ加え、５分間
煮沸した後室温まで冷やし、次にこれを遠心分離器（２
０００ｒｐｍ）にかけて分離を行い、上澄み液は捨て、
泥状物を残す。この泥状物をビーカーに入れ、ガラス電
極ｐＨ計を用いてＪＩＳ Ｚ８８０２（ｐＨ測定方法）
によりｐＨを測定する。測定は電極の周囲に泥状物がよ
く付着するように、かき混ぜて３回行ない、連続３回の
測定が０．１以下になるまでこの操作を繰り返した。
【００２２】負極活物質としては、特に限定されるもの
ではなく、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成する
ことにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成
することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファ
イト、天然グラファイト等を用いることができる。
ではなく、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹
脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成する
ことにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成
することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファ
イト、天然グラファイト等を用いることができる。
【００２３】本発明における極板材料合剤（極板活物
質、導電材、結着材の混合物）の練合分散方法は、特に
限定されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサ
ー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナ
イザー等を用いることができる。これらを単独、或いは
組み合わせで使用することも可能である。また、上記極
板材料合剤の練合分散工程において、各種分散剤、界面
活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能で
ある。
質、導電材、結着材の混合物）の練合分散方法は、特に
限定されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサ
ー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナ
イザー等を用いることができる。これらを単独、或いは
組み合わせで使用することも可能である。また、上記極
板材料合剤の練合分散工程において、各種分散剤、界面
活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能で
ある。
【００２４】本発明における極板材料合剤の集電体への
塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ス
リットダイコーター、リバースロールコーター、リップ
コーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビ
アコーター、ディップコーター等を用いることができ
る。また、上記極板材料合剤の塗布乾燥後に、必要に応
じて、熱処理、プレス等の処理を施すことも可能であ
る。
塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ス
リットダイコーター、リバースロールコーター、リップ
コーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビ
アコーター、ディップコーター等を用いることができ
る。また、上記極板材料合剤の塗布乾燥後に、必要に応
じて、熱処理、プレス等の処理を施すことも可能であ
る。
【００２５】一方、本発明における非水電解液は、非水
溶媒に電解質を溶解することにより、調整される。前記
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２
−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、
ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエ
チル等を用いることができる。これらの非水溶媒は、単
独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することが
できる。
溶媒に電解質を溶解することにより、調整される。前記
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロ
エタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２
−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、
ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエ
チル等を用いることができる。これらの非水溶媒は、単
独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することが
できる。
【００２６】さらに、本発明における非水電解液に含ま
れる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フ
ッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒
素リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ビ
ストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム等のリ
チウム塩を用いることができる。
れる電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、六フ
ッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒
素リチウム、トリフルオロメタスルホン酸リチウム、ビ
ストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム等のリ
チウム塩を用いることができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例と比較例を用いてさらに詳しく
説明する。尚、発明の主旨を越えない限り、本発明は実
施例に限定されるものではない。
説明する。尚、発明の主旨を越えない限り、本発明は実
施例に限定されるものではない。
【００２８】（実施例１）まず、正極活物質としてコバ
ルト酸リチウムを、導電材として、オゾンガスで処理を
行い、ｐＨ値を３．０、５．０、７．０に調整してクロ
メン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が５
０％未満のアセチレンブラックを、結着材としてカルボ
ン酸変性されたポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２
ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分１２％）を、有機溶
媒としてＮＭＰをそれぞれ用い、表１に示す配合割合で
混練分散することで、正極材料合剤を作製した。
ルト酸リチウムを、導電材として、オゾンガスで処理を
行い、ｐＨ値を３．０、５．０、７．０に調整してクロ
メン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が５
０％未満のアセチレンブラックを、結着材としてカルボ
ン酸変性されたポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２
ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分１２％）を、有機溶
媒としてＮＭＰをそれぞれ用い、表１に示す配合割合で
混練分散することで、正極材料合剤を作製した。
【００２９】
【表１】
【００３０】次に、負極活物質として人造塊状黒鉛を、
結着材として平均粒径０．２μｍのスチレン−ブタジエ
ンとメタアクリル酸エステルの共重合体の水ディスパー
ジョン（固形分４０％）を、増粘剤としてカルボキシメ
チルセルロース水溶液（固形分１％）をそれぞれ用い
て、表１に示す配合割合で混練分散することで、負極材
料合剤を作製した。
結着材として平均粒径０．２μｍのスチレン−ブタジエ
ンとメタアクリル酸エステルの共重合体の水ディスパー
ジョン（固形分４０％）を、増粘剤としてカルボキシメ
チルセルロース水溶液（固形分１％）をそれぞれ用い
て、表１に示す配合割合で混練分散することで、負極材
料合剤を作製した。
【００３１】（実施例２）まず、正極活物質としてコバ
ルト酸リチウムを、導電材としてオゾンガスで処理を行
い、ｐＨ値を各々３．０、５．０、７．０に調整してク
ロメン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が
５０％未満のアセチレンブラックを、結着材として２−
エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸およびアクリ
ロニトリルの共重合体のＮＭＰディスパージョン（固形
分８％）を、増粘剤としてエチレン−ビニルアルコール
共重合体のＮＭＰ溶液（固形分１０％）をそれぞれ用
い、表２に示す配合割合で混練分散することで、正極材
料合剤を作製した。
ルト酸リチウムを、導電材としてオゾンガスで処理を行
い、ｐＨ値を各々３．０、５．０、７．０に調整してク
ロメン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が
５０％未満のアセチレンブラックを、結着材として２−
エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸およびアクリ
ロニトリルの共重合体のＮＭＰディスパージョン（固形
分８％）を、増粘剤としてエチレン−ビニルアルコール
共重合体のＮＭＰ溶液（固形分１０％）をそれぞれ用
い、表２に示す配合割合で混練分散することで、正極材
料合剤を作製した。
【００３２】
【表２】
【００３３】次に、実施例１と同様にして、表２に示す
配合割合で混練分散することで、負極材料合剤を作製し
た。
配合割合で混練分散することで、負極材料合剤を作製し
た。
【００３４】（比較例１）まず、正極活物質としてコバ
ルト酸リチウムを、導電材としてオゾンガスで処理を行
い、ｐＨ値を各々８．０、１０．０に調整してクロメン
型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が５０％
以上のアセチレンブラックを、結着材としてカルボン酸
変性されたポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２ピロ
リドン（ＮＭＰ）溶液（固形分１２％）を、有機溶媒と
してＮＭＰをそれぞれ用い、表３に示す配合割合で混練
分散することで、正極材料合剤を作製した。
ルト酸リチウムを、導電材としてオゾンガスで処理を行
い、ｐＨ値を各々８．０、１０．０に調整してクロメン
型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が５０％
以上のアセチレンブラックを、結着材としてカルボン酸
変性されたポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２ピロ
リドン（ＮＭＰ）溶液（固形分１２％）を、有機溶媒と
してＮＭＰをそれぞれ用い、表３に示す配合割合で混練
分散することで、正極材料合剤を作製した。
【００３５】
【表３】
【００３６】次に、実施例１と同様にして、表３に示す
配合割合で混練分散することで、負極材料合剤を作製し
た。
配合割合で混練分散することで、負極材料合剤を作製し
た。
【００３７】（比較例２）まず、正極活物質としてコバ
ルト酸リチウムを、導電材として、オゾンガスで処理を
行い、ｐＨ値を各々８．０、１０．０に調整してクロメ
ン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が５０
％以上のアセチレンブラックを、結着材として２−エチ
ルヘキシルアクリレート、アクリル酸およびアクリロニ
トリルの共重合体のＮＭＰディスパージョン（固形分８
％）を、増粘剤としてエチレン−ビニルアルコール共重
合体のＮＭＰ溶液（固形分１０％）をそれぞれ用い、表
４に示す配合割合で混練分散することで、正極材料合剤
を作製した。
ルト酸リチウムを、導電材として、オゾンガスで処理を
行い、ｐＨ値を各々８．０、１０．０に調整してクロメ
ン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が５０
％以上のアセチレンブラックを、結着材として２−エチ
ルヘキシルアクリレート、アクリル酸およびアクリロニ
トリルの共重合体のＮＭＰディスパージョン（固形分８
％）を、増粘剤としてエチレン−ビニルアルコール共重
合体のＮＭＰ溶液（固形分１０％）をそれぞれ用い、表
４に示す配合割合で混練分散することで、正極材料合剤
を作製した。
【００３８】
【表４】
【００３９】次に、実施例１と同様にして、表４に示す
配合割合で混練分散することで、負極材料合剤を作製し
た。
配合割合で混練分散することで、負極材料合剤を作製し
た。
【００４０】このようにして各実施例および各比較例で
作製した正極材料合剤を、厚さ１５μｍのアルミ箔上
に、スリットダイコーターを用いて両面塗布し乾燥後
に、ロールプレスし、所定寸法にスリットすることで、
正極板を作製した。
作製した正極材料合剤を、厚さ１５μｍのアルミ箔上
に、スリットダイコーターを用いて両面塗布し乾燥後
に、ロールプレスし、所定寸法にスリットすることで、
正極板を作製した。
【００４１】また、同様にして各実施例および各比較例
で作製した負極材料合剤を、厚さ１０μｍの銅箔上に、
スリットダイコーターを用いて両面塗布し乾燥後に、ロ
ールプレスし、所定寸法にスリットすることで、負極板
を作製した。
で作製した負極材料合剤を、厚さ１０μｍの銅箔上に、
スリットダイコーターを用いて両面塗布し乾燥後に、ロ
ールプレスし、所定寸法にスリットすることで、負極板
を作製した。
【００４２】次に、得られた正極板と負極板の間に、厚
さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン製セパレータを配設
し、巻回して積層することにより、長円状の極板群を作
製した。
さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン製セパレータを配設
し、巻回して積層することにより、長円状の極板群を作
製した。
【００４３】さらに、前記極板群を、厚み５ｍｍ、幅３
０ｍｍ、高さ４８ｍｍのアルミニウム製の角型電池缶に
挿入した後、電解液を注液し封口することで、電池容量
が７００ｍＡｈのリチウムイオン電池を作製した。
０ｍｍ、高さ４８ｍｍのアルミニウム製の角型電池缶に
挿入した後、電解液を注液し封口することで、電池容量
が７００ｍＡｈのリチウムイオン電池を作製した。
【００４４】（ガス発生量の評価）上記のように作製し
た各電池を、９０℃−４時間、８５℃−３日間、６０℃
−２０日間保存した後に、発生するガス量をガスクロマ
トグラフィーにて分析した結果を表５に示す。
た各電池を、９０℃−４時間、８５℃−３日間、６０℃
−２０日間保存した後に、発生するガス量をガスクロマ
トグラフィーにて分析した結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】表５より明らかなように、ガス発生量は、
導電材のクロメン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能
基の割合が少なく、水スラリーのｐＨ値が低い順に少な
くなることがわかった。
導電材のクロメン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能
基の割合が少なく、水スラリーのｐＨ値が低い順に少な
くなることがわかった。
【００４７】（放電レート特性）上記のように作製した
電池を２０℃、４．２Ｖ−ＣＣ／ＣＶ（ｍａｘ１ＣｍＡ
（７００ｍＡ）、０．０５ＣｍＡ（３５ｍＡ） ｃｕ
ｔ）の条件で充電し、０．２ＣｍＡ（１４０ｍＡ）、１
ＣｍＡ（７００ｍＡ）、２ＣｍＡ（１４００ｍＡ）の定
電流にて３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させた場合の
放電レート特性を確認した結果を表６に示す。
電池を２０℃、４．２Ｖ−ＣＣ／ＣＶ（ｍａｘ１ＣｍＡ
（７００ｍＡ）、０．０５ＣｍＡ（３５ｍＡ） ｃｕ
ｔ）の条件で充電し、０．２ＣｍＡ（１４０ｍＡ）、１
ＣｍＡ（７００ｍＡ）、２ＣｍＡ（１４００ｍＡ）の定
電流にて３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させた場合の
放電レート特性を確認した結果を表６に示す。
【００４８】
【表６】
【００４９】表６より明らかなように、導電材のクロメ
ン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が少な
く、水スラリーのｐＨ値が低い順に放電レート特性が優
れていることがわかった。
ン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が少な
く、水スラリーのｐＨ値が低い順に放電レート特性が優
れていることがわかった。
【００５０】（放電温度特性）上記のように作製した電
池を２０℃、４．２Ｖ−ＣＣ／ＣＶ（ｍａｘ１ＣｍＡ、
０．０５ＣｍＡ ｃｕｔ）の条件で充電し、−１０℃、
０℃、２０℃、４５℃の各温度条件にて、１ＣｍＡの定
電流にて３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させた場合の
放電温度特性を確認した結果を表７に示す。
池を２０℃、４．２Ｖ−ＣＣ／ＣＶ（ｍａｘ１ＣｍＡ、
０．０５ＣｍＡ ｃｕｔ）の条件で充電し、−１０℃、
０℃、２０℃、４５℃の各温度条件にて、１ＣｍＡの定
電流にて３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させた場合の
放電温度特性を確認した結果を表７に示す。
【００５１】
【表７】
【００５２】表７より明らかなように、導電材のクロメ
ン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が少な
く、水スラリーのｐＨ値が低い順に低温放電特性が優れ
ていることがわかった。
ン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が少な
く、水スラリーのｐＨ値が低い順に低温放電特性が優れ
ていることがわかった。
【００５３】（充放電サイクル特性）上記のように作製
した電池を４．２Ｖ−ＣＣ／ＣＶ（ｍａｘ１ＣｍＡ、
０．０５ＣｍＡ ｃｕｔ）の条件で充電し、２０℃、１
ＣｍＡの定電流にて３．０Ｖの放電終止電圧まで放電さ
せる充放電サイクル特性の結果を表８に示す。
した電池を４．２Ｖ−ＣＣ／ＣＶ（ｍａｘ１ＣｍＡ、
０．０５ＣｍＡ ｃｕｔ）の条件で充電し、２０℃、１
ＣｍＡの定電流にて３．０Ｖの放電終止電圧まで放電さ
せる充放電サイクル特性の結果を表８に示す。
【００５４】
【表８】
【００５５】表８より明らかなように、導電材のクロメ
ン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が少な
く、水スラリーのｐＨ値が低い順にサイクル特性が優れ
ていることがわかった。
ン型構造、ピロン様構造等の塩基性官能基の割合が少な
く、水スラリーのｐＨ値が低い順にサイクル特性が優れ
ていることがわかった。
【００５６】
【発明の効果】以上説明の通り本発明による非水二次電
池は、ガス発生量が少ないために、電池ふくれを極力抑
制することが可能であり、しかも、放電レート特性、放
電温度特性、充放電サイクル特性にも優れ、小型軽量で
高性能の電池を得るために極めて有用である。
池は、ガス発生量が少ないために、電池ふくれを極力抑
制することが可能であり、しかも、放電レート特性、放
電温度特性、充放電サイクル特性にも優れ、小型軽量で
高性能の電池を得るために極めて有用である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ12 HJ01 HJ10 5H050 AA02 AA07 BA17 CA08 CB07 CB08 CB09 DA10 DA11 EA08 EA09 EA10 EA23 EA24 EA28 HA01 HA10
Claims (7)
- 【請求項１】 活物質、結着材及び導電材を含む合剤を
塗布してなる正極と、負極とを備えた非水系二次電池で
あって、前記結着材は、少なくとも酸性官能基を有し、
前記導電材が、クロメン型構造、ピロン様構造からなる
官能基数の割合が５０％未満の炭素材料であることを特
徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】 前記炭素材料は、水スラリーのｐＨ値が
７．０以下である請求項１記載の非水系二次電池。 - 【請求項３】 前記炭素材料は、カーボンブラックおよ
び／またはグラファイトである請求項１記載の非水系二
次電池。 - 【請求項４】 前記酸性官能基を有する結着材は、少な
くともカルボキシル基および／または水酸基である請求
項１記載の非水系二次電池。 - 【請求項５】 前記結着材が、ポリフッ化ビニリデンで
ある請求項１または請求項４のいずれか記載の非水系二
次電池。 - 【請求項６】 前記結着材が、変性アクリルゴムである
請求項１または請求項４のいずれか記載の非水系二次電
池。 - 【請求項７】 前記アクリルゴムが、少なくとも２−エ
チルヘキシルアクリレート、アクリル酸およびアクリロ
ニトリルの共重合体である請求項６記載の非水系二次電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000330235A JP2002134113A (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000330235A JP2002134113A (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002134113A true JP2002134113A (ja) | 2002-05-10 |
Family
ID=18806795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000330235A Pending JP2002134113A (ja) | 2000-10-30 | 2000-10-30 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002134113A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010035587A1 (ja) * | 2008-09-26 | 2010-04-01 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用負極合剤、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池 |
| WO2014068930A1 (ja) * | 2012-10-30 | 2014-05-08 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR101819067B1 (ko) | 2011-12-27 | 2018-01-16 | 제온 코포레이션 | 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 슬러리 조성물, 그리고 이차 전지 |
| US11018344B2 (en) | 2018-09-10 | 2021-05-25 | Showa Denko K.K. | Current collector for electrical storage device, method for producing the same, and coating liquid used in said production method |
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-
2000
- 2000-10-30 JP JP2000330235A patent/JP2002134113A/ja active Pending
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