JP7196938B2 - リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
<2> ラマン分光測定のR値が0.27未満であり、CuKα線によるX線回折パターンにおける炭素(002)面の回折ピーク(P3)と炭素(110)面の回折ピーク(P4)との強度比(P3/P4)が1000以下である黒鉛粒子を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
<3> 前記黒鉛粒子の体積平均粒子径が2μm~30μmである、<1>又は<2>に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<4> 前記黒鉛粒子の窒素ガス吸着法におけるBET比表面積が2m2/g~15m2/gである、<1>~<3>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<5> 前記黒鉛粒子の平均円形度が85%以上である、<1>~<4>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<6> 前記黒鉛粒子の平均アスペクト比(長軸/短軸)が1.6以下である、<1>~<5>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<7> 前記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する<1>~<6>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
<8> <1>~<7>のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
<9> <8>に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。負極材又は組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、負極材又は組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。負極材又は組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、負極材又は組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」の語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、ラマン分光測定のR値が0.27未満であり、CuKα線によるX線回折パターンにおける六方晶構造(101)面の回折ピーク(P1)と菱面体構造(101)面の回折ピーク(P2)との強度比(P1/P2)が5.0以下である黒鉛粒子を含む。
また、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材は、ラマン分光測定のR値が0.27未満であり、CuKα線によるX線回折パターンにおける炭素(002)面の回折ピーク(P3)と炭素(110)面の回折ピーク(P4)との強度比(P3/P4)が1000以下である黒鉛粒子を含む。
リチウムイオン二次電池用負極材は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。
また、強度比(P3/P4)は、その値が小さいほど、炭素網面層間(002)が小さいことを意味する。炭素網面層間(002)が小さい黒鉛粒子は、例えば、天然に産出される鱗片状黒鉛を機械的に球形化処理する際の加圧によって生成する。なお、結晶性炭素である黒鉛は、非晶質炭素に比べて、炭素網面層間(002)が小さい。したがって、強度比(P3/P4)を1000以下にする方法としては、黒鉛に外圧処理を施す方法が挙げられる。具体的には、外圧処理を施す方法としては、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所)等の装置を用いる方法が挙げられる。
モノクロメーター:結晶モノクロメーター
走査モード:2θ/θ
走査タイプ:連続
出力:40kV、30mA
発散スリット:5°
散乱スリット:5°
受光スリット:10mm
測定範囲:0°≦2θ≦80°
サンプリング幅:0.01°
ここで、dは結晶面間隔、θは回折角度、nは反射次数、λはX線波長(0.15418nm)を示している。
回折ピークP2:回折角42.5°~43.5付近
回折ピークP3:回折角26°~27°付近
回折ピークP4:回折角70°~80°付近
R値は、波長532nmのグリーンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、波数1580cm-1~1620cm-1の範囲において最大強度を示す第1のピークP1のピーク強度I1580に対する、波数1350cm-1~1370cm-1の範囲において最大強度を示す第2のピークP2のピーク強度I1350の比(I1350/I1580)である。ここで、波数1580cm-1~1620cm-1の範囲に現れる第1のピークP1とは、通常、黒鉛結晶構造に対応すると同定されるピークである。また、波数1350cm-1~1370cm-1の範囲に現れる第2のピークP2とは、通常、炭素の非晶質構造に対応すると同定されるピークである。
半導体レーザー光の波長:532nm
波数分解能:2.56cm-1
測定範囲:850cm-1~1950cm-1
ピークリサーチ:バックグラウンド除去
(1)被覆黒鉛粒子を15℃/分の昇温速度で加熱し、30℃~950℃の範囲で質量を測定する。
(2)30℃~700℃での質量減少を非晶質炭素の質量とする。
この非晶質炭素の質量を用いて、下記式により非晶質炭素の含有率を求める。
非晶質炭素の含有率(質量%)=(非晶質炭素の質量/30℃での被覆黒鉛粒子の質量)×100
また、被覆黒鉛粒子における非晶質炭素の平均厚さは、エネルギー密度の観点から、500nm以下であることが好ましく、300nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。
表面を非晶質炭素で被覆していない黒鉛粒子の場合には、R値は、0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.14以下であることがさらに好ましい。
例えば、球形化黒鉛粒子の場合、球形化黒鉛粒子の表面には、機械的に球形化処理を行った際に崩壊して生じた微粒子が付着する。この微粒子は結晶性が低い。球形化黒鉛粒子を熱処理することで、表面に存在する微粒子が燃焼して除去されるため、R値が上記範囲内になると考えられる。但し、本発明は、上記推測によって限定されない。また、熱処理を施す黒鉛粒子は、球形化黒鉛粒子に限定されず、強度比(P1/P2)又は強度比(P3/P4)が上記数値範囲内にあるものであればよい。例えば、人造黒鉛であってもよい。
また、空気雰囲気下における熱処理の時間は、熱処理の温度、黒鉛粒子の種類等に応じて異なるが、0.5時間~24時間であることが好ましく、1時間~6時間であることがより好ましい。この時間内であれば、効果的にR値を上記範囲内とすることができる傾向にある。
ピッチの軟化点は70℃~250℃であることが好ましく、75℃~150℃であることがより好ましく、80℃~120℃であることがさらに好ましい。ピッチの軟化点はJIS K 2425:2006に記載のタールピッチの軟化点測定方法(環球法)によって求められた値をいう。
その他の炭素性物質として用いられる炭素質粒子は特に制限されず、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、土状黒鉛等の粒子が挙げられる。
湿式混合では、熱処理を施した黒鉛粒子、及び非晶質炭素の前駆体、並びに必要に応じてその他の炭素性物質(炭素質粒子等)を溶媒に混合した後に溶媒を除去する。
粉体混合では、黒鉛粒子、及び非晶質炭素の前駆体、並びに必要に応じてその他の炭素性物質(炭素質粒子等)を粉体の状態で混合する。
メカニカル混合では、力学的エネルギーを加えながら、黒鉛粒子、及び非晶質炭素の前駆体、並びに必要に応じてその他の炭素性物質(炭素質粒子等)を混合する。
第二の熱処理によって得た焼成物は、カッターミル、フェーザーミル、ジューサーミキサー等で解砕してもよい。また、解砕された焼成物を篩分けしてもよい。
体積平均粒子径(D50)は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、SALD-3000J、株式会社島津製作所)を用いて体積基準の粒度分布を測定し、D50(メジアン径)として求められる。
黒鉛粒子のBET比表面積が2m2/g以上であると、入力特性がより向上する傾向にある。また、黒鉛粒子のBET比表面積が15m2/g以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤、導電材等のほかの材料との混合性が良好になる傾向にある。
円形度={(相当円の周囲長)/(粒子断面像の周囲長)}×100
超音波処理としては、例えば、超音波洗浄器(ASU-10D、アズワン株式会社)の槽内に任意の量の水を貯めた後、黒鉛粒子の分散液の入った試験管をホルダーごと槽内の水に浸漬し、1分間~10分間超音波処理することが好ましい。この処理時間内であれば黒鉛粒子の粒子崩壊、粒子破壊、試料温度の上昇等を抑制したまま、黒鉛粒子を分散させやすくなる。
平均アスペクト比が1.6以下であると、電極層の厚さ方向での導電性がより向上する傾向にある。
本開示のリチウムイオン二次電池用負極は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含む。リチウムイオン二次電池用負極は、本開示のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層及び集電体の他、必要に応じて他の構成要素を含んでもよい。
本開示のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液とを含む。
リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等が挙げられる。リチウム塩は、1種単独でも2種以上であってもよい。
非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、シクロヘキシルベンゼン、スルホラン、プロパンスルトン、3-メチルスルホラン、2,4-ジメチルスルホラン、3-メチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、トリメチルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル等が挙げられる。非水系溶媒は、1種単独でも2種以上であってもよい。
(1)負極材の作製
黒鉛粒子として球形化天然黒鉛(体積平均粒子径:10μm)60gを容積0.864Lのアルミナるつぼ内に入れ、空気雰囲気で500℃に保たれた状態で1時間静置し、負極材を得た。
ラマン分光測定は、ラマン分光器「レーザーラマン分光光度計(型番:NRS-1000、日本分光株式会社」を用い、負極材が平らになるようにセットした試料板に半導体レーザー光を照射して測定を行った。測定条件は以下の通りである。
半導体レーザー光の波長:532nm
波数分解能:2.56cm-1
測定範囲:850cm-1~1950cm-1
ピークリサーチ:バックグラウンド除去
負極材を石英製の試料ホルダーの凹部分に充填し、測定ステージにセットした。以下の測定条件においてX線回折装置で測定を行った。CuKα線を用いたX線回折測定の詳細は以下のとおりである。
X線回折装置:Ultima IV、株式会社リガク
モノクロメーター:結晶モノクロメーター
走査モード:2θ/θ
走査タイプ:連続
出力:40kV、30mA
発散スリット:5°
散乱スリット:5°
受光スリット:10mm
測定範囲:0°≦2θ≦80°
サンプリング幅:0.01°
負極材を界面活性剤とともに精製水中に分散させた分散液を、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD-3000J、株式会社島津製作所)の試料水槽に入れた。次いで、分散液に超音波をかけながらポンプで循環させ、得られた粒度分布の体積累積50%粒子径を体積平均粒子径として求めた。
負極材の比表面積は、比表面積/細孔分布測定装置(フローソーブ III 2310、株式会社島津製作所)を用いて、窒素とヘリウムの混合ガス(窒素:ヘリウム=3:7)を使用し、液体窒素温度(77K)での窒素吸着を相対圧0.3の一点法で測定してBET法により算出した。
負極材を水に入れ、10質量%の水分散液を調製して、測定試料を得た。超音波洗浄器(ASU-10D、アズワン株式会社)の槽内に貯めた水に、測定試料の入った試験管をホルダーごと入れた。そして、1分間~10分間の超音波処理を行った。
超音波処理を行った後、湿式フロー式粒子径・形状分析装置(マルバーン社、FPIA-3000)を用いて、25℃で黒鉛粒子の平均円形度を測定した。カウントする粒子の数は12000個とした。
黒鉛粒子を電子顕微鏡で黒鉛粒子を拡大し、任意に100個の黒鉛粒子を選択して、上述の方法で長軸/短軸を測定し、その算術平均値を求めた。
負極材98質量部に対し、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社、セロゲンWS-C)の水溶液(CMC濃度:2質量%)を、CMCの固形分量が1質量部となるように加え、10分間混練を行った。次いで、負極材とCMCの合計の固形分濃度が45質量%~60質量%となるように数回に分けて精製水を加え、10分間混練を行った。続いて、結着剤としてSBR(スチレン-ブタジエン共重合体、BM400-B、日本ゼオン株式会社)の水分散液(SBR濃度:40質量%)を、SBRの固形分量が1質量部となるように加え、10分間混合してペースト状のリチウムイオン二次電池用負極材組成物(負極材組成物)を作製した。次いで、負極材組成物を、厚さ11μmの電解銅箔に単位面積当りの塗布量が4.5mg/cm2となるようにクリアランスを調整したコンマコーターで塗工して、負極材層を形成した。その後、ハンドプレスで1.2g/cm3に負極密度を調整した。負極材層が形成された電解銅箔を直径14mmの円盤状に打ち抜き、試料電極(負極)を作製した。
入力特性は、直流抵抗(DCR)により評価した。
(1)初期化したリチウムイオン二次電池を0.2CA相当の電流値でSOC=50%まで充電した。
(2)0.1CA相当の電流値で11秒間充電し、10秒目の電圧の変化量を求めた。
(3)次いで、再度SOC=50%に調整した後、0.2CA相当の電流値で11秒間充電し、10秒目の電圧の変化量を求めた。
(4)同様にして0.5CAでの電圧の変化量を求めて、各電流値とそれに対応する電圧変化量の値をプロットし、その傾きをDCR(Ω)とした。傾きは最小二乗法により算出した。測定は全て25℃の恒温槽内で実施し、各測定は15分の間隔を設けた。
(1)初期化したリチウムイオン二次電池を0.2CA相当の電流値で4.2Vまで定電流充電し、次いで4.2Vで電流値が0.02CA相当になるまで定電圧充電した。次に、0.2CA相当の電流値で2.7Vまで定電流放電した。このときの放電容量を「放電容量1」(mAh)とした。
(2)0.2CA相当の電流値で4.2Vまで定電流充電し、次いで4.2Vで電流値が0.02CA相当になるまで定電圧充電した。ここまでの測定は25℃の恒温槽内で実施し、各測定には15分の間隔を設けた。
(3)(2)の電池を、60℃の恒温槽内で14日間静置した。
(4)(3)の電池を、25℃の恒温槽内に5時間静置した後、0.2CA相当の電流値で2.7Vまで定電流放電した。15分の間隔を設けた後に、0.2CA相当の電流値で2.7Vまで定電流放電した。
(5)(4)の電池を、25℃の恒温槽内で0.2CA相当の電流値で4.2Vまで定電流充電し、次いで4.2Vで電流値が0.02CA相当になるまで定電圧充電した。次に、0.2CA相当の電流値で2.7Vまで定電流放電した。このときの放電容量を「放電容量2」(mAh)とした。測定の間隔は15分間とした。
(6)(1)で求めた「放電容量1」及び(5)で求めた「放電容量2」から、下記の(式1)を用いて高温保存特性を求めた。
高温保存特性(%)=(放電容量2/放電容量1)×100
実施例1と同様にして、但し、黒鉛粒子の熱処理温度を600℃にして、負極材及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価を実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1と同様にして、但し、黒鉛粒子の熱処理温度を700℃にして、負極材及びリチウムイオン二次電池を作製し、評価を実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1の原料として用いた黒鉛粒子を熱処理せず、そのまま負極材として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を実施した。得られた結果を表1に示す。
鱗片状黒鉛粒子を熱処理せず、そのまま負極材として用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を実施した。得られた結果を表1に示す。
実施例1で得られた負極材100質量部と、7.5質量部のコールタールピッチ(軟化点:98℃、残炭率:50質量%)と、を粉体混合して混合物を得た。次いで、混合物の熱処理を行って、実施例1で得られた負極材の表面に非晶質炭素が付着した焼成物を作製した。熱処理は、窒素流通下、200℃/時間の昇温速度で25℃から1000℃まで昇温し、1000℃で1時間保持することで行った。実施例1で得られた負極材の表面に非晶質炭素が付着した焼成物をカッターミルで解砕し、350メッシュ篩で篩分けを行い、その篩下分をリチウムイオン二次電池用負極材(負極材)とした。得られた負極材を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を実施した。得られた結果を表2に示す。
実施例4と同様にして、但し、実施例2で得られた負極材を用いて、表面に非晶質炭素が付着したリチウムイオン二次電池用負極材(負極材)を得た。得られた負極材を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を実施した。得られた結果を表2に示す。
実施例4と同様にして、但し、実施例3で得られた負極材を用いて、表面に非晶質炭素が付着したリチウムイオン二次電池用負極材(負極材)を得た。得られた負極材を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を実施した。得られた結果を表2に示す。
実施例4と同様にして、但し、実施例1の原料として用いた黒鉛粒子を熱処理せず、そのまま負極材として用いて、表面に非晶質炭素が付着したリチウムイオン二次電池用負極材(負極材)を得た。得られた負極材を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を実施した。得られた結果を表2に示す。
実施例4と同様にして、但し、鱗片状黒鉛粒子を熱処理せず、そのまま負極材として用いて、表面に非晶質炭素が付着したリチウムイオン二次電池用負極材(負極材)を得た。得られた負極材を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして評価を実施した。得られた結果を表2に示す。
Claims (9)
- ラマン分光測定のR値が0.27未満であり、CuKα線によるX線回折パターンにおける六方晶構造(101)面の回折ピーク(P1)と菱面体構造(101)面の回折ピーク(P2)との強度比(P1/P2)が3.6以下である黒鉛粒子を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
- ラマン分光測定のR値が0.27未満であり、CuKα線によるX線回折パターンにおける炭素(002)面の回折ピーク(P3)と炭素(110)面の回折ピーク(P4)との強度比(P3/P4)が300以下である黒鉛粒子を含む、リチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記黒鉛粒子の体積平均粒子径が2μm~30μmである、請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記黒鉛粒子の窒素ガス吸着法におけるBET比表面積が2m2/g~15m2/gである、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記黒鉛粒子の平均円形度が85%以上である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記黒鉛粒子の平均アスペクト比(長軸/短軸)が1.6以下である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 前記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に非晶質炭素を有する請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
- 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材を含む負極材層と、集電体と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池。
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