CN113228351A - 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

锂离子二次电池用负极材包含石墨粒子，所述石墨粒子的拉曼分光测定的R值小于0.27，且在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中六方晶结构(101)面的衍射峰(P1)与菱面体结构(101)面的衍射峰(P2)的强度比(P1/P2)小于或等于5.0。

Description

锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极及锂离子 二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池利用小型、轻量、且高能量密度这样的特性，以往被广泛用于笔记本型个人计算机(PC)、移动电话、智能手机、平板型PC等电子设备。近年来，以由CO2排放引起的全球变暖等环境问题为背景，仅利用电池来进行行驶的清洁型电动汽车(EV)、组合了汽油发动机与电池的混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等逐渐普及，作为EV、HEV、PHEV等中搭载的电池，使用了锂离子二次电池(车载用锂离子二次电池)。另外，最近锂离子二次电池也用于蓄电，并在多方面的领域中扩大了锂离子二次电池的用途。
锂离子二次电池的负极材的性能对锂离子二次电池的输入特性有较大影响。作为锂离子二次电池用负极材的材料，广泛使用碳材料。负极材中使用的碳材料大致分为石墨、以及结晶性低于石墨的碳材料(非晶质碳等)。石墨具有由碳原子的六角网面有规则地层叠而成的结构，在制成锂离子二次电池的负极材时，从六角网面的端部进行锂离子的插入反应和脱离反应，从而进行充放电。
非晶质碳中，六角网面的层叠不规则、或者不具有六角网面。在使用了非晶质碳的负极材中，锂离子的插入反应和脱离反应在负极材的整个表面进行。因此，与使用石墨作为负极材的情况相比，容易获得输出特性优异的锂离子电池(例如参照专利文献1和专利文献2)。另一方面，非晶质碳由于结晶性低于石墨，因此能量密度低于石墨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-370662号公报
专利文献2：日本特开平5-307956号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于EV、HEV、PHEV等车载用锂离子二次电池，要求能够进一步提高与再生效率、快速充电化等有关的输入特性的负极材。此外，对于车载用锂离子二次电池，也要求高温保存特性。然而，难以以更高水平兼顾输入特性和高温保存特性。一般而言，如果为了提高输入特性而增加负极材的比表面积，则有高温保存特性变差的倾向。另一方面，如果为了提高高温保存特性而减少负极材的比表面积，则有输入特性变差的倾向。如此，输入特性和高温保存特性一般处于此消彼长的关系。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供输入特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
用于解决课题的方法
本发明包含以下的方式。
<1>一种锂离子二次电池用负极材，其包含石墨粒子，所述石墨粒子的拉曼分光测定的R值小于0.27，并且在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中六方晶结构(101)面的衍射峰(P1)与菱面体结构(101)面的衍射峰(P2)的强度比(P1/P2)小于或等于5.0。
<2>一种锂离子二次电池用负极材，其包含石墨粒子，所述石墨粒子的拉曼分光测定的R值小于0.27，并且在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中碳(002)面的衍射峰(P3)与碳(110)面的衍射峰(P4)的强度比(P3/P4)小于或等于1000。
<3>如<1>或<2>所述的锂离子二次电池用负极材，所述石墨粒子的体积平均粒径为2μm～30μm。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，所述石墨粒子在氮气吸附法中的BET比表面积为2m2/g～15m2/g。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，所述石墨粒子的平均圆形度大于或等于85％。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，所述石墨粒子的平均纵横比(长轴/短轴)小于或等于1.6。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，在所述石墨粒子的表面的至少一部分具有非晶质碳。
<8>一种锂离子二次电池用负极，其包含：含有<1>～<7>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材的负极材层、以及集电体。
<9>一种锂离子二次电池，其包含：<8>所述的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解液。
发明效果
根据本发明，可提供输入特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中，其构成要素(也包括要素步骤等)除了特别明示的情况以外，并非必需。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。
本公开中，使用“～”表示的数值范围中包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
本公开中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围内记载的上限值或下限值可置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
本公开中，各成分可以包含多种相当于各成分的物质。在负极材或组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，各成分的含有率或含量就是指负极材或组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
本公开中可以包含多种相当于各成分的粒子。在负极材或组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下，只要没有特别说明，各成分的粒径就是指针对负极材或组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本公开中，关于“层”一词，除了在对存在该层的区域进行观察时形成于该区域的整体的情况以外，还包括仅形成于该区域的一部分的情况。
<锂离子二次电池用负极材>
本公开的锂离子二次电池用负极材包含：拉曼分光测定的R值小于0.27，并且在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中六方晶结构(101)面的衍射峰(P1)与菱面体结构(101)面的衍射峰(P2)的强度比(P1/P2)小于或等于5.0。
此外，本公开的锂离子二次电池用负极材包含：拉曼分光测定的R值小于0.27，并且在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中碳(002)面的衍射峰(P3)与碳(110)面的衍射峰(P4)的强度比(P3/P4)小于或等于1000的石墨粒子。
锂离子二次电池用负极材可以根据需要包含其他成分。
通过使用本公开的锂离子二次电池用负极材，能够得到输入特性和高温保存特性优异的锂离子二次电池。
本公开的锂离子二次电池用负极材包含石墨粒子。在石墨粒子的利用CuKα射线得到的X射线衍射图中六方晶结构(101)面的衍射峰(P1)与菱面体结构(101)面的衍射峰(P2)的强度比(P1/P2)小于或等于5.0，或者在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中碳(002)面的衍射峰(P3)与碳(110)面的衍射峰(P4)的强度比(P3/P4)小于或等于1000。
关于强度比(P1/P2)，其值越小，意味着菱面体结构的石墨粒子的含有率越多。菱面体结构的石墨粒子例如通过对天然产出的鳞片状石墨进行机械球形化处理时的加压而生成。因此，作为使强度比(P1/P2)小于或等于5.0的方法，可列举对石墨实施外压处理的方法。具体而言，作为实施外压处理的方法，可列举使用杂混系统(Hybridization System)(奈良机械制作所)等装置的方法。
此外，关于强度比(P3/P4)，其值越小，意味着碳网面层间(002)越小。碳网面层间(002)小的石墨粒子例如通过对天然产出的鳞片状石墨进行机械球形化处理时的加压而生成。需要说明的是，作为结晶性碳的石墨与非晶质碳相比，碳网面层间(002)更小。因此，作为使强度比(P3/P4)小于或等于1000的方法，可列举对石墨实施外压处理的方法。具体而言，作为实施外压处理的方法，可列举使用杂混系统(Hybridization System)(奈良机械制作所)等装置的方法。
石墨粒子的强度比(P1/P2)可以小于或等于5.0，优选小于或等于4.5，更优选小于或等于4.0，进一步优选小于或等于3.7，特别优选小于或等于3.6。
石墨粒子的强度比(P3/P4)可以小于或等于1000，优选小于或等于500，更优选小于或等于300，进一步优选小于或等于200，特别优选小于或等于150。
石墨粒子的利用CuKα射线得到的X射线衍射图可以通过对试样(石墨粒子)照射CuKα射线，利用测角仪测定衍射线而得到。具体而言，可以在以下的条件下进行测定。
单色器：晶体单色器
扫描模式：2θ/θ
扫描类型：连续
输出：40kV、30mA
发散狭缝：5°
散射狭缝：5°
受光狭缝：10mm
测定范围：0°≤2θ≤80°
取样幅度：0.01°
在所得到的X射线衍射图中，通过根据下述布拉格公式进行换算而求出峰的半值宽2θ。并且，在下述位置的衍射角(2θ±0.2°)处具有峰顶的衍射峰分别为P1、P2、P3和P4。
布拉格公式：2dsinθ＝nλ
此处，d表示晶面间距，θ表示衍射角度，n表示反射次数，λ表示X射线波长(0.15418nm)。
衍射峰P1：衍射角44°～45°附近
衍射峰P2：衍射角42.5°～43.5°附近
衍射峰P3：衍射角26°～27°附近
衍射峰P4：衍射角70°～80°附近
需要说明的是，不管是后述的被覆石墨粒子还是未被覆非晶质碳的石墨粒子，强度比(P1/P2)的适宜范围均如上所述。此外，不管是后述的被覆石墨粒子还是未被覆非晶质碳的石墨粒子，强度比(P3/P4)的适宜范围均如上所述。
石墨粒子的拉曼分光测定的R值小于0.27。
R值为：在使用波长532nm的绿色激光的拉曼光谱分析中，在波数1350cm-1～1370cm-1的范围中示出最大强度的第2峰P2的峰强度I1350相对于在波数1580cm-1～1620cm-1的范围中示出最大强度的第1峰P1的峰强度I1580的比(I1350/I1580)。此处，所谓在波数1580cm-1～1620cm-1的范围中出现的第1峰P1，通常是被鉴定为与石墨晶体结构对应的峰。此外，所谓在波数1350cm-1～1370cm-1的范围中出现的第2峰P2，通常是被鉴定为与碳的非晶质结构对应的峰。
本公开中，关于拉曼分光测定，使用激光拉曼分光光度计(例如，型号：NRS-1000，日本分光株式会社)，对以变得平坦的方式设置有石墨粒子的试样板照射半导体激光来进行测定。测定条件如下。
半导体激光的波长：532nm
波数分辨率：2.56cm-1
测定范围：850cm-1～1950cm-1
寻峰：去除背景
石墨粒子的表面的至少一部分可以被非晶质碳被覆。通过用非晶质碳被覆石墨粒子的表面的至少一部分，从而在表面与电解液的反应性降低，具有在良好地维持初期充放电效率的同时输入输出特性进一步提高的倾向。在石墨粒子的表面是否存在非晶质碳，可以基于利用透射型电子显微镜(TEM)进行观察的结果来判断。以下，将用非晶质碳被覆表面的至少一部分而得的石墨粒子也称为“被覆石墨粒子”。
被覆石墨粒子中的非晶质碳的含有率没有特别限制。从提高输入输出特性的观点考虑，相对于被覆石墨粒子整体，非晶质碳的含有率优选大于或等于0.1质量％，更优选大于或等于0.5质量％，进一步优选大于或等于1质量％。从抑制容量下降的观点考虑，非晶质碳的含有率优选小于或等于30质量％，更优选小于或等于20质量％，进一步优选小于或等于10质量％。
非晶质碳的含有率可以通过以下的方法来求出。
(1)将被覆石墨粒子以15℃/分钟的升温速度进行加热，在30℃～950℃的范围测定质量。
(2)将30℃～700℃时的质量减少设为非晶质碳的质量。
使用该非晶质碳的质量，利用下述式来求出非晶质碳的含有率。
非晶质碳的含有率(质量％)＝(非晶质碳的质量/30℃时的被覆石墨粒子的质量)×100
关于被覆石墨粒子中的非晶质碳的平均厚度，从初期充放电效率和输入特性的观点考虑，优选大于或等于1nm，更优选大于或等于2nm，进一步优选大于或等于3nm。
此外，关于被覆石墨粒子中的非晶质碳的平均厚度，从能量密度的观点考虑，优选小于或等于500nm，更优选小于或等于300nm，进一步优选小于或等于100nm。
在被覆石墨粒子的情况下，R值小于0.27，优选小于或等于0.26，进一步优选小于或等于0.25。
在未用非晶质碳被覆表面的石墨粒子的情况下，R值优选小于或等于0.20，更优选小于或等于0.15，进一步优选小于或等于0.14。
得到强度比(P1/P2)或强度比(P3/P4)处于上述数值范围内并且R值处于上述范围内的石墨粒子的方法没有特别限定，例如可列举如下方法：对于强度比(P1/P2)或强度比(P3/P4)处于上述数值范围的球形化石墨粒子，在存在CO2气体、水蒸气、O2气体等的气氛下进行热处理。通过这样的热处理而能够使R值处于上述范围内的理由虽然不清楚，但可推测为如下。
例如，在球形化石墨粒子的情况下，进行机械球形化处理时崩坏而生成的微粒会附着于球形化石墨粒子的表面。该微粒的结晶性低。可认为，通过对球形化石墨粒子进行热处理，从而存在于表面的微粒会燃烧而被除去，因此R值处于上述范围内。但是，本发明不受上述推测的限定。此外，实施热处理的石墨粒子不限定于球形化石墨粒子，只要强度比(P1/P2)或强度比(P3/P4)处于上述数值范围内即可。例如，也可以为人造石墨。
热处理的气氛优选为存在O2气体的气氛(例如，空气气氛)。在存在O2气体的气氛下进行热处理的情况下，O2气体的含有率优选为1体积％～30体积％。通过将O2气体的含有率设为上述范围内，从而具有能够有效地使R值处于上述范围内的倾向。
热处理的时间优选根据气体气氛、处理温度等来适当设定。例如，在空气气氛下进行热处理的情况下，热处理的温度优选为300℃～800℃，更优选为400℃～750℃。如果在该温度范围内，则有能够使R值处于上述范围内的倾向。
此外，空气气氛下的热处理时间虽然根据热处理的温度、石墨粒子的种类等而不同，但优选为0.5小时～24小时，更优选为1小时～6小时。如果在该时间内，则有能够有效地使R值处于上述范围内的倾向。
此外，将热处理的气氛设为CO2气体气氛时的热处理温度优选为600℃～1000℃，更优选为700℃～900℃。此外，CO2气体气氛下的热处理时间虽然根据热处理温度、碳材料的种类而不同，但优选为0.5小时～24小时，更优选为1小时～6小时。
被覆石墨粒子可以在对石墨粒子实施上述热处理后，被覆非晶质碳来得到。即使在对石墨粒子不实施上述热处理而用非晶质碳被覆后实施热处理，或者一边被覆非晶质碳一边实施热处理，也存在附着于石墨粒子表面的结晶性低的微粒不被充分去除的倾向，有时难以使R值处于上述范围内。
被覆石墨粒子可以通过对包含实施了上述热处理的石墨粒子和非晶质碳的前体的混合物进一步进行热处理(第二热处理)来得到。作为非晶质碳的前体，只要是可通过热处理而变化为非晶质碳的物质，就没有特别限定，可列举沥青、有机高分子化合物等。
作为沥青，例如可列举：乙烯重尾馏分沥青、原油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等进行热分解而制作的沥青、以及使萘等在超强酸存在下进行聚合而制作的沥青。
沥青的软化点优选为70℃～250℃，更优选为75℃～150℃，进一步优选为80℃～120℃。沥青的软化点是指通过JIS K 2425：2006中所记载的焦油沥青的软化点测定方法(环球法)来求得的值。
作为有机高分子化合物，可列举：聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等热塑性树脂，淀粉、纤维素等天然物质等。
混合物中，除了非晶质碳的前体之外，可以根据需要包含粒子状的其他碳性物质(碳质粒子等)。在混合物包含非晶质碳的前体和碳质粒子的情况下，由非晶质碳的前体形成的非晶质碳与碳质粒子的材质可以相同也可以不同。
作为其他碳性物质使用的碳质粒子没有特别限制，可列举：乙炔黑、油炉法炭黑、科琴黑、槽法炭黑、热裂法炭黑、土状石墨等的粒子。
混合物的调制方法没有特别限制，例如可列举：湿式混合、粉体混合、以及机械混合。
在湿式混合中，将实施了热处理的石墨粒子和非晶质碳的前体、以及根据需要的其他碳性物质(碳质粒子等)混合于溶剂中后去除溶剂。
在粉体混合中，将石墨粒子和非晶质碳的前体、以及根据需要的其他碳性物质(碳质粒子等)以粉体的状态进行混合。
在机械混合中，一边施加机械能，一边将石墨粒子和非晶质碳的前体、以及根据需要的其他碳性物质(碳质粒子等)混合。
对混合物进行热处理(第二热处理)时的温度没有特别限制。例如，优选为700℃～1500℃，更优选为750℃～1300℃，进一步优选为800℃～1100℃。从充分进行非晶质碳的前体的碳化的观点考虑，第二热处理的温度优选大于或等于700℃。第二热处理的温度可以从第二热处理开始至结束为止为固定，也可以变化。
第二热处理的时间根据非晶质碳的前体的种类而适当调整。例如，在使用软化点为100℃(±20℃)的煤焦油沥青作为非晶质碳的前体的情况下，优选以小于或等于10℃/分钟的速度升温至400℃。此外，第二热处理中包含升温过程的合计时间优选为2小时～18小时，更优选为3小时～15小时，进一步优选为4小时～12小时。
第二热处理的气氛只要是氮气、氩气等非活性气体气氛就没有特别限定，从工业观点考虑，优选为氮气气氛。
通过第二热处理得到的烧成物可以利用切碎机、筛网式破碎机(feather mill)、榨汁搅拌机(juicer mixer)等进行粉碎。此外，也可以将粉碎后的烧成物进行筛分。
石墨粒子(在用非晶质碳被覆表面的至少一部分而得的石墨粒子的情况下，为被覆的石墨粒子)的体积平均粒径(D50)优选为2μm～30μm，更优选为5μm～25μm，进一步优选为7μm～20μm。如果石墨粒子的体积平均粒径小于或等于30μm，则有放电容量和放电特性提高的倾向。如果石墨粒子的体积平均粒径大于或等于2μm，则有初期充放电效率提高的倾向。
关于体积平均粒径(D50)，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，SALD-3000J，株式会社岛津制作所)，测定体积基准的粒度分布，作为D50(中位径)而求出。
石墨粒子(在用非晶质碳被覆表面的至少一部分而得的石墨粒子的情况下，为被覆的石墨粒子)在氮气吸附法中的BET比表面积优选为2m2/g～15m2/g，更优选为2m2/g～13m2/g。
如果石墨粒子的BET比表面积大于或等于2m2/g，则有输入特性进一步提高的倾向。此外，如果石墨粒子的BET比表面积小于或等于15m2/g，则有振实密度易于提高，与粘结剂、导电材等其他材料的混合性变得良好的倾向。
进而，未被覆的石墨粒子的BET比表面积进一步优选为3m2/g～15m2/g，特别优选为4m2/g～13m2/g。
此外，被覆石墨粒子的BET比表面积进一步优选为2m2/g～10m2/g，特别优选为2m2/g～8m2/g。
BET比表面积可以按照JIS Z 8830:2013，利用一点法测定液氮温度(77K)下的氮吸附来算出。可以使用例如株式会社岛津制作所的FlowSorb III 2310作为测定装置，使用氮与氦的混合气体(氮:氦＝3:7)，利用相对压0.3的一点法来测定液氮温度(77K)下的氮吸附，并通过BET法来算出。
在进行BET比表面积的测定时，认为在试样表面和结构中所吸附的水分会对气体吸附能产生影响，因此优选首先进行通过加热去除水分的前处理。
在前处理中，利用真空泵将例如投入了0.05g测定试样的测定用样品池减压至小于或等于10Pa后，例如在110℃进行加热并保持大于或等于3小时后，在保持减压的状态下自然冷却至常温(25℃)。可以在进行该前处理后，将评价温度设为77K，将评价压力范围设为以相对压(相对于饱和蒸气压的平衡压力)计小于1而进行测定。
石墨粒子(在用非晶质碳被覆表面的至少一部分而得的石墨粒子的情况下，为被覆的石墨粒子)的平均圆形度优选大于或等于85％，更优选大于或等于88％，进一步优选大于或等于89％。
所谓石墨粒子的圆形度，是将根据与石墨粒子的投影面积具有相同面积的圆的直径即等效圆直径算出的作为圆的周长除以根据无机填充材的投影图像测定的周长(轮廓线的长度)，并乘以100而得到的数值，由下述式求得。需要说明的是，圆形度在正圆时为100％。
圆形度＝{(等效圆的周长)/(粒子截面图像的周长)}×100
具体而言，石墨粒子的平均圆形度可以使用湿式流动式粒径·形状分析装置(例如，Malvern公司，FPIA-3000)来测定。需要说明的是，测定温度设为25℃，测定试样的浓度设为10质量％，计数的粒子数设为12000个。此外，使用水作为分散用的溶剂。
在测定石墨粒子的圆形度时，优选预先使石墨粒子分散在水中。例如，可以使用超声波分散、漩涡混合器等，使石墨粒子分散在水中。为了抑制石墨粒子的粒子崩坏或粒子破坏的影响，可以鉴于所测定的石墨粒子的强度来适当调整超声波的强度和时间。
作为超声波处理，例如优选将任意量的水储存于超声波清洗器(ASU-10D，亚速旺株式会社)的槽内后，将装有石墨粒子的分散液的试管连同支架一起浸渍于槽内的水中，进行1分钟～10分钟超声波处理。如果在该处理时间内，则易于在抑制了石墨粒子的粒子崩坏、粒子破坏、试样温度上升等的状态下使石墨粒子分散。
石墨粒子(在用非晶质碳被覆表面的至少一部分而得的石墨粒子的情况下，为被覆的石墨粒子)的平均纵横比(长轴/短轴)优选小于或等于1.6，更优选小于或等于1.5，进一步优选小于或等于1.4。
如果平均纵横比小于或等于1.6，则有电极层在厚度方向的导电性更加提高的倾向。
关于石墨粒子的平均纵横比，用显微镜放大石墨粒子，任意地选择100个石墨粒子并测定长轴/短轴，取其测定值的算术平均值而得。此处，长轴方向的长度是，在由两条平行线A、A’以相接的方式夹住所观察的石墨粒子时，其间隔变得最大时的A、A’间的距离；短轴方向的长度是，在由与决定所述长轴方向的长度的两条平行线A、A’垂直的两条平行线B、B’以相接的方式夹住所述石墨粒子时，其间隔变得最大时的B、B’间的距离。
<锂离子二次电池用负极>
本公开的锂离子二次电池用负极包含：含有本公开的锂离子二次电池用负极材的负极材层、以及集电体。锂离子二次电池用负极中，除了含有本公开的锂离子二次电池用负极材的负极材层和集电体之外，也可以根据需要包含其他构成要素。
锂离子二次电池用负极例如可以如下制作，即：将锂离子二次电池用负极材和粘结剂与溶剂一起混炼来调制浆料状的锂离子二次电池用负极材组合物，将其涂布于集电体上而形成负极材层来制作；或者将锂离子二次电池用负极材组合物成型为片状、颗粒状等形状，将其与集电体一体化来制作。混炼可以使用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置来进行。
锂离子二次电池用负极材组合物的调制中使用的粘结剂没有特别限定。作为粘结剂，可列举：苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯以及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸的均聚物或共聚物；聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈等离子传导性大的高分子化合物等。在锂离子二次电池用负极材组合物包含粘结剂的情况下，粘结剂的含量没有特别限制。例如，相对于锂离子二次电池用负极材与粘结剂的合计100质量份，可以为0.5质量份～20质量份。
锂离子二次电池用负极材组合物也可以包含增稠剂。作为增稠剂，可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸或其盐、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。在锂离子二次电池用负极材组合物包含增稠剂的情况下，增稠剂的含量没有特别限制。例如，相对于锂离子二次电池用负极材100质量份，可以为0.1质量份～5质量份。
锂离子二次电池用负极材组合物也可以包含导电辅助材。作为导电辅助材，可列举：炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料；显示导电性的氧化物；显示导电性的氮化物等无机化合物等。在锂离子二次电池用负极材组合物包含导电辅助材的情况下，导电辅助材的含量没有特别限制。例如，相对于锂离子二次电池用负极材100质量份，可以为0.5质量份～15质量份。
集电体的材质没有特别限制，可以从铝、铜、镍、钛、不锈钢等中选择。集电体的状态没有特别限制，可以从箔、开孔箔、网等中选择。此外，多孔金属(发泡金属)等多孔性材料、碳纸等也可用作集电体。
在将锂离子二次电池用负极材组合物涂布于集电体而形成负极材层的情况下，其方法没有特别限制，可以采用：金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、缺角轮涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。在将锂离子二次电池用负极材组合物涂布于集电体后，通过干燥将锂离子二次电池用负极材组合物中所含的溶剂去除。干燥可以使用例如热风干燥机、红外线干燥机或者这些装置的组合来进行。也可以根据需要对负极材层进行压延处理。压延处理可以利用平板压机、压光辊(calender roll)等方法来进行。
在将成型为片、颗粒等形状的锂离子二次电池用负极材组合物与集电体一体化而形成负极材层的情况下，一体化的方法没有特别限制。例如可以通过辊、平板压机或者这些手段的组合来进行。将锂离子二次电池用负极材组合物与集电体一体化时的压力例如优选为1MPa～200MPa程度。
负极材层的负极密度没有特别限制。例如优选为1.1g/cm3～1.8g/cm3，更优选为1.1g/cm3～1.7g/cm3，进一步优选为1.1g/cm3～1.6g/cm3。通过将负极密度设为大于或等于1.1g/cm3，存在电阻的增加被抑制且容量增加的倾向，通过设为小于或等于1.8g/cm3，存在输入输出特性和循环特性的下降被抑制的倾向。
<锂离子二次电池>
本公开的锂离子二次电池包含：锂离子二次电池用负极、正极、以及电解液。
正极可以通过与上述负极的制作方法同样地操作，在集电体上形成正极材层而得到。作为集电体，可以使用将铝、钛、不锈钢等金属或合金制成箔状、开孔箔状、网状等而得的集电体。
用于形成正极材层的正极材料没有特别限制。作为正极材料，可列举：可掺杂或嵌入锂离子的金属化合物(金属氧化物、金属硫化物等)、导电性高分子材料等。更具体而言，可列举：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2，x+y+z＝1)、包含添加元素M’的复合氧化物(LiCoaNibMncM’dO2，a+b+c+d＝1，M’：Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe)等金属化合物、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。正极材料可以为单独一种，也可以为两种以上。
电解液没有特别限制，例如可以使用将作为电解质的锂盐溶解于非水系溶剂而得的电解液(所谓的有机电解液)。
作为锂盐，可列举：LiCLO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等。锂盐可以为单独一种，也可以为两种以上。
作为非水系溶剂，可列举：碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙烷磺内酯、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-
Figure BDA0003140543700000141
唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。非水系溶剂可以为单独一种，也可以为两种以上。
锂离子二次电池中的正极和负极的状态没有特别限定。例如，可以为将正极和负极以及根据需要配置于正极和负极之间的隔膜卷绕为漩涡状的状态，也可以为将它们形成为平板状并层叠的状态。
隔膜没有特别限制，例如可以使用：树脂制的无纺布、布、微孔膜或者它们的组合。作为树脂，可列举：将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的树脂。在锂离子二次电池的结构上，在正极与负极不直接接触的情况下，也可以不使用隔膜。
锂离子二次电池的形状没有特别限制。例如可列举：层压型电池、纸型电池、钮扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池和方形电池。
本公开的锂离子二次电池由于输入特性和高温保存特性优异，因此适合作为电动汽车、动力工具、蓄电装置等中使用的大容量的锂离子二次电池。特别是适合作为为了提高加速性能和制动再生性能而要求在大电流下充放电的电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等中使用的锂离子二次电池。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1>
(1)负极材的制作
将作为石墨粒子的球形化天然石墨(体积平均粒径：10μm)60g放入容积0.864L的氧化铝坩埚内，在空气气氛中，在保持于500℃的状态下，静置1小时，得到负极材。
[R值的测定]
关于拉曼分光测定，使用拉曼分光器“激光拉曼分光光度计(型号：NRS-1000，日本分光株式会社)”，对以变得平坦的方式设置有负极材的试样板照射半导体激光来进行测定。测定条件如下。
半导体激光的波长：532nm
波数分辨率：2.56cm-1
测定范围：850cm-1～1950cm-1
寻峰：去除背景
[X射线衍射的测定]
将负极材填充于石英制的试样支架的凹部分并设置于测定平台。在以下的测定条件下利用X射线衍射装置进行测定。使用CuKα射线的X射线衍射测定的详细情况如下。
-测定装置和条件-
X射线衍射装置：ULtima IV，株式会社理学
单色器：晶体单色器
扫描模式：2θ/θ
扫描类型：连续
输出：40kV、30mA
发散狭缝：5°
散射狭缝：5°
受光狭缝：10mm
测定范围：0°≤2θ≤80°
取样幅度：0.01°
根据所得的X射线衍射图，算出六方晶结构(101)面的衍射峰(P1：衍射角2θ＝44.3°)与菱面体结构(101)面的衍射峰(P2：衍射角2θ＝43.2°)的强度比(P1/P2)。
此外，根据所得的X射线衍射图，算出在衍射角2θ＝26°～27°附近检测到的碳(002)面衍射峰(P3)与在衍射角2θ＝70°～80°附近检测到的碳(110)面衍射峰(P4)的强度比(P3/P4)。
[体积平均粒径]
使负极材与表面活性剂一起分散于精制水中，得到分散液，将所得的分散液放入激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-3000J，株式会社岛津制作所)的试样水槽中。接着，一边对分散液施加超声波一边利用泵使其循环，求出所得的粒度分布的体积累积50％粒径作为体积平均粒径。
[比表面积的测定]
关于负极材的比表面积，使用比表面积/细孔分布测定装置(FlowSorb III2310，株式会社岛津制作所)，使用氮与氦的混合气体(氮:氦＝3:7)，利用相对压0.3的一点法来测定液氮温度(77K)下的氮吸附，并通过BET法来算出。
[平均圆形度的测定]
将负极材放入水中，调制10质量％的水分散液，得到测定试样。将装有测定试样的试管连同支架一起放入储存于超声波清洗器(ASU-10D，亚速旺株式会社)的槽内的水中。然后，进行1分钟～10分钟的超声波处理。
进行超声波处理后，使用湿式流动式粒径·形状分析装置(Malvern公司，FPIA-3000)，在25℃测定石墨粒子的平均圆形度。计数的粒子数设为12000个。
[平均纵横比的测定]
关于石墨粒子，用电子显微镜放大石墨粒子，任意地选择100个石墨粒子，用上述方法测定长轴/短轴，求出其算术平均值。
(2)锂离子二次电池的制作
对于负极材98质量份，以CMC的固体成分量成为1质量份的方式添加作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素，第一工业制药株式会社，Cellogen WS-C)的水溶液(CMC浓度：2质量％)，进行10分钟混炼。接着，以负极材与CMC的合计的固体成分浓度成为45质量％～60质量％的方式分几次添加精制水，进行10分钟混炼。接着，以SBR的固体成分量成为1质量份的方式添加作为粘结剂的SBR(苯乙烯-丁二烯共聚物，BM400-B，日本ZEON株式会社)的水分散液(SBR浓度：40质量％)，混合10分钟而制作糊状的锂离子二次电池用负极材组合物(负极材组合物)。接着，利用调整了间隙的缺角轮涂布机，将负极材组合物以每单位面积的涂布量成为4.5mg/cm2的方式涂敷于厚度11μm的电解铜箔，形成负极材层。然后，利用手压机将负极密度调整为1.2g/cm3。将形成有负极材层的电解铜箔冲压成直径14mm的圆盘状，制作试样电极(负极)。
作为正极活性物质，使用了(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)(BET比表面积：0.4m2/g，平均粒径(D50)：6.5μm)。对于该正极活性物质，依次添加作为导电材的乙炔黑(商品名：HS-100，平均粒径48nm(DENKA株式会社目录值)，DENKA株式会社制)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯，并进行混合而得到正极材料的混合物。质量比设为正极活性物质:导电材:粘结剂＝80:13:7。进一步，对于上述混合物，添加作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，进行混炼而形成浆料。将该浆料实质上均等且均质地涂布于作为正极用集电体的平均厚度为20μm的铝箔的两面。之后，实施干燥处理，利用压机进行压实直至密度为2.7g/cm3为止，制作正极。
以所制作的试样电极(负极)、隔膜、正极的顺序放入至硬币型电池容器中，注入电解液，制作硬币型的锂离子二次电池。作为电解液，使用了将LiPF6以成为1.0mol/L的浓度的方式溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)(EC与EMC的体积比为3:7)的混合溶剂中而成的电解液。设计成初期负极容量/初期正极容量＝1.2。
作为隔膜，使用了厚度20μm的聚乙烯制微孔膜。将所制作的锂离子二次电池以相当于0.2CA的电流值进行CC充电直至4.2V后，进行CV充电直至相当于0.02CA的水平。之后休止30分钟，以相当于0.2CA的电流值放电至2.7V，休止30分钟。将该一系列的工序作为1个循环，将其重复3个循环来初期化。使用经初期化的锂离子二次电池，通过下述方法进行输入特性和高温保存特性的评价。
[输入特性的评价]
输入特性通过直流电阻(DCR)来评价。
(1)将经初期化的锂离子二次电池以相当于0.2CA的电流值充电至SOC＝50％。
(2)以相当于0.1CA的电流值充电11秒，求出第10秒的电压变化量。
(3)接着，再次调整为SOC＝50％后，以相当于0.2CA的电流值充电11秒，求出第10秒的电压变化量。
(4)同样地操作，求出0.5CA时的电压变化量，绘制出各电流值及与其对应的电压变化量的值，将其斜率设为DCR(Ω)。斜率通过最小二乘法来算出。测定均在25℃的恒温槽内实施，各测定的间隔设为15分钟。
[高温保存特性的评价]
(1)将经初期化的锂离子二次电池以相当于0.2CA的电流值恒流充电至4.2V，接着以4.2V恒压充电至电流值达到相当于0.02CA的水平为止。接着，以相当于0.2CA的电流值恒流放电至2.7V。将此时的放电容量设为“放电容量1”(mAh)。
(2)以相当于0.2CA的电流值恒流充电至4.2V，接着以4.2V恒压充电直至电流值达到相当于0.02CA的水平为止。到此为止的测定在25℃的恒温槽内实施，将各测定的间隔设为15分钟。
(3)将(2)的电池在60℃的恒温槽内静置14天。
(4)将(3)的电池在25℃的恒温槽内静置5小时后，以相当于0.2CA的电流值恒流放电至2.7V。设置15分钟的间隔后，以相当于0.2CA的电流值恒流放电至2.7V。
(5)将(4)的电池在25℃的恒温槽内以相当于0.2CA的电流值恒流充电至4.2V，接着以4.2V恒压充电直至电流值达到相当于0.02CA的水平为止。接着，以相当于0.2CA的电流值恒流放电至2.7V。将此时的放电容量设为“放电容量2”(mAh)。测定的间隔设为15分钟。
(6)根据(1)中求出的“放电容量1”以及(5)中求出的“放电容量2”，使用下述的(式1)，求出高温保存特性。
高温保存特性(％)＝(放电容量2/放电容量1)×100
<实施例2>
与实施例1同样地操作，但将石墨粒子的热处理温度设为600℃，制作负极材和锂离子二次电池，并实施评价。将所得的结果示于表1中。
<实施例3>
与实施例1同样地操作，但将石墨粒子的热处理温度设为700℃，制作负极材和锂离子二次电池，实施评价。将所得的结果示于表1中。
<比较例1>
对用作实施例1的原料的石墨粒子不进行热处理，而直接用作负极材来制作锂离子二次电池，与实施例1同样地操作来实施评价。将所得的结果示于表1中。
<比较例2>
对鳞片状石墨粒子不进行热处理，而直接用作负极材来制作锂离子二次电池，与实施例1同样地操作来实施评价。将所得的结果示于表1中。
<实施例4>
将实施例1中得到的负极材100质量份与7.5质量份的煤焦油沥青(软化点：98℃、残碳率：50质量％)进行粉体混合而得到混合物。接着，进行混合物的热处理，制作在实施例1中得到的负极材的表面附着有非晶质碳的烧成物。热处理通过在氮流通下，以200℃/小时的升温速度从25℃升温至1000℃，在1000℃保持1小时来进行。使用切碎机将在实施例1中得到的负极材的表面附着有非晶质碳的烧成物粉碎，利用350目筛进行筛分，将其筛下料作为锂离子二次电池用负极材(负极材)。使用所得的负极材来制作锂离子二次电池，与实施例1同样地操作来实施评价。将所得的结果示于表2中。
<实施例5>
与实施例4同样地操作，但使用实施例2中得到的负极材来得到在表面附着有非晶质碳的锂离子二次电池用负极材(负极材)。使用所得的负极材来制作锂离子二次电池，与实施例1同样地操作来实施评价。将所得的结果示于表2中。
<实施例6>
与实施例4同样地操作，但使用实施例3中得到的负极材来得到在表面附着有非晶质碳的锂离子二次电池用负极材(负极材)。使用所得的负极材来制作锂离子二次电池，与实施例1同样地操作来实施评价。将所得的结果示于表2中。
<比较例3>
与实施例4同样地操作，但对用作实施例1的原料的石墨粒子不进行热处理而直接用作负极材，从而得到在表面附着有非晶质碳的锂离子二次电池用负极材(负极材)。使用所得的负极材来制作锂离子二次电池，与实施例1同样地操作来实施评价。将所得的结果示于表2中。
<比较例4>
与实施例4同样地操作，但对鳞片状石墨粒子不进行热处理而直接用作负极材，从而得到在表面附着有非晶质碳的锂离子二次电池用负极材(负极材)。使用所得的负极材来制作锂离子二次电池，与实施例1同样地操作来实施评价。将所得的结果示于表2中。
[表1]
Figure BDA0003140543700000201
[表2]
Figure BDA0003140543700000211
如表1和表2的结果所示，可知与使用比较例的负极材来制作的锂离子二次电池相比，使用实施例的负极材来制作的锂离子二次电池的输入特性和高温保存特性优异。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池用负极材，其包含石墨粒子，所述石墨粒子的拉曼分光测定的R值小于0.27，并且在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中六方晶结构(101)面的衍射峰P1与菱面体结构(101)面的衍射峰P2的强度比P1/P2小于或等于5.0。
2.一种锂离子二次电池用负极材，其包含石墨粒子，所述石墨粒子的拉曼分光测定的R值小于0.27，并且在利用CuKα射线得到的X射线衍射图中碳(002)面的衍射峰P3与碳(110)面的衍射峰P4的强度比P3/P4小于或等于1000。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极材，所述石墨粒子的体积平均粒径为2μm～30μm。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，所述石墨粒子在氮气吸附法中的BET比表面积为2m2/g～15m2/g。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，所述石墨粒子的平均圆形度大于或等于85％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，所述石墨粒子的平均纵横比即长轴/短轴小于或等于1.6。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材，在所述石墨粒子的表面的至少一部分具有非晶质碳。
8.一种锂离子二次电池用负极，其包含：含有权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池用负极材的负极材层、以及集电体。
9.一种锂离子二次电池，其包含：权利要求8所述的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解液。
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