CN103620836A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种循环后的容量保持率、IV特性优异的非水电解质二次电池。使用由鳞片状石墨粒子和其表面由包含非晶质碳粒子和非晶质碳层的被覆层被覆而成的被覆石墨粒子构成的负极活性物质。优选的是，负极活性物质中的鳞片状石墨粒子为1～6质量％，石墨粒子、非晶质碳粒子与非晶质碳层的质量比表示为100∶α∶β时，满足1≤α≤10，1≤β≤10，α≤1.34B。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，详细而言涉及非水电解质二次电池的负极的改良。
背景技术
近年来，手机或笔记本电脑等移动信息终端的小型·轻量化急速发展，作为其驱动电源，广泛地使用具有高的能量密度且高容量的锂离子二次电池等的非水电解质二次电池。而且，非水电解质二次电池正逐渐作为电动机动车(EV)、混合动力电动机动车(HEV)等的需要大电流的设备的驱动电源使用。
作为非水电解质二次电池的负极材料，使用碳材料，天然石墨或人造石墨等石墨质的碳材料由于比非晶质的碳材料的放电容量大，因此被广泛地使用在上述用途中。
然而，作为EV或HEV的驱动电源的电池不仅需要进行急速充电或高负载放电，而且强烈地要求高效率充放电特性的提高。然而，当以高效率对使用了石墨负极的电池进行充放电时，存在石墨负极表面容易析出锂这样的问题。该析出的锂对以后的充放电不起作用，因此循环后的放电容量(残存容量)下降。
其中，专利文献1～6提出了一种使用将多个种类的碳材料混合而成的负极活性物质的技术。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3152226号
专利文献2：日本特开2005-44775号公报
专利文献3：日本特开2003-242977号公报
专利文献4：日本特开2005-294011号公报
专利文献5：日本特开平11-111270号公报
专利文献6：日本特开2002-175810号公报
专利文献1公开了一种如下的技术：负极活性物质由表面被鳞片状的石墨粒子及非晶质碳被覆且至少包含两种不是鳞片状的石墨材料的碳材料构成，负极填充密度处于1.3～1.8g/cc的范围，负极比表面积处于2.1～4.1m2/g的范围。根据该技术，能够实现具有高容量且充放电效率优异的非水电解液二次电池。
专利文献2公开了一种如下的技术：使用由石墨A和石墨B构成的负极活性物质，该石墨A是球状或椭圆状，一次粒子的平均粒径为10μm以上且30μm以下，c轴方向的微晶的尺寸小于100nm，且振实密度为1.0g/cm3以上，该石墨B是扁平状，一次粒子的平均粒径为1μm以上且10μm以下，c轴方向的微晶的尺寸为100nm以上。根据该技术，能够实现高容量且循环特性优异的锂二次电池。
专利文献3公开了一种负极活性物质包含块状碳材料、纤维状碳材料、鳞片状碳材料的技术。根据该技术，能够实现在大电流充放电中使用的、高温下的循环寿命性能良好的非水电解质电池。
专利文献4公开了一种使用由非晶质碳被覆的被覆石墨粒子与表面未由非晶质碳被覆的非被覆石墨粒子混合而成的石墨粒子作为负极活性物质的技术。根据该技术，能够实现一种即使进行高效率充电，在负极也不会析出锂且不会发生循环劣化的非水电解质二次电池。
专利文献5公开了一种使用包含以粉体状进行了石墨化的人造石墨粉末和鳞片状石墨粉末的负极的技术。根据该技术，能够提高锂二次电池的放电容量及循环容量保持率这双方。
专利文献6公开了一种使用含有纵横尺寸比为1.1～2.9的鳞片状碳性物质和球状物质的负极的技术。根据该技术，能够改善负极活性物质层的涂膜强度及与集电体的粘结性，而且能够防止伴随着集电体与活性物质的剥离的循环特性的恶化。
然而，根据专利文献1～6的技术，高效率充放电循环特性还不充分。
发明内容
发明要解决的课题
本发明者们对于使用了石墨负极的非水电解质二次电池的循环特性下降的原因进行了仔细研究，得到了如下的见解。由于与充放电相伴的锂离子的吸留·脱离而负极的体积发生变动，由此在负极产生褶皱。在产生了褶皱的负极中，负极内部的导电性变得不均匀，由此，负极内的充放电反应变得不均匀。由于负极内的充放电反应的不均匀而循环特性下降。该充放电反应的不均匀在进行高效率充放电时或以高温条件进行充放电时容易产生，因此特别是高效率充放电循环特性或高温循环特性会下降。
本发明基于此见解，进一步加以研究而完成，目的在于提供一种高效率充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的非水电解质二次电池的本发明如下构成。
一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，该正极具有正极活性物质，该负极具有负极活性物质，所述非水电解质二次电池中，所述负极活性物质具有鳞片状石墨粒子和被覆石墨粒子，该被覆石墨粒子通过石墨粒子的表面由包含非晶质碳粒子和非晶质碳层的被覆层被覆而成。
在该结构中，作为负极活性物质，具有鳞片状石墨粒子和被覆石墨粒子，该被覆石墨粒子通过石墨粒子的表面由包含非晶质碳粒子和非晶质碳层的被覆层被覆而成。在此，被覆石墨粒子处于石墨粒子的表面由非晶质碳层被覆、在该非晶质碳层中存在非晶质碳粒子的状态。非晶质碳虽然比石墨的容量小，但是锂离子的容纳性高，因此表面不易析出锂。由此，通过使用石墨粒子的表面由非晶质碳被覆的被覆石墨粒子，能够不牺牲容量而抑制急速充电时的锂的析出，由此能够提高高效率充放电循环特性。
然而，由于非晶质碳的导电性比石墨低，因此在仅使用被覆石墨粒子时，负极的内部电阻容易变大，容易发生负极内的充放电反应的不均匀化。在上述结构中，使负极一并包含被覆石墨粒子和未形成被覆层的鳞片状石墨粒子。石墨比非晶质碳的电子传导性高，能抑制负极的内部电阻上升。而且，通过使被覆石墨粒子的表面的非晶质碳层中含有非晶质碳粒子，能够提高被覆层的导电性，由此，能进一步抑制负极的内部电阻上升。通过上述的作用，能显著抑制负极的内部电阻上升，其结果是，能抑制负极内的充放电反应的不均匀化。而且，由于鳞片状石墨的由充放电引起的体积变化比被覆石墨少，因此鳞片状石墨粒子起到吸收被覆石墨粒子的体积变化的缓冲材料的作用，能抑制与被覆石墨使用负极的充放电循环相伴的褶皱的发生。上述的作用协作地起作用，从而高效率充放电循环后的容量保持率、输出·再生特性提高。
需要说明的是，仅使非晶质碳粒子附着于石墨粒子表面而形成被覆层是非常困难的，因此在被覆层中必须一并具有非晶质碳粒子和由使非晶质碳粒子与石墨粒子结合的粘结剂的碳化物等构成的非晶质碳层。
在此，作为石墨粒子的形状，有球状、鳞片状，但鳞片状具有比表面积大且容易形成良好的导电通路这样的优点，球状具有比表面积小且填充性高这样的优点。由此，与被覆石墨粒子一起使用的石墨粒子优选为鳞片状石墨粒子，成为被覆石墨粒子的核的石墨粒子优选为球状的石墨粒子。
在此，球状的石墨粒子是指纵横尺寸比(长径/短径)为2.0以下的粒子，鳞片状的石墨粒子是指纵横尺寸比为2.5以上的粒子。需要说明的是，纵横尺寸比可以通过使用例如扫描型电子显微镜对粒子进行放大观察(例如，放大成1000倍)进行测定。
在上述结构中，可以是，所述鳞片状石墨粒子占所述负极活性物质的总质量的质量比例为1～6质量％。
当鳞片状石墨粒子的含有量减少时，相应地，上述的鳞片状石墨粒子产生的导电性提高效果、体积膨胀缓冲效果减小。另一方面，当鳞片状石墨粒子的含有量增多时，相应地，在鳞片状石墨粒子表面容易析出锂。当考虑两者的平衡时，鳞片状石墨粒子占负极活性物质的质量比例优选为1～6质量％。
在上述结构中，可以是，在将所述被覆石墨粒子中的所述石墨粒子、所述非晶质碳粒子、所述非晶质碳层的质量比表示为100∶α∶β时，满足1≤α≤10，1≤β≤10，α≤1.34β。
被覆层中的非晶质碳粒子的质量、非晶质碳层的质量分别比成为核的石墨粒子的质量的10％大时，由于放电容量小的非晶质碳的增加，放电容量可能会下降。而且，当非晶质碳粒子的质量过少时，可能无法充分得到非晶质碳粒子产生的导电性提高效果，当非晶质碳层的质量过少时，非晶质碳粒子可能会从石墨粒子剥落。因此，优选如上述那样进行限制。
在上述结构中，可以是，通过激光衍射而测定的所述被覆石墨粒子的中心粒径为12～16μm。
当被覆石墨粒子的中心粒径过小时，制作负极时的料浆的涂敷性下降，向芯体的密接强度容易下降。另一方面，当被覆石墨粒子的中心粒径过大时，活性物质相互的接触点减少，负极的导电性可能下降。因此，优选限制在上述范围内。
在上述结构中，可以是，所述被覆石墨粒子的振实体积密度为0.9g/cc以上。
当被覆石墨粒子的振实体积密度过小时，制作负极时的料浆的涂敷性下降，向芯体的密接强度容易下降，因此优选如上述那样进行限制。需要说明的是，振实体积密度是指向量筒导入50g的试料，根据振实了700次之后的表观容积而算出的数值。
在上述结构中，可以是，所述被覆石墨粒子的比表面积为4～6m2/g。
当比表面积过小时，低温特性可能会下降。另一方面，当过大时，容易发生充放电时的与非水电解质的副反应，且物质可能会劣化。因此，优选限制在上述范围内。
在上述结构中，可以是，通过激光衍射而测定的所述鳞片状石墨粒子的中心粒径为5～10μm。
当鳞片状石墨粒子的中心粒径过小时，制作负极时的料浆的涂敷性下降，向芯体的密接强度容易下降。另一方面，当鳞片状石墨粒子的中心粒径过大时，鳞片状石墨粒子产生的导电通路变粗，负极的导电性可能下降。因此，优选限制在上述范围内。
在上述结构中，可以是，所述鳞片状石墨粒子的振实体积密度为0.05g/cc以上。
当鳞片状石墨粒子的振实体积密度过小时，制作负极时的料浆的涂敷性下降，向芯体的密接强度容易下降，因此优选如上述那样进行限制。
在上述结构中，可以是，所述鳞片状石墨粒子的比表面积为5～15m2/g。
当鳞片状石墨粒子的比表面积过小时，低温特性可能下降。另一方面，当过大时，容易发生充放电时的与非水电解质的副反应，且物质可能会劣化。因此，优选限制在上述范围内。
在本发明的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，可以使用能够进行锂离子的吸留·放出的锂过渡性金属复合氧化物。具体而言，可列举钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、锂镍锰复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、具有橄榄石结构的磷酸铁锂等。
其中，优选放电容量优异的由Li1+a(NixCoyMnz)1-aO2(其中，0≤a≤0.15，0.1≤x≤0.6，0≤y≤0.5，x+y+z＝1)表示的含镍的锂过渡性金属复合氧化物。而且，更优选由Li1+a(NixCoyMnzMb)1-aO2(其中，M是从Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg、Mo构成的组中选择的至少一种，0≤a≤0.15，0≤b≤0.02，0.1≤x≤0.6，0≤y≤0.5，0.2≤z≤0.4，x+y+z＝1)表示的含镍的锂过渡性金属复合氧化物。而且，在含有异种元素M时，为了结晶结构的稳定化，作为过渡性元素，优选以上述范围含有Mn，且M的添加量b设为0.0005以上。
本发明的非水电解质二次电池优选适用于电池容量为4Ah以上且重量能量密度为50Wh/kg以上的高容量的电池，更优选适用于电池容量为20Ah以上且重量能量密度为100Wh/kg以上的更高容量的电池。
用于解决上述课题的非水电解质二次电池的制造方法的本发明如下构成。
一种非水电解质二次电池的制造方法，其具备：
混合步骤，将石墨粒子、非晶质碳粒子和粘结剂混合；
烧成步骤，对通过所述混合步骤而得到的混合物在900～1500℃的还原气氛下进行烧成，在所述石墨粒子的表面形成包含所述非晶质碳粒子和作为所述粘结剂的碳化物的非晶质碳层的被覆层；
负极制作步骤，使用至少混合有鳞片状石墨粒子和通过所述烧成步骤而制作的被覆石墨粒子的负极活性物质来制作负极。
通过上述的混合步骤、烧成步骤，能够在石墨粒子的表面形成含有非晶质碳粒子和由粘结剂的碳化物构成的非晶质碳层的优质的被覆层。通过使用混合有鳞片状石墨粒子和由此得到的被覆石墨粒子的负极活性物质来制作负极，能够制作上述本发明的非水电解质二次电池。
在上述制造方法中，可以是，所述非晶质碳粒子为碳黑，所述粘结剂为沥青，所述混合步骤中的所述石墨粒子、所述碳黑与所述沥青的质量混合比为100∶α∶β(其中，1≤α≤β≤10)。
碳黑由于导电性高且充放电时的体积变化小，因此优选作为非晶质碳粒子。而且，作为粘结剂，从粘结作用优异且能够将非晶质碳粒子和石墨粒子牢固地固定的角度出发，优选使用沥青、酚醛树脂、呋喃树脂中的至少一种，从生产性的观点出发，更优选使用沥青。
另外，为了形成优质的被覆层，石墨粒子、碳黑与沥青的质量混合比设为100∶α∶β(其中，1≤α≤β≤10)。
另外，碳黑(非晶质碳粒子)优选为，通过激光衍射而测定的中心粒径为30～100nm，吸油量为0.8～1.2ml/g，比表面积为30～50m2/g。
另外，烧成时间优选为24小时以上。
发明效果
如以上说明那样，根据本发明，能够提高使用了石墨负极的非水电解质二次电池的高效率充放电特性。
具体实施方式
以下，使用实施例，详细说明用于实施本发明的方式。本发明不受下述实施方式的任何限定，在不改变其主旨的范围内能够适当地变更而实施。
[实施例1]
[正极的制作]
将作为锂源的碳酸锂(Li2CO3)和作为过渡性金属源的(Ni0.35C00.35Mn0.3)3O4以锂与全部过渡性金属(Ni、Co和Mn)的摩尔比为1∶1的方式混合。接着，将该混合物在空气气氛中以900℃烧成20小时，得到了由LiNi0.35Co0.35Mn0.3O2表示的锂过渡性金属复合氧化物。使用X射线对该化合物的结晶结构进行了解析，结果确认为层状结构。
将作为正极活性物质的上述锂过渡性金属复合氧化物、作为导电剂的碳黑与作为粘结剂的聚偏氯乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液以固体量质量比为锂过渡性金属复合氧化物∶碳黑∶聚偏氯乙烯＝88∶8∶4的方式混均，制作了正极活性物质料浆。在将该正极料浆涂敷在作为正极芯体的铝合金箔(厚度15μm)的两面上之后，使其干燥而将在料浆制作时作为溶剂使用的NMP除去，从而在正极芯体上形成了正极活性物质层。然后，使用轧辊轧制至成为规定的填充密度(2.4g/cc)，切断成规定尺寸而制作了正极。需要说明的是，在正极芯体的局部未形成活性物质层，而形成芯体暴露出的芯体露出部。
[被覆石墨粒子的制作]
(混合步骤)
将天然石墨改质成球状的石墨粒子、沥青与碳黑混合，并利用沥青和碳黑被覆了天然石墨粒子的表面。此时，以天然石墨、沥青与碳黑的质量比为100∶6.7∶5的方式混合。
此时，使用激光衍射式粒度分析装置(seishin企业制LMS-30)测定的石墨粒子的中心粒径D50为14μm，碳黑的中心粒径D50为50nm。
(烧成步骤)
接下来，在1500℃的不活泼气体气氛下烧成24小时，对烧成物进行破碎·粉碎，得到了被覆石墨粒子。
通过该烧成，沥青发生碳化而质量减少25％，但石墨粒子、碳黑的质量未减少。因此，在烧成后，天然石墨、沥青的碳化物与碳黑的质量比成为100∶5∶5。
通过电子显微镜确认了该被覆石墨粒子，结果确认到来自碳黑的粒子由于沥青的碳化物而粘着在石墨粒子的周围。而且，关于成为核的石墨粒子和被覆石墨粒子，进行了波长5145
Figure BDA0000446183530000081
的氩激光拉曼分光测定，结果1360cm-1附近的峰值强度(I1360)与1580cm-1附近的峰值强度(I1580)之比〔I1360/I1580〕在成为核的石墨粒子中为0.10以下，在被覆石墨粒子中为0.13以上。
在此，1580cm-1附近的峰值是石墨质的碳特有的峰值，1360cm-1附近的峰值是在非晶质碳中能观测到但在石墨质碳中几乎观测不到的峰值。峰值强度之比〔I1360/I1580〕通过被覆工序而从0.10以下变化为0.13以上的情况表示在表面形成的由碳黑和沥青的碳化物构成的被覆层为非晶质碳。
另外，使用激光衍射装置(seishin企业制LMS-30)测定了该被覆石墨粒子的中心粒径D50为14μm，通过氮吸附法测定的比表面积为5m2/g。而且，向量筒导入50g的被覆石墨粒子，根据700次振实之后的表观容积算出的振实体积密度为1.0g/cc以上。
[负极制作步骤]
将上述被覆石墨粒子、鳞片状石墨、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)与水一起混均而制作了负极活性物质料浆。此时，被覆石墨粒子、鳞片状石墨、羧甲基纤维素、丁苯橡胶的质量比成为96.7∶2.0∶0.7∶0.6。接着，将负极料浆涂敷在作为负极芯体的铜箔(厚度为10μm)的两面上之后，使其干燥而将在料浆制作时作为溶剂使用的水除去，从而在负极芯体上形成了负极活性物质层。然后，使用轧辊轧制至成为规定的填充密度(1.4g/cc)，切断成规定尺寸而制作了负极。需要说明的是，在负极芯体的局部未形成活性物质层，而形成芯体暴露出的芯体露出部。
需要说明的是，使用激光衍射装置(microtrack制9220-FRA)测定了鳞片状石墨粒子的中心粒径D50为7μm，通过氮吸附法测定的比表面积为9m2/g。而且，向量筒导入50g的被覆石墨粒子，根据进行了700次振之后的表观容积而算出的振实体积密度为0.07g/cc以上。
另外，正极及负极的填充密度如下地求出。首先，切出10cm2的电极板，测定电极10cm2的质量A(g)、电极的厚度C(cm)。接下来，测定芯体10cm2的质量B(g)及芯体厚度D(cm)。然后，根据下式来求解填充密度。
填充密度＝(A-B)/〔(C-D)×10cm2〕
[非水电解质的调制]
对于将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比为3∶7(1气压、25℃条件)的方式混合而成的混合溶剂，将六氟化磷酸锂(LiPF6)作为溶质以1摩尔/升的比例溶解。向99.7质量部的该溶液中添加了0.3质量部的碳酸亚乙烯酯(VC)，调制了非水电解质。
[非水电解质二次电池的组装]
在正极与负极之间夹设由聚乙烯制微多孔膜构成的隔板，以正负电极的芯体露出部分别从隔板突出的方式层叠之后，卷成涡旋状而形成了涡旋状电极组。在涡旋状电极组的两端部(从隔板的端部突出的芯体露出部)分别通过激光焊接而安装了正负集电板。然后，将涡旋状电极组插入到金属制外包装罐内，将在集电板的端部突出设置的引线部的前端与电极端子机构连接。然后，注入非水电解质，利用封口体对外包装罐的开口部进行封口，制作了实施例1的非水电解质二次电池。
[实施例2]
除了负极制作步骤中的、被覆石墨粒子、鳞片状石墨、羧甲基纤维素与丁苯橡胶的质量比为97.7∶1.0∶0.7∶0.6以外，与上述实施例1同样地，制作了实施例2的非水电解质二次电池。
[比较例1]
除了负极制作步骤中的、被覆石墨粒子、羧甲基纤维素、丁苯橡胶的质量比为98.7∶0.7∶0.6以外，与上述实施例1同样地，制作了比较例1的非水电解质二次电池。
[放电容量的测定]
将上述实施例1、2、比较例1的电池以恒流1It(25A)充电至电压为4.1V，然后以恒压4.1V进行了总计2小时的充电之后，以恒流1/3It(8.333A)放电至电压为3.0V，然后以恒压3.0V进行总计5小时的放电，测定了放电容量。其结果如下述表1所示。
[60℃循环试验]
将上述实施例1、2、比较例1的电池在高温(60℃)条件下，按照以下的条件进行了充放电。将该充放电循环进行200次循环，通过下式算出了容量保持率。而且，对于循环后的电池，按照以下所示的方法，测定了室温IV及低温IV。将上述的结果以比较例1为100时的相对值表示在下述表1中。
充电：以恒流2It(50A)充电至电压为4.1V，然后以恒压4.1V充电总计2小时
放电：以恒流2It(50A)放电至电压为3.0V
[室温IV测定]
将上述60℃循环试验后的电池以恒流1It(25A)充电至充电深度(SOC)成为50％。然后，分别以1.6It、3.2It、4.8It、6.4It、8.0It及9.6It的恒流进行10秒钟的放电，测定了各自的电池电压，并标绘各电流值和电池电压，求出了输出(3V放电时的电力(W))。需要说明的是，该试验全部在25℃条件下进行。
[低温IV测定]
将上述60℃循环试验后的电池在25℃条件下以恒流1It(25A)充电至充电深度(SOC)成为50％。将上述的电池在-30℃条件下分别以1.6It、3.2It、4.8It、6.4It、8.0It及9.6It的恒流进行10秒钟的充放电，测定了各自的电池电压，并标绘各电流值和电池电压，求出了输出(3V放电时的电力(W))及再生(4.3V充电时的电力(W))。
容量保持率(％)＝第200次循环的放电容量÷第1次循环的放电容量×100
[表1]
Figure BDA0000446183530000111
根据上述表1可知，在负极含有鳞片状石墨的实施例1、2相对于在负极不含有鳞片状石墨的比较例1而言，循环后低温输出为107％、102％，循环后低温再生为118％、114％，比较优异。
其原因可考虑如下。由于鳞片状石墨粒子的由充放电引起的体积变化比被覆石墨粒子少，因此当使负极一并含有被覆石墨粒子和鳞片状石墨粒子时，鳞片状石墨粒子起到吸收被覆石墨粒子的体积变化的缓冲材料的作用。而且，鳞片状石墨粒子比被覆石墨粒子的电子传导性高，且比表面积大，因此被覆石墨粒子相互以高导电性连结，起到使负极内的充放电反应均匀化的作用。利用上述的作用，尤其能够提高循环后的低温条件下的输出、再生。
需要说明的是，非晶质碳虽然比石墨的容量小，但是锂离子的容纳性高，且与电解液的润湿性高，因此通过使用石墨粒子的表面由包含非晶质碳粒子和非晶质碳层的被覆层被覆而成的被覆石墨粒子，即使进行急速充电，锂也不易析出，从而起到能够提高循环特性这样的效果。
[实施例3]
在正极的制作中，将锂过渡性金属复合氧化物∶碳黑∶聚偏氯乙烯(PVdF)的质量比设为91∶6∶3，在非水电解液的调制时，将六氟化磷酸锂(LiPF6)设为1.2摩尔/升，在负极制作步骤中，将被覆石墨粒子∶鳞片状石墨∶羧甲基纤维素∶丁苯橡胶的质量比设为92.7∶6.0∶0.7∶0.6，且轧制至填充密度成为1.5g/cc，除了上述以外，与实施例1同样地制作了实施例3的非水电解质二次电池。
[实施例4]
在负极制作步骤中，除了将被覆石墨粒子∶鳞片状石墨∶羧甲基纤维素∶丁苯橡胶的质量比设为94.7∶4.0∶0.7∶0.6以外，与实施例3同样地，制作了实施例4的非水电解质二次电池。
[实施例5]
在负极制作步骤中，除了将被覆石墨粒子∶鳞片状石墨∶羧甲基纤维素∶丁苯橡胶的质量比设为96.7∶2.0∶0.7∶0.6以外，与实施例3同样地，制作了实施例5的非水电解质二次电池。
对于实施例3～5的电池，与上述同样地，进行了60℃循环试验、常温IV测定及低温IV测定。将上述的结果以实施例5为100时的相对值表示在下述表2中。
[表2]
Figure BDA0000446183530000131
根据上述表2可知，负极含有2～6质量％的鳞片状石墨粒子的实施例3～5的循环后的常温输出为99～101％，低温输出为100～109％，低温再生为100～110％，大致相同，但是其中，包含4质量％的鳞片状石墨粒子的实施例4的常温输出、低温输出、低温再生均优异。
其原因可考虑如下。在鳞片状石墨粒子的含有量少时，相应地，上述的鳞片状石墨粒子产生的效果减小。另一方面，在鳞片状石墨粒子的含有量多时，相应地，上述的被覆石墨粒子产生的效果减小。在上述的系列中，包含4质量％的鳞片状石墨粒子的实施例4取得最佳的平衡，在常温输出、低温输出、低温再生这全部中的性能均提高。根据以上的结果，鳞片状石墨粒子占负极活性物质的质量比例优选为1～6质量％。
[比较例2]
在正极的制作中，将锂过渡性金属复合氧化物∶碳黑∶聚偏氯乙烯(PVdF)的质量比设为91∶6∶3，轧制至填充密度成为2.5g/cc，在混合步骤中，不使用碳黑而将天然石墨与沥青以质量比100∶5进行混合，在负极制作步骤中，将被覆石墨粒子∶羧甲基纤维素∶丁苯橡胶以质量比98.7∶0.7∶0.6进行混合，且使用轧辊轧制至填充密度成为1.5g/cc，除了上述以外，与实施例1同样地，制作了比较例2的非水电解质二次电池。
[比较例3]
在负极制作步骤中，除了将被覆石墨粒子∶鳞片状石墨∶羧甲基纤维素∶丁苯橡胶设为质量比96.7∶2.0∶0.7∶0.6以外，与比较例2同样地，制作了比较例3的非水电解质二次电池。
[比较例4]
在负极制作步骤中，除了将被覆石墨粒子∶鳞片状石墨∶羧甲基纤维素∶丁苯橡胶设为质量比94.7∶4.0∶0.7∶0.6以外，与比较例2同样地，制作了比较例4的非水电解质二次电池。
[比较例5]
在负极制作步骤中，除了将被覆石墨粒子∶羧甲基纤维素∶丁苯橡胶设为质量比98.7∶0.7∶0.6，且轧制至填充密度成为1.5g/cc以外，与实施例1同样地，制作了比较例5的非水电解质二次电池。
[实施例6]
在负极制作步骤中，除了将被覆石墨粒子∶鳞片状石墨∶羧甲基纤维素∶丁苯橡胶设为质量比94.7∶4.0∶0.7∶0.6，在负极制作步骤中轧制至填充密度成为1.5g/cc以外，与实施例1同样地，制作了实施例6的非水电解质二次电池。
对于比较例2～5及实施例6的电池，与上述同样地进行了60℃循环试验及常温IV测定。将上述的结果以实施例6为100时的相对值表示在下述表3中。
[表3]
根据上述表3可知，负极含有鳞片状石墨粒子且被覆层含有作为非晶质碳粒子的碳黑(CB)的实施例6与不包含任一方的比较例3～5相比，循环后的容量保持率、常温输出优异，与不包含双方的比较例2相比，循环后的容量保持率优异。
其原因可考虑如下。碳黑(非晶质碳粒子)比非晶质碳层的导电性高，起到提高负极内的电子传导性的作用。而且，如上述那样，由于鳞片状石墨粒子的由充放电引起的体积变化比被覆石墨粒子少，因此当使负极一并含有被覆石墨粒子和鳞片状石墨粒子时，鳞片状石墨粒子起到吸收被覆石墨粒子的体积变化的缓冲材料的作用。而且，鳞片状石墨粒子比被覆石墨粒子的电子传导性高，起到使负极内的充放电反应均匀化的作用。它们协作地起作用，即使在循环试验后也能均匀地进行负极内的充放电反应，其结果是，循环后的容量保持率、常温输出提高。
需要说明的是，上述效果是仅在包含鳞片状石墨粒子和利用包含非晶质碳粒子和非晶质碳层的被覆层被覆石墨粒子的表面而成的被覆石墨粒子这双方时得到的协作的效果，在不具备任一方或双方时(比较例2～5)，无法得到这种效果。
工业实用性
如以上说明那样，根据本发明，能够提高非水电解质二次电池的循环特性、循环后的IV特性。由此，工业上的实用性大。

Claims (15)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，该正极具有正极活性物质，该负极具有负极活性物质，所述非水电解质二次电池的特征在于，
所述负极活性物质具有鳞片状石墨粒子和被覆石墨粒子，该被覆石墨粒子通过石墨粒子的表面由包含非晶质碳粒子和非晶质碳层的被覆层被覆而成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述鳞片状石墨粒子占所述负极活性物质的总质量的质量比例为1～6质量％。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述被覆石墨粒子中的所述石墨粒子、所述非晶质碳粒子与所述非晶质碳层的质量比表示为100∶α∶β时，满足1≤α≤10，1≤β≤10，α≤1.34β。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
通过激光衍射而测定的所述被覆石墨粒子的中心粒径为12～16μm。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述被覆石墨粒子的振实体积密度为0.9g/cc以上。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述被覆石墨粒子的比表面积为4～6m2/g。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
通过激光衍射而测定的所述鳞片状石墨粒子的中心粒径为5～10μm。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述鳞片状石墨粒子的振实体积密度为0.05g/cc以上。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述鳞片状石墨粒子的比表面积为5～15m2/g。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质是具有由Li1+a(NixCoyMnz)1-aO2表示的层状结构的锂过渡性金属复合氧化物，其中，0≤a≤0.15，0.1≤x≤0.6，0≤y≤0.5，x+y+z＝1。
11.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质是具有由Li1+a(NixCoyMnzMb)1-aO2表示的层状结构的锂过渡性金属复合氧化物，其中，M是从Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg、Mo构成的组中选择的至少一种，0≤a≤0.15，0≤b≤0.02，0.1≤x≤0.6，0≤y≤0.5，0.2≤z≤0.4，x+y+z＝1。
12.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
电池容量为4Ah以上且能量密度为50Wh/kg以上。
13.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
电池容量为20Ah以上且能量密度为100Wh/kg以上。
14.一种非水电解质二次电池的制造方法，其具备：
混合步骤，将石墨粒子、非晶质碳粒子与粘结剂混合；
烧成步骤，对通过所述混合步骤而得到的混合物在900～1500℃的还原气氛下进行烧成，在所述石墨粒子的表面形成包含所述非晶质碳粒子和作为所述粘结剂的碳化物的非晶质碳层的被覆层；
负极制作步骤，使用至少混合有鳞片状石墨粒子和通过所述烧成步骤而制作的被覆石墨粒子的负极活性物质，来制作负极。
15.根据权利要求14所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，
所述非晶质碳粒子为碳黑，
所述粘结剂为沥青，
所述混合步骤中的所述石墨粒子、所述碳黑与所述沥青的质量混合比为100∶α∶β，其中，1≤α≤β≤10。
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