JP7201635B2 - リチウムイオン二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の多くの機器に搭載され、高容量で、高電圧、小型軽量である点から多様な分野で利用されるようになっている。

近年、リチウムイオン二次電池は、車載用途の需要が急激に高まっており、車載用に求められる特性としては、高容量で、高寿命かつ高入出力であり、かつこれらの特性のバランスに優れていることが求められている。このため、エネルギー密度が高くかつ膨張収縮が小さい負極材が必要とされ、これらの特性を満たす負極材として黒鉛粒子製のものが広く利用されるようになっている。

そして、このような黒鉛粒子を用いるリチウムイオン二次電池用負極材の性能向上を目的として、黒鉛粒子を複合化した種々の複合粒子が開発されている。

例えば、特許文献１には、リチウムイオンを放出及び吸蔵する正極と、該正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、該正極及び該負極の間に介在して該リチウムイオンを移動させる電解液とから構成されるリチウムイオン二次電池に用いられる負極材であって、前記リチウムイオンを吸蔵及び放出できる粒状の母粒子と、該母粒子の表面に一体化された該母粒子よりも粒子径の小さな炭素によりなる粒状の子粒子とから構成される複合粒子よりなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材が開示されている。特許文献１によれば、高エネルギー密度及び高出力密度を与えることができ、高負荷時においても電池のエネルギー密度及び出力密度を高いまま維持させることのできるリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができることが記載されている。

また、特許文献２には、人造黒鉛からなる芯材と、非粉体状の非晶質炭素材料及び粉体状の導電性炭素材料を含み前記芯材を被覆する被覆層とを有する複合黒鉛粒子であって、前記芯材の質量に対する前記非粉体状の非晶質炭素材料の質量の割合が０．２～３．８質量％であり、前記芯材の質量に対する前記粉体状の導電性炭素材料の質量の割合が０．３～５．０質量％である複合黒鉛粒子が開示されている。特許文献２によれば、リチウムイオン二次電池の入出力特性が向上させることができることが記載されている。

また、特許文献３には、複数の鱗片状の黒鉛が集合して形成された黒鉛造粒物（Ａ）と、該黒鉛造粒物（Ａ）の内部空隙および／または外表面に、該黒鉛造粒物（Ａ）よりも結晶性の低い炭素質層（Ｂ）が、充填および／または被覆されてなる複合黒鉛質粒子であって、前記炭素質層（Ｂ）が炭素質微粒子を含むことを特徴とする複合黒鉛質粒子が開示されている。特許文献３には、高い放電容量及び高い初期充放電効率、さらに優れたハイレート特性及びサイクル特性が得られるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することができることが記載されている。

ここで、黒鉛材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極材においては、黒鉛材料の結晶性を高めることにより、容量を高くすることが知られている。特に、車載用途においては、リチウムイオン二次電池用負極材には、容量が高いことに加えて、高速充放電特性に優れることが要求される。

特許文献４には、天然黒鉛を球状に賦形した母材１００重量部にカーボンブラック２～５０重量部、及びピッチを混合して天然黒鉛粒子を含浸・被覆して９００℃～１５００℃で焼成し、表面に微小突起を形成したＢＥＴ比表面積２ｍ^２／ｇ以上であるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子（Ａ）が開示されている。特許文献４によれば、単位体積当たりの放電容量が高く、初期充放電時の容量ロスが小さいことに加え、高速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができることが記載されている。

特開平１１－２６５７１６号公報 国際公開第２０１８／１１０２６３号 特開２００４－６３３２１号公報 特開２０１１－２３３５４１号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池用負極材の高速充放電特性の向上への要求は増々高まっており、特許文献４のリチウムイオン二次電池用負極材よりも、更に高速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材が求められている。

従って、本発明の目的は、黒鉛材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極材であって、高速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材を提供することにある。

上記技術背景の下、本発明者は、鋭意検討重ねたところ、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素化結合材料で覆い、その層に、非晶質炭素粒子を埋め込む、被覆率及び比表面積等を特定範囲とすることにより、リチウムイオンのパスを増大させることができるので、高速放電特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明（１）は、黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含み、該黒鉛粒子を覆う被覆層と、からなり、
表面観察における該非晶質炭素粒子の平均粒子径が５０～３００ｎｍであり、
表面観察における該非晶質炭素粒子の被覆率が５０％以上であり、
リチウムイオン二次電池用負極材の比表面積が３．０～７．０ｍ^２／ｇであること、
を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材を提供するものである。

また、本発明（２）は、前記リチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍであることを特徴とする（１）のリチウムイオン二次電池用負極材を提供するものである。

また、本発明（３）は、前記黒鉛粒子１００．０質量部に対する、非晶質炭素粒子の割合が１０．０～４０．０質量部であることを特徴とする（１）又は（２）のリチウムイオン二次電池用負極材を提供するものである。

また、本発明（４）は、平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍである黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、該黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該黒鉛粒子１００．０質量部に対し、算術平均粒子径が５０～３００ｎｍである非晶質炭素粒子を１０．０～４０．０質量部混合し、次いで、圧縮及び摩擦させることにより、該バインダー被覆黒鉛粒子のバインダー層に該非晶質炭素粒子を埋め込み、非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を得る埋め込み工程と、
該非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を、焼成炭化する焼成炭化工程と、
を行い得られるリチウムイオン二次電池用負極材を提供するものである。

また、本発明（５）は、平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍである黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、該黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該黒鉛粒子１００．０質量部に対し、算術平均粒子径が５０～３００ｎｍである非晶質炭素粒子を１０．０～４０．０質量部混合し、次いで、炭化後の残炭量が２．０質量部以上となる量の樹脂溶液で被覆処理することにより、該非晶質炭素粒子が付着している黒鉛粒子を、該樹脂で再被覆し、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を得る再被覆工程と、
該非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を、焼成炭化する焼成炭化工程と、
を行い得られるリチウムイオン二次電池用負極材を提供するものである。

また、本発明（６）は、平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍである黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、該黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該黒鉛粒子１００．０質量部に対し、算術平均粒子径が５０～３００ｎｍである非晶質炭素粒子を１０．０～４０．０質量部混合し、次いで、圧縮及び摩擦させることにより、該バインダー被覆黒鉛粒子のバインダー層に該非晶質炭素粒子を埋め込み、非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を得る埋め込み工程と、
該非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を、焼成炭化する焼成炭化工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。

また、本発明（７）は、平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍである黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、該黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該黒鉛粒子１００．０質量部に対し、算術平均粒子径が５０～３００ｎｍである非晶質炭素粒子を１０．０～４０．０質量部混合し、次いで、炭化後の残炭量が２．０質量部以上となる量の樹脂溶液で被覆処理することにより、該非晶質炭素粒子が付着している黒鉛粒子を、該樹脂で再被覆し、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を得る再被覆工程と、
該非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を、焼成炭化する焼成炭化工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、黒鉛材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極材であって、高速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の形態例の断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池用負極材の表面付近の拡大図である。 本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の形態例を示す図である。 本発明の第一の形態のリチウムイオン二次電池用負極材を製造するための模式的な断面図である。 本発明の第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材を製造するための模式的な断面図である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含み、該黒鉛粒子を覆う被覆層と、からなり、
表面観察における該非晶質炭素粒子の平均粒子径が５０～３００ｎｍであり、
表面観察における該非晶質炭素粒子の被覆率が５０％以上であり、
リチウムイオン二次電池用負極材の比表面積が３．０～７．０ｍ^２／ｇであること、
を特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材について、図１～図３を用いて説明する。図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の形態例の断面図である。図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池用負極材の表面付近の拡大図であり、非晶質炭素粒子の埋没割合を説明するための図である。図３は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の形態例を示す図であり、非晶質炭素粒子の被覆率を説明するための図である。

図１中、リチウムイオン二次電池用負極材１０は、黒鉛粒子１と、黒鉛粒子１を覆う被覆層４と、からなる。被覆層４は、非晶質炭素粒子３及び非晶質炭素化結合材料２を含み、非晶質炭素粒子３は、非晶質炭素化結合材料２の層に埋め込まれるようにして、リチウムイオン二次電池用負極材１０に固定されている。また、リチウムイオン二次電池用負極材１０では、非晶質炭素粒子３は、黒鉛粒子１の表面に接していてもよいし、あるいは、接していなくてもよい。

図２に示すように、リチウムイオン二次電池用負極材１０の断面において、非晶質炭素粒子３の輪郭と非晶質炭素化結合材料２の外側の輪郭との交点を、交点６ａ、交点６ｂとする。交点６ａと交点６ｂ結んだ線より黒鉛粒子側にある部分（図２（Ａ）中、斜線で示した部分）が、非晶質炭素粒子３の埋没部分５である。非晶質炭素粒子３の全体面積７は、図２（Ｂ）中、斜線で示した部分である。そして、断面観察における非晶質炭素粒子の埋没割合（％）は、次式（１）：
断面観察における非晶質炭素粒子の埋没割合（％）＝（非晶質炭素粒子３の埋没部分５の面積／非晶質炭素粒子３の全体面積７）×１００ （１）
により求められる。なお、説明の都合上、図２では、黒鉛粒子、非晶質炭素化結合材料、及び非晶質炭素粒子の輪郭のみを実線で示した。

また、図２中、符号８が、非晶質炭素化結合材料２の厚みである。

図３に示すように、リチウムイオン二次電池用負極材１０の表面観察において、リチウムイオン二次電池用負極材１０のうちの任意の計算範囲９（図３中、点線で示す範囲）を囲む。また、計算範囲９内の非晶質炭素粒子３の合計面積は、図３（Ｂ）中、斜線で示す部分の面積である。そして、表面観察における非晶質炭素粒子の被覆率（％）は、次式（２）：
表面観察における非晶質炭素粒子の被覆率（％）＝（計算範囲９内の非晶質炭素粒子３の合計面積／計算範囲９全体の面積）×１００ （２）
により求められる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、黒鉛粒子と、黒鉛粒子を覆う被覆層と、からなる。

黒鉛粒子は、球状化された黒鉛であり、扁平状の黒鉛が球状に凝集したものである。黒鉛粒子は、天然黒鉛であっても、人造黒鉛であってもよい。

黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３６０ｎｍ以下である。黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が、０．３３６０ｎｍ以下であることにより、可逆容量が十分に大きくなる。黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、更に可逆容量が大きくなる点で、好ましくは０．３３５８ｎｍ以下である。

被覆層は、黒鉛粒子を覆っており、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含んでいる。非晶質炭素化結合材料は、被覆層を形成する非晶質炭素材料のうち、非晶質炭素粒子以外の部分である。

非晶質炭素粒子は、非晶質炭素化結合材料の層に埋め込まれるようにして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材に固定されている。

非晶質炭素粒子は、特に制限されないが、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。

表面観察における非晶質炭素粒子の平均粒子径は、好ましくは５０～３００ｎｍである。表面観察における非晶質炭素粒子の平均粒子径が５０～３００ｎｍであることにより、不可逆容量の低下を抑制しつつ、高速充放電特性に優れた材料となる。表面観察における非晶質炭素粒子の平均粒子径は、更に不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、更に高速充放電性能が向上する点で、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材において、表面観察における非晶質炭素粒子の平均粒子径は、任意に抽出したリチウムイオン二次電池用負極材の１粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により表面観察し、得られるＳＥＭ画像中から任意に非晶質炭素粒子を選び、その粒子の外接円の直径を粒子径とする。そして、ＳＥＭ画像から任意に少なくも１０粒子の非晶質炭素粒子を抽出し、各粒子について、非晶質炭素粒子の径を求め、それらの径を平均し、表面観察における非晶質炭素粒子の平均粒子径とする。

非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３７０ｎｍ以上である。非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上であることにより、粒子表面の反応抵抗が下がり高速充放電に優れる。非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、更に高速充放電性能が向上する点で、より好ましくは０．３４００ｎｍ以上であり、更に高速充放電性能が向上する点で、特に好ましくは０．３５００ｎｍ以上である。

非晶質炭素化結合材料の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３７０ｎｍ以上である。非晶質炭素化結合材料の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上であることにより、粒子表面の反応抵抗が下がり高速充放電に優れる。非晶質炭素化結合材料の平均格子面間隔ｄ（００２）は、更に高速充放電性能が向上する点で、より好ましくは０．３４００ｎｍ以上であり、更に高速充放電性能が向上する点で、特に好ましくは０．３５００ｎｍ以上である。

断面観察における非晶質炭素化結合材料の厚みは、特に限定しないが、被覆粒子埋没するためには１５ｎｍ以上の厚みが好ましい。

なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材において、断面観察における非晶質炭素化結合材料の厚みは、任意に抽出したリチウムイオン二次電池用負極材の１粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面観察し、得られるＳＥＭ画像中の非晶質炭素化結合材料の断面の厚みを、任意に１０か所測定して、それらの平均を計算し、その値を非晶質炭素化結合材料の断面の厚みとする。そして、リチウムイオン二次電池用負極材から任意に少なくとも１０粒子抽出し、各粒子について、非晶質炭素化結合材料の断面の厚みを求め、それらの厚みを平均し、断面観察における非晶質炭素化結合材料の断面の厚みとする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の表面観察における次式（２）：
表面観察における非晶質炭素粒子の被覆率（％）＝（表面観察における計算範囲内の非晶質炭素粒子の合計面積／表面観察における計算範囲全体の面積）×１００ （２）
で求められる表面観察における非晶質炭素粒子の被覆率は、５０％以上である。表面観察における非晶質炭素粒子の被覆率が、５０％以上であることにより、高速充放電特性が高くなる。表面観察における非晶質炭素粒子の被覆率は、更に高速充放電性能が向上する点で、より好ましくは７０％以上であり、また、更に高速充放電性能が向上する点で、特に好ましくは８０％以上である。

なお、本発明において、表面観察における非晶質炭素粒子の被覆率は、任意に抽出したリチウムイオン二次電池用負極材の１粒子の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、得られるＳＥＭ画像から計算範囲を定め、その範囲の非晶質炭素粒子の被覆率を求める。そして、リチウムイオン二次電池用負極材を任意に少なくとも１０粒子抽出し、各粒子について、非晶質炭素粒子の被覆率を求め、それらを平均し、表面観察における非晶質炭素粒子の被覆率とする。

黒鉛粒子１００．０質量部に対する非晶質炭素粒子の割合は、好ましくは１０．０～４０．０質量部である。非晶質炭素粒子の割合が黒鉛粒子１００．０質量部に対し１０．０～４０．０質量部であることにより、初回充電時の不可逆容量を抑制しつつ、高速充放電特性の向上が可能となる。黒鉛粒子１００．０質量部に対する非晶質炭素粒子の割合は、更に高速充放電性が向上する点で、より好ましくは２０．０質量部以上であり、また、被覆されずに単離する粒子が抑制され、初回充電時の負荷逆容量の抑制が可能となり、初回充電時の負荷逆容量が抑制される点で、より好ましくは３５．０質量部以下であり、更に、初回充電時の負荷逆容量が抑制される点で、特に好ましくは３０．０質量部以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の断面観察における次式（１）：
断面観察における非晶質炭素粒子の埋没割合（％）＝（断面観察における非晶質炭素粒子の埋没部分の面積／断面観察における非晶質炭素粒子の全体面積）×１００（１）
で求められる断面観察における非晶質炭素粒子の埋没割合は、好ましくは３０～９０％である。断面観察における非晶質炭素粒子の埋没割合が、３０～９０％であることにより、高速充放電特性が高くなる。断面観察における非晶質炭素粒子の埋没割合は、埋没の効果が十分に発揮され、高速充放電性能が向上する点で、より好ましくは５０％以上であり、また、比表面積の低下による高速充放電性能が低下することを抑制する点で、より好ましくは８０％以下である。

なお、本発明において、断面観察における非晶質炭素粒子の埋没割合は、任意に抽出したリチウムイオン二次電池用負極材の１粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面観察し、得られるＳＥＭ画像中の非晶質炭素粒子の埋没割合を求める。そして、ＳＥＭ画像から任意に少なくとも１０粒子抽出し、各粒子について、非晶質炭素粒子の埋没割合を求め、それらを平均し、断面観察における非晶質炭素粒子の埋没割合とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径（Ｄ_５０）は、好ましくは５．０～３０．０μｍである。リチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径（Ｄ_５０）が、５．０～３０．０μｍであることにより、反応比表面積が増加することにより反応抵抗が下がり、高速充放電特性に優れる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径（Ｄ_５０）は、初回充電時の負荷逆容量の抑制が可能となる点で、より好ましくは７．０μｍ以上であり、また、高速充放電性能が向上する点で、より好ましくは２５．０μｍ以下、更に高速充放電性能が向上する点で、特に好ましくは２０．０μｍ以下である。

なお、本発明において、粉末又は粒子のＤ_５０（平均粒子径）は、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて体積基準積算粒度分布を測定したときの積算粒度が５０％のときの粒径である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の比表面積は、３．０～７．０ｍ^２／ｇである。リチウムイオン二次電池用負極材の比表面積が、３．０～７．０ｍ^２／ｇであることにより、初回充電時の不可逆容量を抑制しつつ、高速充放電特性を向上させることが可能となる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の比表面積は、初回充電時の負荷逆容量の抑制が可能となる点で、より好ましく５．０ｍ^２／ｇ以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のタップ密度は、好ましくは０．８０ｇ／ｃｍ^３以上である。リチウムイオン二次電池用負極材のタップ密度が、０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、電極プレス工程において負荷を小さくすることが可能となり、粒子への損傷を小さくすることが可能となる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のタップ密度は、更に電極プレス工程において負荷が小さくなり、粒子への損傷が小さくなる点で、より好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３以上、更に、粒子への損傷が小さくなる点で、特に好ましくは１．００ｇ／ｃｍ^３以上である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のタップ密度は、粒子間導電パスの確保及び浸液性の確保が可能となる点で、より好ましくは１．２０ｇ／ｃｍ^３以下である。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のラマンＲ値は、好ましくは０．３０以上である。リチウムイオン二次電池用負極材のラマンＲ値が、０．３０以上であることにより、粒子表面が十分に非晶質化されているため、反応抵抗が低く、高速充放電性能が向上する。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のラマンＲ値は、更に高速充放電性能が向上する点で、特に好ましくは０．４０以上である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材のラマンＲ値は、初回充電時の負荷逆容量の抑制が可能となる点で、１．２０以下が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の初期容量は、好ましくは３４０ｍＡｈ／ｇ以上である。リチウムイオン二次電池用負極材の初期容量が、３４０ｍＡｈ／ｇ以上であることにより、電池を組んだ際に十分なエネルギー密度を確保することが可能となる。本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の初期容量は、更に十分なエネルギー密度の確保が可能となる点で、特に好ましくは３４５ｍＡｈ／ｇ以上である。

本発明の第一の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍである黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、該黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該黒鉛粒子１００．０質量部に対し、算術平均粒子径が５０～３００ｎｍである非晶質炭素粒子を１０．０～４０．０質量部混合し、圧縮及び摩擦させることにより、該バインダー被覆黒鉛粒子のバインダー層に該非晶質炭素粒子を埋め込み、非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を得る埋め込み工程と、
非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を、焼成炭化する焼成炭化工程と、
を有することを特徴とする。

本発明の第一の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法について、図４を参照して説明する。図４は、本発明の第一の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を説明するための模式的な断面図である。なお、説明の都合上、図４では、黒鉛粒子及びバインダーの輪郭のみを実線で示した。

図４中、先ず、黒鉛粒子１と、バインダー１１を混合することにより、（Ａ）に示すように、黒鉛粒子１がバインダー１１で被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子１２を得る。次いで、バインダー被覆黒鉛粒子１２に非晶質炭素粒子３を混合して、（Ｂ）に示すように、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子１３を得る。次いで、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子１３を、圧縮及び摩擦させることにより、バインダー層１１に、非晶質炭素粒子３を埋め込み、非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子１４を得る。次いで、非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子１４を焼成することにより、バインダーが炭素化して、非晶質炭素化結合材料に変換され、リチウムイオン二次電池用負極材が得られる。

本発明の第一の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、被覆工程と、埋め込み工程と、焼成炭化工程と、を有する。

本発明の第一の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に係る被覆工程（以下、被覆工程（１）とも記載する。）は、黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る工程である。

被覆工程（１）に係る黒鉛粒子は、球状化された黒鉛であり、扁平状の黒鉛が球状に凝集したものである。黒鉛粒子は、天然黒鉛であっても、人造黒鉛であってもよい。

被覆工程（１）に係る黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、好ましくは５．０～３０．０μｍである。黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍであることにより、反応比表面積が増加することにより反応抵抗が下がり、加えて、黒鉛粒子内のリチウムイオンの移動速度も速くなる。黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは７．０μｍ以上であり、また、更に高速充放電性能が向上する点で、より好ましくは２５．０μｍ以下、更に、高速充放電性能が向上する点で、特に好ましくは２０．０μｍ以下である。

被覆工程（１）に係る黒鉛粒子のｄ（００２）は、０．３３６０ｎｍ以下である。黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であることにより、可逆容量が十分に大きくなる。黒鉛粒子のｄ（００２）は、更に可逆容量が大きくなる点で、好ましくは０．３３５８ｎｍ以下である。

被覆工程（１）に係るバインダーは、焼成炭化工程において炭化し、非晶質の炭素材料となるものであれば、特に制限されず、コールタールピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。

被覆工程（１）において、黒鉛粒子１００．０質量部に対する、バインダーの混合量は、好ましくは１０．０～４０．０質量部である。バインダーの混合量が黒鉛粒子１００．０質量部に対し１０．０～４０．０質量部であることにより、初回充電時の不可逆容量を抑制しつつ、被覆粒子を埋め込み、固定化することが可能となる。黒鉛粒子１００．０質量部に対する、バインダーの混合量は、粒子表面を被覆し、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは２０．０質量部以上であり、また、余剰なバインダーの炭化分の発生を抑制し、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは３０．０質量部以下である。

被覆工程（１）において、黒鉛粒子とバインダーを混合する方法としては、特に制限されず、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、捏合機等の加熱混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

被覆工程（１）において、黒鉛粒子とバインダーを混合するときの混合温度は、常温で固体のバインダーの場合は、軟化点温度以上であり、常温で液体のバインダーの場合は、特に限定されないが、樹脂を用いる場合は通常硬化温度以下である。混合時間は、好ましくは１０～３０分間である。

本発明の第一の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に係る埋め込み工程は、被覆工程（１）を行い得られるバインダー被覆黒鉛粒子に、非晶質炭素粒子を混合し、圧縮及び摩擦させることにより、バインダー被覆黒鉛粒子のバインダー層に非晶質炭素粒子を埋め込み、非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を得る工程である。

埋め込み工程に係る非晶質炭素粒子は、特に制限されないが、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられる。

埋め込み工程に係る非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３７０ｎｍ以上である。非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上であることにより、粒子表面の反応抵抗が下がり高速充放電に優れる。非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、更に高速充放電性が向上する点で、より好ましくは０．３４００ｎｍ以上であり、更に高速充放電性能が向上する点で、特に好ましくは０．３５００ｎｍ以上である。

埋め込み工程に係る非晶質炭素粒子の算術平均粒子径は、好ましくは５０～３００ｎｍである。表面観察における非晶質炭素粒子の平均粒子径が５０～３００ｎｍであることにより、不可逆容量の低下を抑制しつつ、高速充放電特性に優れた材料となる。非晶質炭素粒子の算術平均粒子径は、更に高速充放電性が向上する点で、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

埋め込み工程に係る非晶質炭素粒子の算術平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で非晶質炭素粒子の観察を行い、得られる画像中の粒子の外接円の直径を粒子径として、画像ソフト（三谷商事社製ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、測定される１００００個の粒子の粒子径の平均値である。

埋め込み工程に係る非晶質炭素粒子がカーボンブラックの場合、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以下であることにより、比表面積の増大を抑制し、初回充電時の不可逆容量を抑制することが可能となる。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以下であり、更に、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、特に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。

埋め込み工程において、黒鉛粒子１００．０質量部に対する、非晶質炭素粒子の混合量は、好ましくは１０．０～４０．０質量部である。非晶質炭素粒子の混合量が黒鉛粒子１００．０質量部に対し１０．０～４０．０質量部であることにより、初回充電時の不可逆容量を抑制しつつ、高速充放電性能を向上させることが可能となる。黒鉛粒子１００．０質量部に対する、非晶質炭素粒子の混合量は、更に高速充放電性が向上する点で、より好ましくは２０．０質量部以上であり、また、被覆されずに単離する粒子を抑制し、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは３０．０質量部以下である。

埋め込み工程において、バインダー被覆黒鉛粒子に非晶質炭素粒子を混合し、圧縮及び摩擦させることにより、バインダー被覆黒鉛粒子のバインダーの層に非晶質炭素粒子を埋め込む方法としては、特に制限されず、圧縮及び摩擦を利用して機械的エネルギーを付与する方法であり、例えば、ハイブリダイザー、メカノフュージョンシステム等の装置を用いて圧縮及び摩擦させる方法が挙げられる。

埋め込み工程において、ピッチ被覆黒鉛粒子に非晶質炭素粒子を混合し、圧縮及び摩擦させるときの処理温度は、ピッチの軟化点温度以上であれば特に限定されないが、軟化点に対し±２０℃の温度が好ましい。軟化点に対し処理温度が高すぎると、ピッチの流動性が増し、被覆粒子のみの造粒体を形成しやすく、処理温度が低すぎるとピッチ層が硬くなり、被覆粒子を埋め込むことが困難となる。

埋め込み工程を、ハイブリダイザー装置（奈良機械社製ＮＨＳ－Ｉ型）を用いて行う場合の条件の一例を以下に示す。非晶質炭素粒子付着バインダー（ピッチ）被覆黒鉛粒子を装置内に投入し、１，２００ｒｐｍ（回転周速２０ｍ／ｓ）で処理をする。装置内の温度がバインダー（ピッチ）の軟化点以上の温度で安定化したところで、回転数６，４００ｒｐｍ（回転周速８０ｍ／ｓ）で処理をすることで、軟化したバインダー層（ピッチ層）に非晶質炭素粒子を埋め込む。

本発明の第一の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に係る焼成炭化工程（以下、焼成炭化工程（１）とも記載する。）は、非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を、焼成炭化する工程である。

非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を、焼成炭化するときの温度は、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。焼成炭化温度が上記範囲にあることにより、特にカーボンブラック等の非晶質炭素粒子に含まれる未燃分を十分に除去することが可能となる。一方、焼成炭化温度が、上記範囲未満だと、カーボンブラック等の非晶質炭素粒子に含まれる未燃分を十分に除去することが出来ず、電池特性が悪くなる。また、焼成炭化時間は、適宜選択される。焼成炭化する温度の上限は特に制限されないが、非晶質炭素粒子付着黒鉛粒子を焼成炭化する温度は、３０００℃以下が好ましく、高速充放電特性が向上する点でより好ましくは２０００℃以下である。

非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を、焼成炭化するときの雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気である。

本発明の第一の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、炭化焼成工程（１）を行い得られる焼成炭化物に、必要に応じて、粉砕処理、分級処理を施してもよい。

このように、本発明の第一の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。

本発明の第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍである黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、該黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
該黒鉛粒子１００．０質量部に対し、算術平均粒子径が５０～３００ｎｍである非晶質炭素粒子を１０．０～４０．０質量部混合し、次いで、炭化後の残炭量が２．０質量部以上となる量の樹脂溶液で被覆処理することにより、該非晶質炭素粒子が付着している黒鉛粒子を、該樹脂で再被覆し、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を得る再被覆工程と、
該非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を、焼成炭化する焼成炭化工程と、
を有することを特徴とする。

本発明の第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法について、図５を参照して説明する。図５は、本発明の第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を説明するための模式的な断面図である。なお、説明の都合上、図５では、黒鉛粒子、バインダー及び樹脂の輪郭のみを実線で示した。

図５中、先ず、黒鉛粒子１と、バインダー１１を混合することにより、（Ａ）に示すように、黒鉛粒子１がバインダー１１で被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子１２を得る。次いで、バインダー被覆黒鉛粒子１２に非晶質炭素粒子３を混合して、（Ｂ）に示すように、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子１３を得る。次いで、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子１３に、樹脂溶液を混合し、バインダー層１１の表面を、樹脂溶液で覆い、次いで、乾燥することにより、バインダー層１１の表面を樹脂１５で被覆して、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物１６を得る。次いで、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物１６を焼成することにより、バインダー及び樹脂が炭素化して、非晶質炭素化結合材料に変換され、リチウムイオン二次電池用負極材が得られる。

本発明の第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、被覆工程と、再被覆工程と、焼成炭化工程と、を有する。

本発明の第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に係る被覆工程（以下、被覆工程（２）とも記載する。）は、黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る工程である。

被覆工程（２）に係る黒鉛粒子は、球状化された黒鉛であり、扁平状の黒鉛が球状に凝集したものである。黒鉛粒子は、天然黒鉛であっても、人造黒鉛であってもよい。

被覆工程（２）に係る黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、好ましくは５．０～３０．０μｍである。黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍであることにより、反応比表面積が増加することにより反応抵抗が下がり、加えて、黒鉛粒子内のリチウムイオンの移動速度も速くなる。黒鉛粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは７．０μｍ以上であり、また、更に高速充放電性能が向上する点で、より好ましくは２５．０μｍ以下であり、更に、高速充放電性能が向上する点で、特に好ましくは２０．０μｍ以下である。

被覆工程（２）に係る黒鉛粒子のｄ（００２）は、０．３３６０ｎｍ以下である。黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であることにより、可逆容量が十分に大きくなる。黒鉛粒子のｄ（００２）は、更に可逆容量が大きくなる点で、好ましくは０．３３５８ｎｍ以下である。

被覆工程（２）に係るバインダーは、焼成炭化工程において炭化し、非晶質の炭素材料となるものであれば、特に制限されず、コールタールピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。

被覆工程（２）において、黒鉛粒子１００．０質量部に対する、バインダーの混合量は、好ましくは１０．０～３０．０質量部である。バインダーの混合量が黒鉛粒子１００．０質量部に対し１０．０～３０．０質量部であることにより、初回充電時の不可逆容量を抑制しつつ、被覆粒子を埋め込み、固定化することが可能となる。黒鉛粒子１００．０質量部に対する、バインダーの混合量は、粒子表面を被覆し、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは１５．０質量部以上であり、また、余剰なバインダーの炭化分の発生を抑制し、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは２０．０質量部以下である。

被覆工程（２）において、黒鉛粒子とバインダーを混合する方法としては、特に制限されず、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、捏合機等の加熱混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

被覆工程（２）において、黒鉛粒子とバインダーを混合するときの混合温度は、常温で固体のバインダーの場合は、軟化点温度以上であり、常温で液体のバインダーの場合は、特に限定されないが、樹脂を用いる場合は通常硬化温度以下である。混合時間は、好ましくは１０～３０分間である。

本発明の第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に係る再被覆工程は、被覆工程（２）を行い得られるバインダー被覆黒鉛粒子に、非晶質炭素粒子を混合し、次いで、樹脂溶液で被覆処理することにより、非晶質炭素粒子が付着している黒鉛粒子を、樹脂で再被覆し、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を得る工程である。

再被覆工程では、先ず、被覆工程（２）を行い得られるバインダー被覆黒鉛粒子に、非晶質炭素粒子を混合することにより、バインダー被覆黒鉛粒子のバインダー層の表面に、非晶質炭素粒子を付着させ、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子を得る。

再被覆工程に係る非晶質炭素粒子は、特に制限されないが、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック等が挙げられる。

再被覆工程に係る非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３７０ｎｍ以上である。非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上であることにより、粒子表面の反応抵抗が下がり高速充放電に優れる。非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、更に高速充放電性が向上する点で、より好ましくは０．３４００ｎｍ以上であり、更に高速充放電性能が向上する点で、特に好ましくは０．３５００ｎｍ以上である。

再被覆工程に係る非晶質炭素粒子の算術平均粒子径は、好ましくは５０～３００ｎｍである。表面観察における非晶質炭素粒子の平均粒子径が５０～３００ｎｍであることにより、不可逆容量の低下を抑制しつつ、高速充放電特性に優れた材料となる。非晶質炭素粒子の算術平均粒子径は、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、また、更に初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、２００ｎｍ以下である。

再被覆工程に係る非晶質炭素粒子の算術平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で非晶質炭素粒子の観察を行い、得られる画像中の粒子の外接円の直径を粒子径として、画像ソフト（三谷商事社製ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、測定される１００００個の粒子の粒子径の平均値である。

再被覆工程に係る非晶質炭素粒子がカーボンブラックの場合、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下である。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ以下であることにより、比表面積の増大を抑制し、初回充電時の不可逆容量を抑制することが可能となる。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは２５０ｍｌ／１００ｇ以下であり、更に、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、特に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下である。

再被覆工程において、黒鉛粒子１００．０質量部に対する、非晶質炭素粒子の混合量は、好ましくは１０．０～４０．０質量部である。非晶質炭素粒子の混合量が黒鉛粒子１００．０質量部に対し１０．０～４０．０質量部であることにより、初回充電時の不可逆容量を抑制しつつ、高速充放電性能を向上させることが可能となる。黒鉛粒子１００．０質量部に対する、非晶質炭素粒子の混合量は、更に高速充放電性が向上する点で、より好ましくは２０．０質量部以上であり、また、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、より好ましくは３０．０質量部以下である。

再被覆工程において、バインダー被覆黒鉛粒子と非晶質炭素粒子を混合する方法としては、特に制限されず、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、捏合機等の加熱混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

再被覆工程において、バインダー被覆黒鉛粒子と非晶質炭素粒子を混合するときの混合温度は、常温で固体のバインダーの場合は、軟化点温度以上であり、常温で液体のバインダーの場合は、特に限定されないが、樹脂を用いる場合は通常硬化温度以下である。混合時間は、好ましくは１０～３０分間である。

再被覆工程では、次いで、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子を、樹脂溶液で被覆処理することにより、非晶質炭素粒子が付着している黒鉛粒子を、樹脂で再被覆し、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を得る。

再被覆工程に係る樹脂は、焼成炭化工程において炭化し、炭化後の残炭量が、黒鉛粒子１００．０質量部に対し、２．０質量部以上に調整可能なものであれば、特に制限されない。再被覆工程に係る樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂等の合成樹脂が挙げられ、これらのうち、水溶性のフェノール樹脂が好ましい。

樹脂溶液は、樹脂が溶媒に溶解している溶液である。溶媒としては、樹脂が溶解すれば特に制限されず、水、エタノール、ジエチレングリコール等が挙げられる。

樹脂の混合量（樹脂分の混合量、溶媒は除く）は、炭化後の残炭量が、黒鉛粒子１００．０質量部に対し、２．０質量部以上となる量である。樹脂の混合量が、炭化後の残炭量が黒鉛粒子１００．０質量部に対し２．０質量部以上となる量であることにより、非晶質炭素粒子と黒鉛粒子間に生じた隙間を埋め、高速充放電特を向上させることが可能となる。樹脂の混合量（樹脂分の混合量、溶媒は除く）は、余剰の樹脂が炭化することを抑制し、初回充電時の不可逆容量増大の抑制が可能となる点で、炭化後の残炭量が、黒鉛粒子１００．０質量部に対し、好ましくは１４．０質量部以下となる量である。

樹脂溶液の粘度は、特に制限されないが、１５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２～１０００ｍＰａ・ｓである。樹脂溶液の粘度が上記範囲にあることにより、非晶質炭素粒子と黒鉛粒子間の隙間又は非晶質炭素粒子間の隙間に、樹脂溶液が浸透し易くなる。上記範囲未満であると、流動性が高くなり、混合容器内で非晶質炭素粒子を均一に被覆することが困難となる。

再被覆工程において、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子に、樹脂溶液を混合する方法としては、特に制限されず、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。

再被覆工程において、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子に、樹脂溶液を混合するときの混合温度は、樹脂溶液の溶媒の沸点以下で、適宜選択される。

また、再被覆工程において、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子と、樹脂溶液の混合を、ヘンシェルミキサー装置（三井鉱山社製ＦＭ２０Ｃ）を用いて行う場合の条件の一例を以下に示す。バインダー被覆黒鉛粒子と非晶質炭素粒子との混合を行った後、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の温度が常温付近に下がったことを確認した後、更にフェノール樹脂溶液（住友ベークライト社製ＰＲ５６２６５：水＝１：１）を、黒鉛粒子１００．０質量部に対し、１０．０質量部添加し、周速３０ｍ／ｓで処理することにより、非晶質炭素粒子と黒鉛粒子間の隙間又は非晶質炭素粒子間の隙間に、樹脂溶液を充填させる。

そして、再被覆工程において、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子に、水等の溶媒で希釈され、粘度が低くなった樹脂溶液を混合することにより、非晶質炭素粒子と黒鉛粒子間の隙間又は非晶質炭素粒子間の隙間に、樹脂溶液が浸透し、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子のバインダー層の表面が、樹脂溶液で覆われ、次いで、乾燥して、樹脂溶液から溶媒を除去することにより、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子のバインダー層の表面が、樹脂で再被覆され、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物が得られる。

本発明の第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に係る焼成炭化工程（以下、焼成炭化工程（２）とも記載する。）は、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を、焼成炭化する工程である。

非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を、焼成炭化するときの温度は、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上である。焼成炭化温度が上記範囲にあることにより、特にカーボンブラック等の非晶質炭素粒子に含まれる未燃分を十分に除去することが可能となる。一方、焼成炭化温度が、上記範囲未満だと、カーボンブラック等の非晶質炭素粒子に含まれる未燃分を十分に除去することが出来ず、電池特性が悪くなる。また、焼成炭化時間は、適宜選択される。焼成炭化する温度の上限は特に制限されないが、非晶質炭素粒子付着黒鉛粒子を焼成炭化する温度は、３０００℃以下が好ましく、高速充放電特性が向上する点でより好ましくは２０００℃以下である。

非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を、焼成炭化するときの雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気である。

本発明の第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、炭化焼成工程（２）を行い得られる焼成炭化物に、必要に応じて、粉砕処理、分級処理を施してもよい。

このように、本発明の第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極材の物性、特性及び性能は、上述した本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の物性、特性及び性能と同様である。

本発明の他の形態のリチウムイオン二次電池用負極材は、本発明の第一の形態又は第二の形態のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を行うことにより得られるリチウムイオン二次電池用負極材である。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍである黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、該黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る被覆工程（１）と、
該黒鉛粒子１００．０質量部に対し、算術平均粒子径が５０～３００ｎｍである非晶質炭素粒子を１０．０～４０．０質量部混合し、次いで、圧縮及び摩擦させることにより、該バインダー被覆黒鉛粒子のバインダー層に該非晶質炭素粒子を埋め込み、非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を得る埋め込み工程と、
該非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を、焼成炭化する焼成炭化工程（１）と、
を行い得られるリチウムイオン二次電池用負極材である。なお、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、被覆工程（１）と、埋め込み工程と、焼成炭化工程（１）と、を少なくとも行い得られるものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の工程を行うことは許容される。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍである黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、該黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る被覆工程（２）と、
該黒鉛粒子１００．０質量部に対し、算術平均粒子径が５０～３００ｎｍである非晶質炭素粒子を１０．０～４０．０質量部混合し、次いで、炭化後の残炭量が２．０質量部以上となる量の樹脂溶液で被覆処理することにより、該非晶質炭素粒子が付着している黒鉛粒子を、該樹脂で再被覆し、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を得る再被覆工程と、
該非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を、焼成炭化する焼成炭化工程（２）と、
を行い得られるリチウムイオン二次電池用負極材である。なお、上記本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、被覆工程（２）と、再被覆工程と、焼成炭化工程（２）と、を少なくとも行い得られるものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の工程を行うことは許容される。

本発明の他の形態のリチウムイオン二次電池用負極材に係る被覆工程（１）、埋め込み工程及び焼成炭化工程（１）並びに被覆工程（２）、再被覆工程及び焼成炭化工程（２）は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に係る被覆工程、埋め込み工程及び焼成炭化工程と同様である。

本発明において、比表面積（ＳＡ）は、全自動表面積測定装置（（マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＸ）を用い、窒素吸着等温線における相対圧０.０５～０．２の範囲におけるＢＥＴ多点法により算出される値を意味する。

本発明において、タップ密度は、２５ｍｌメスシリンダーに黒鉛粒子粉末５ｇを投入し、タッピング式粉体減少度測定器（筒井理化学器械社製）を用いてギャップ１０ｍｍにて１０００回タッピングを繰り返した後の見かけ体積の値と、メスシリンダーに投入した黒鉛粒子粉末の質量から、下記式（３）により算出した値を意味する。

タップ密度（ｇ／ｃｍ^３）＝メスシリンダーに投入した粉末の質量（ｇ）／１０００回タッピングを繰り返した後の見かけ体積の値（ｃｍ^３） （３）

なお、本発明において、極板密度は、以下の方法で測定した値を意味する。

（１）電極シートの作製
黒鉛粒子球状凝集体９０．２重量％に対し、Ｎ－メチル－２ピロリドンに溶解した有機系結着材ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で９．８重量％加えて攪拌混合し、負極合材ペーストを調製する。
得られた負極合材ペーストを厚さ２０μｍの銅箔(集電体)上にドクターブレード法で塗布した後、常圧下９０℃で９０分間、更に真空下１３０℃で１１時間加熱して溶媒を完全に揮発させ、目付量が３．５±０．２ｍｇ／ｃｍ^２である電極シートを得る。
なお、ここで目付量とは、電極シートの単位面積当たりの黒鉛粒子球状凝集体の重量を意味する。

（２）極板密度の測定
上記電極シートを幅６ｃｍの短冊状に切り出し、極板密度が１．２ｇ／ｃｍ^３となるようロールプレスによる圧延を行う。プレスした電極シートは縦２．８ｃｍ、横５．５ｃｍに切断する。極板密度は各重量Ａ（ｇ）と中心部分の厚みＢ（ｃｍ）から、下記式（４）により算出して確認した。

極板密度(ｇ／ｃｍ^３)＝｛(Ａ(ｇ)－銅箔重量(ｇ))×負極合材層中の黒鉛粒子球状凝集体の重量割合(０．９０２)｝／｛(Ｂ(ｃｍ)－銅箔厚み(ｃｍ)）×電極面積(ｃｍ^２)｝ （４）

本発明において、平均格子面間隔ｄ（００２）は、Ｘ線回折装置((株)リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ)を用い、Ｃｕ－Ｋα線をＮｉフィルターで単色化したＸ線を使用して、高純度シリコンを標準物質として粉末Ｘ線回折法で測定を行い、得られた炭素(００２)面の回折ピークの強度と半値幅より、日本学術振興会第１１７委員会によって定められた学振法に従って求めた値である。

本発明において、ラマンＲは、波長５３２ｎｍのＮｄ／ＹＡＧレーザーを備えたラマン分光分析器（堀場製作所社製、ＨＲ８００）で測定し、表層での結晶欠陥及び積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する１３６０ｃｍ^－１近傍のスペクトルＩ１３６０ を、炭素六角網面内の格子震動に相当するＥ２ｇ型振動に帰属する１５８０ｃｍ^－１近傍のスペクトルＩ１５８０で除し、ラマンスペクトル強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０として求めた。なお、１００μｍ^２の照射面積にて１０点以上測定した平均値を代表値とした。

（実施例１）
平均粒子径（Ｄ_５０）１０．４μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３５６ｎｍ、比表面積：７．４ｍ^２／ｇ）１００．０質量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０．０質量部を混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、９０℃で１５分間混合した。次いで、９０℃のまま、算術平均粒子径が１２２ｎｍのファーネスブラック（東海カーボン株式会社製、Ｓ－ＴＡ）２０．０質量部を投入し、更に１０分間混合した。得られた混合粉をハイブリダイザー装置（奈良機械製作所製）内に投入し、装置内の最高温度を７５℃±５℃に保ちながら、回転数６４００ｒｐｍで３分間処理した。
得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ） し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。

（実施例２）
平均粒子径（Ｄ_５０）１０．４μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３５６ｎｍ、比表面積：７．４ｍ^２／ｇ）１００．０質量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０．０質量部を混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、９０℃で１５分間混合した。次いで、９０℃のまま、算術平均粒子径が１２２ｎｍのファーネスブラック（東海カーボン株式会社製、Ｓ－ＴＡ）２０．０質量部を投入し、更に１０分間混合した。槽内が４０℃となったところで、樹脂水溶液（住友ベークライト社製ＰＲ５６１６５：水＝１：１）１０．０質量部を加えて、更に１０分間混合した。次いで、得られた混合粉を乾燥した。
得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。なお、焼成炭化後の樹脂水溶液中の樹脂の炭化後の残炭量は、球形化天然黒鉛１００．０質量部に対し、２．５質量部である。
得られたリチウムイオン二次電池用負極材の分析結果及び評価結果を表１に示す。

（比較例１）
平均粒子径（Ｄ_５０）１０．４μｍの球形化天然黒鉛（平均格子面間隔ｄ（００２）：０．３３５６ｎｍ、比表面積：７．４ｍ^２／ｇ）１００．０質量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）２０．０質量部を混合機（三井鉱山社製ヘンシェルミキサー）に投入し、９０℃で１５分間混合した。得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、１０００℃で焼成炭化した。次いで、得られた焼成粉を粉砕（装置名：スーパーローター、日清エンジニアリング社製）、分級（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）し、篩下分を、リチウムイオン二次電池用負極材として製造した。

（比較例２）
ファーネスブラックの添加量を５．０質量部とした以外は、実施例１と同様に行った。

（比較例３）
ハイブリダイザーでの埋め込み工程を省略した以外は実施例１と同様に行った。

（比較例４）
ハイブリダイザーの回転数を８０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様に行った。

（分析方法）
・ＳＥＭ分析装置及び条件
分析装置：日本電子社製ＪＳＭ７９００Ｆ
加速電圧２－５ｋｖで加速した電子線を試料に当て二次電子像を観察。
断面資料作製装置：日本電子社製ＩＢ-１９５３０ＣＰ
電極シートを所定のサイズに切り出し、加工位置に対し遮蔽版を設置する。アルゴンイオンビームを照射することで、遮蔽版のエッジに沿って切断される。
・ＴＥＭ分析装置及び条件
分析装置：日立社製Ｈ－７６５０型透過型電子顕微鏡（１００ｋＶ）
カーボンブラックをアセトン等の有機溶媒中に分散させた後、アモルファスカーボン膜付きのグリッド上に滴下し、乾燥させ、１００ｋＶの加速電圧にて観察を行った。
・レーザー回折粒度分布測定装置及び分析条件
分析装置：堀場製作所社製：ＬＡ－９６０
光源：半導体レーザー（６５０nｍ）
蒸留水１００質量部に対し、１０質量％の両性界面活性剤を添加した水溶液に対し、粉末を超音波で分散させた。分散させた粉末を装置内の測定セルにフローし、レーザーを照射する。散乱光をリング状検出器で検出、解析することで粒度分布を得る。

（評価方法）
(ラミネート電池の作製)
前記の作用極、対極を使用し、評価用電池として、正極（Ｌｉ金属）、セパレータ（ポリプロピレン）、負極（試験負極材）を順に積層し、更に、Ｎｉタブを取り付けた後、積層物をアルミラミネートして、ラミネート電池を不活性雰囲気下で組み立てた。電解液は１ ｍｏｌ／ｄｍ^３のリチウム塩ＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)１：１混合溶液を使用した。充電は電流密度０ ．２ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧５ｍＶ で定電流充電を終えた後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ^２となるまで定電位保持する。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、３サイクル終了後の放電容量を可逆容量とした。初期効率は、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除した値（％）である。５Ｃの充電容量は、３サイクル後の完放電の状態から、１２分間で満充電させたときの充電容量である。

表１の結果から分かるように、実施例１及び２は、容量が高く且つ比較例１～４に比べ、５Ｃ充電容量が高くなっているので、実施例１及び２は、高い容量を有しつつ、且つ、比較例１～４に比べ、高速充放電特性に優れていることが分かる。また、実施例１及び２は、初期効率が高く、不可逆容量の抑制もできている。

本発明によれば、高速充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することができる。

１ 黒鉛粒子
２ 非晶質炭素化結合材料
３ 非晶質炭素粒子
４ 被覆層
５ 埋没部分
６ａ、６ｂ 交点
７ 非晶質炭素粒子全体
８ 非晶質炭素化結合材料の厚み
９ 計算範囲
１０ リチウムイオン二次電池用負極材
１１ バインダー
１２ バインダー被覆黒鉛粒子
１３ 非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子
１４ 非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子
１５ 樹脂
１６ 非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物

Claims (5)

1. 黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含み、該黒鉛粒子を覆う被覆層と、からなり、
   表面観察における該非晶質炭素粒子の平均粒子径が５０～３００ｎｍであり、
   表面観察における該非晶質炭素粒子の被覆率が５０％以上であり、
   断面観察における該非晶質炭素粒子の埋没割合が３０～９０％であり、
   リチウムイオン二次電池用負極材の比表面積が３．０～７．０ｍ^２／ｇであること、
   を特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
2. 前記リチウムイオン二次電池用負極材の平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍであることを特徴とする請求項１のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 前記黒鉛粒子１００．０質量部に対する、非晶質炭素粒子の割合が１０．０～４０．０質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍである黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、該黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
   該黒鉛粒子１００．０質量部に対し、算術平均粒子径が５０～３００ｎｍである非晶質炭素粒子を１０．０～４０．０質量部混合し、次いで、圧縮及び摩擦させることにより、該バインダー被覆黒鉛粒子のバインダー層に該非晶質炭素粒子を埋め込み、非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を得る埋め込み工程と、
   該非晶質炭素粒子埋め込みバインダー被覆黒鉛粒子を、焼成炭化する焼成炭化工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
5. 平均粒子径（Ｄ_５０）が５．０～３０．０μｍである黒鉛粒子と、バインダーを混合することにより、該黒鉛粒子がバインダーで被覆されたバインダー被覆黒鉛粒子を得る被覆工程と、
   該黒鉛粒子１００．０質量部に対し、算術平均粒子径が５０～３００ｎｍである非晶質炭素粒子を１０．０～４０．０質量部混合し、次いで、炭化後の残炭量が２．０質量部以上となる量の樹脂溶液で被覆処理することにより、該非晶質炭素粒子が付着している黒鉛粒子を、該樹脂で再被覆し、非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を得る再被覆工程と、
   該非晶質炭素粒子付着バインダー被覆黒鉛粒子の再被覆物を、焼成炭化する焼成炭化工程と、
   を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。

Images