WO2024116847A1

WO2024116847A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池

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Publication number: WO2024116847A1
Application number: PCT/JP2023/041049
Authority: WO
Inventors: 拓弥神
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2023-11-15
Publication date: 2024-06-06

Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池用負極活物質は、２種類以上のアルカリ金属元素およびＡｌを含むアルカリアルミネート相（３１）と、アルカリアルミネート相（３１）内に分散しているシリコン相（３２）と、アルカリアルミネート相（３１）およびシリコン相（３２）からなる母粒子（３３）の表面に形成された導電層（３４）とを含む複合粒子（３０）である。

Description

非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池

　本開示は、非水電解質二次電池用負極活物質および当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

　近年、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、車載用途、蓄電用途など、高容量を必要とする用途に広く用いられている。負極の主要構成要素である負極活物質は、電池の高容量化を図る上で重要な要素の１つであることから、負極活物質について種々の検討が行われている。その中で、理論容量密度が高い負極活物質として、シリコンを含有する材料（Ｓｉ含有材料）の利用が注目されている。

　上記Ｓｉ含有材料としては、ＳｉＯ_２相中にナノシリコンが分散した材料（以下、「ＳｉＯｘ」とする）、Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相中にナノシリコンが分散した材料（以下、「ＬＳＸ」とする）などが知られている（ＬＳＸについて、例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１６／３５２９０号パンフレット

　ＬＳＸは、ＳｉＯｘと比べて、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率に優れる。しかし、ＬＳＸ中のリチウムシリケート相は耐アルカリ性が低く、依然として初期の充電時にＬｉイオンと副反応を生じることがあり、さらなる初期充放電効率の改善が求められていた。

　本発明者らは、負極活物質として、耐アルカリ性の高いリチウムアルミネート相中にナノシリコンを分散させた材料を用いることで、充電初期の副反応を低減し、高い充放電効率を改善することに成功したが、一方で放電容量の低下という新たな課題が生じた。この放電容量の低下は、当該材料を用いて水を分散媒とする負極合剤スラリーを調製したときに、リチウムアルミネート相に含まれるＬｉが溶出してスラリーのｐＨを上昇させ、その結果、Ｓｉの酸化が進行したことが大きな要因であると考えられる。

　本開示に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、２種類以上のアルカリ金属元素およびＡｌを含むアルカリアルミネート相と、アルカリアルミネート相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子であることを特徴とする。

　本開示に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極は、上記負極活物質を含む。

　本開示に係る負極活物質によれば、負極合剤スラリーのｐＨ上昇を抑制でき、高容量の非水電解質二次電池を実現できる。また、本開示に係る負極活物質を用いた非水電解質二次電池は、例えば、ＬＳＸを用いた場合と比較して初期充放電効率が高い。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。実施形態の一例である負極活物質の粒子断面を示す図である。

　上記のように、リチウムアルミネート相中にナノシリコンを分散させた複合材料は、ＬＳＸと比較して耐アルカリ性が高く初期充放電効率に優れるが、水を分散媒とする負極合剤スラリーを調製したときに、スラリーのｐＨが上昇してＳｉの酸化が生じる。Ｓｉの酸化は、下記式の反応により進行し、スラリーのｐＨが高いほど促進される。このようにＳｉが充放電に寄与しないＳｉＯ_２に変化することで放電容量が低下する。
　　　Ｓｉ＋２ＯＨ^－→ＳｉＯ_２＋Ｈ_２＋２ｅ^－
　　　２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^－→２ＯＨ^－＋Ｈ_２
　なお、リチウムアルミネート相中のＬｉ量を多くすると、粒子内部の空隙率は低下するが、負極合剤スラリーのｐＨは大きく上昇し、放電容量の低下がより顕著になる。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ナノシリコンの分散相として、２種類以上のアルカリ金属元素を添加したアルカリアルミネート相を適用することにより、スラリーのｐＨ上昇を抑制できることを見出した。スラリーのｐＨ上昇が抑制された結果、Ｓｉの酸化が抑制されて放電容量が大きく向上する。また、アルカリ金属の添加量を多くしても、ｐＨの上昇が効果的に抑制され、高容量を確保できる。

　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用負極活物質および当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる形態は本開示の範囲に含まれている。

　以下で説明する実施形態では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る非水電解質二次電池の他の実施形態としては、角形の外装缶を備えた角形電池、コイン形の外装缶を備えたコイン形電池、および金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたパウチ型電池が挙げられる。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の軸方向断面を模式的に示す図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

　非水電解質は、イオン伝導性（例えば、リチウムイオン伝導性）を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。

　液状の電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

　固体電解質としては、例えば、固体状又はゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等が使用される。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が使用される。無機固体電解質としては、例えば、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等）が使用される。

　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば、正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。

　正極１１は、正極芯体と、正極芯体上に配置された正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リード２０が溶接される露出部を除く正極芯体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

　正極合剤層は、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物を含む。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。

　正極合剤層に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

　負極１２は、負極芯体と、負極芯体上に配置された負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、結着剤、および必要により導電剤を含み、負極リード２１が溶接される露出部を除く負極芯体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極芯体の表面に負極活物質、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる。また、負極合剤層は、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。負極合剤層には、ＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。

　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。

　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。

　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

　以下、図２を参照しながら、負極活物質について詳説する。

　図２は、実施形態の一例である複合粒子３０の断面を示す模式図である。負極１２は、負極活物質として、少なくとも複合粒子３０を含む。負極活物質は、実質的に複合粒子３０のみで構成されていてもよいが、好ましくは複合粒子３０および炭素材料を含む。負極活物質として、複合粒子３０と炭素材料を併用すると、高容量と優れたサイクル特性を両立しやすくなる。複合粒子３０と炭素材料を併用する場合、複合粒子３０の含有率は、負極活物質の総質量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上３０質量％以下がより好ましく、３質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。

　炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛は、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛、および鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛のいずれであってもよい。

　図２に示すように、複合粒子３０は、アルカリアルミネート相３１と、アルカリアルミネート相３１内に分散しているシリコン相３２とを含む。また、複合粒子３０は、アルカリアルミネート相３１およびシリコン相３２からなる母粒子３３の表面に形成された導電層３４を含むことが好ましい。母粒子３３は、アルカリアルミネート相３１のマトリックス中に微細なシリコン相３２が分散した海島構造を有する。詳しくは後述するが、アルカリアルミネート相３１は、２種類以上のアルカリ金属元素とＡｌを含む。ナノシリコンの分散相として、２種類以上のアルカリ金属元素が含有されたアルカリアルミネート相３１を適用することにより、負極合剤スラリーのｐＨ上昇が抑制され、電池の放電容量が大きく向上する。

　アルカリアルミネート相３１は、ＬＳＸ粒子中のリチウムシリケート相よりも耐アルカリ性に優れている。このため、負極活物質として複合粒子３０を用いた場合、ＬＳＸを用いた場合と比較して初期充電時におけるＬｉイオンとの副反応が抑制され、副反応に伴う負極活物質の劣化および劣化に伴う初期容量の低下が抑制される。即ち、初期の充放電効率の低下が効果的に抑制される。

　複合粒子３０は、実質的に、リチウムシリケートおよびＳｉＯ_２を含まなくてもよい。複合粒子３０は、リチウムシリケートおよびＳｉＯ_２を含んでもよいが、少量であることが望ましい。複合粒子３０中のリチウムシリケートおよびＳｉＯ_２を合計した含有率は、例えば、１０質量％以下である。

　アルカリアルミネート相３１およびシリコン相３２（母粒子３３）を構成する酸素以外の元素の総質量に対するＡｌの含有率（ＭＡｌ）は、４．０質量％以上２０．０質量％以下が好ましく、８．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましい。また、母粒子３３を構成する酸素以外の元素の総質量に対するアルカリ金属元素の含有率は、０．５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上７．０質量％以下がより好ましい。Ａｌの含有率（ＭＡｌ）およびアルカリ金属元素の含有率が上記範囲内である場合、安定性とイオン伝導性に優れるアルカリアルミネート相が得られやすい。なお、上記の安定性は、化学的安定性（耐アルカリ性）および熱的安定性の両方を含む。

　Ａｌの含有率（ＭＡｌ）に対するアルカリ金属元素の含有率の比率は、アルカリアルミネート相３１の安定性、イオン導電性、および空隙率の低減等の観点から、０．１以上２．０以下が好ましく、０．１５以上１．０以下がより好ましく、０．２以上０．５以下が特に好ましい。また、Ａｌの含有率（ＭＡｌ）に対するＯの含有率（ＭＯ）の比率（ＭＯ／ＭＡｌ）は、例えば、０．５以上４．０以下である。

　母粒子３３を構成する酸素以外の元素の総質量に対するＳｉの含有率（ＭＳｉ）は、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９０質量％以下がより好ましい。この場合、高容量と高耐久の両立を実現しやすい。Ｓｉの含有率（ＭＳｉ）は、主にシリコン相３２を構成するＳｉの量である。

　複合粒子３０（母粒子３３）のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により得られるＸＲＤパターンにおいて、２θ＝ｘ°付近に、アルカリアルミネート相に由来するピークが観測される。ｘ°は、例えば、含有されるアルカリ金属元素がＬｉ、Ｎａ、およびＫから選択される２種類である場合、１９．４°、２２．３°、３１．９°、３４．３°、および３７．５°からなる群より選択される少なくとも１つである。ＸＲＤ測定のＸ線には、ＣｕのＫα線が用いられる。なお、本明細書中、ｘ°付近であるとは、例えば、ｘ±１°の範囲内であることを意味する。

　アルカリアルミネート相３１内には、結晶性の高い微細なＡｌ_２Ｏ_３相が分散していてもよい。Ａｌ_２Ｏ_３相は、例えば、アルカリアルミネート相３１のマトリクス中に島状に分布している。この場合、シリコン相３２の膨張収縮に伴うアルカリアルミネート相３１の膨張や割れが抑制されやすく、サイクル特性の改善効果が高まる。Ａｌ_２Ｏ_３相が存在する場合、Ｘ線回折測定により得られる複合粒子のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２５．４°付近に、Ａｌ_２Ｏ_３相に由来するピークが観測され得る。複合粒子３０中のＡｌ_２Ｏ_３相の含有率は、例えば、１０質量％以下である。

　複合粒子３０の母粒子３３は、海部であるアルカリアルミネート相３１内に、島部である微細なシリコン相３２が分散した海島構造を有する。アルカリアルミネート相３１は良好なイオン伝導性を有し、アルカリアルミネート相３１を介してシリコン相３２によるＬｉイオンの吸蔵および放出がスムーズに行われる。また、アルカリアルミネート相３１によりシリコン相３２の膨張収縮の影響が緩和される。アルカリアルミネート相３１は、非晶質であってもよく、この場合、シリコン相３２の膨張収縮の影響をより効果的に緩和できる。

　複合粒子３０では、例えば、アルカリアルミネート相３１とシリコン相３２とを含む複数の一次粒子が凝集して二次粒子を構成している。複合粒子３０（二次粒子）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上２５μｍ以下であり、４μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。この場合、充放電に伴う複合粒子３０の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。複合粒子３０の表面積も適度な大きさになり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。

　複合粒子３０の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味する。複合粒子３０の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。母粒子３３の表面が導電層３４で覆われている場合、導電層３４の厚みは、実質上、複合粒子３０の粒径に影響しない程度に薄いため、導電層３４を含む複合粒子３０の粒径を複合粒子３０のＤ５０とみなしてよい。

　複合粒子３０は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、完全放電状態の電池を解体して負極を取り出し、負極を無水エチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去する。負極芯体である銅箔から負極合剤層を剥がし取り、合剤層を乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、複合粒子以外に由来する元素を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、９００℃に加熱して導電層３４を除去することで、母粒子３３だけを単離することができる。なお、完全放電状態とは、放電深度（ＤＯＤ）が９０％以上（充電状態（ＳＯＣ）が１０％以下）の状態である。

　［アルカリアルミネート相］
　アルカリアルミネート相３１は、２種類以上のアルカリ金属元素およびＡｌを含む複合酸化物の相である。アルカリ金属元素は周期表において第１族に属する元素であって、アルカリアルミネート相３１には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒからなる群より選択される少なくとも２種の元素が含有されている。中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。即ち、アルカリアルミネート相３１に含まれるアルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも２種であることが好ましい。この場合、負極合剤スラリー中に溶出する金属元素量がより効果的に低減され、放電容量の改善効果が高まる。

　アルカリアルミネート相３１は、アルカリ金属元素として、ＬｉおよびＮａの少なくとも一方を含むことが好ましい。即ち、アルカリアルミネート相３１は、ＬｉおよびＮａの一方を含み、ＬｉおよびＮａの他方およびＫから選択される１種以上を含むことが好ましい。アルカリアルミネート相３１には、３種類以上のアルカリ金属元素が含まれていてもよいが、２種類のアルカリ金属元素が含まれていれば、上記効果が得られる。アルカリアルミネート相３１が２種類のアルカリ金属元素を含む場合、アルカリ金属元素は、ＬｉおよびＮａであることが好ましい。

　アルカリアルミネート相３１がアルカリ金属元素としてＬｉおよびＮａを含む場合、母粒子３３を構成する酸素以外の元素の総質量に対する、Ｎａの含有率（ＭＮａ）とＬｉの含有率（ＭＬｉ）の比（ＭＮａ／ＭＬｉ）は、０．２以上１００以下であることが好ましい。ＭＮａ／ＭＬｉは、０．４以上６０以下がより好ましく、０．８５以上５５．５以下がより好ましく、０．９以上４０以下、又は０．９５以上３０以下、又は１．０以上１５．０以下であってもよい。ＭＮａ／ＭＬｉが当該範囲内であれば、負極合剤スラリーのｐＨの上昇がより効果的に抑制され、放電容量が大きく向上する。

　アルカリアルミネート相３１には、アルカリ金属元素、Ａｌ、Ｏに加えて、さらに他の元素Ｍが含有されていてもよい。元素Ｍの一例としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ、およびＬａからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、ＳｉおよびＢの少なくとも一方が好ましく、Ｂがより好ましい。アルカリアルミネート相３１は、アルカリ金属元素、Ａｌ、Ｏの他に、ＳｉおよびＢの少なくとも一方を含んでいてもよく、実質的にＢのみを含んでいてもよい。元素Ｍの添加により、例えば、アルカリアルミネート相３１の安定性とイオン伝導性が向上し、また複合粒子３０の空隙率を低減できる。

　元素Ｍは、化合物を形成していてもよい。当該化合物としては、元素Ｍの種類に応じて、例えば、元素Ｍの酸化物でもよく、元素Ｍのアルミネートでもよい。母粒子３３を構成する酸素以外の元素の総量に対する元素Ｍの含有率は、例えば、１．０質量％１０．０質量％以下である。アルカリアルミネート相３１は、さらに、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の元素を微量含んでもよい。

　アルカリアルミネート相３１がＢを含む場合、母粒子３３を構成する酸素以外の元素の総質量に対する、Ａｌの含有率（ＭＡｌ）とＢの含有率（ＭＢ）の比（ＭＡｌ／ＭＢ）は、１．０以上３０以下であることが好ましく、１．０以上２０以下がより好ましく、１．０以上１０．０以下が特に好ましい。Ａｌ／ＭＢが当該範囲内であれば、空隙率の低減効果がより顕著になる。

　複合粒子３０は、初回充放電前において粒子内部の空隙率が２５％以下であることが好ましく、２０％以下がより好ましい。空隙率は、複合粒子３０の粒子断面に占める空隙３５の割合を意味し、粒子断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から求められる。空隙率の下限値は特に限定されないが、一例としては１％である。空隙３５は、例えば、母粒子３３の全体に略均一に存在している。１つ１つの空隙３５は小さく、シリコン相３２と同様に、多数の空隙３５がアルカリアルミネート相３１の全体に分散するように存在していてもよい。

　複合粒子３０の空隙率は、画像解析ソフト（例えば、ｉｍａｇｅＪ）を用いて、粒子断面のＳＥＭ画像を２値化処理して空隙３５の領域を抽出し、空隙３５の総面積を粒子断面の総面積で除することにより算出される。詳しくは後述するが、複合粒子３０の空隙率は、複合粒子３０の焼成温度、焼成時に粒子に加える圧縮力、元素Ｍ（特にＢ）の添加などにより制御できる。

　複合粒子３０は、例えば、３００ＨＶ以上のビッカース硬度を有する。導電層３４はビッカース硬度に略影響しないため、複合粒子３０のビッカース硬度と母粒子３３のビッカース硬度は実質的に同じである。複合粒子３０が高いビッカース硬度を有する場合、充放電時のシリコン相３２の体積変化を抑制しやすく、粒子構造の劣化を低減できる。その結果、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。複合粒子３０のビッカース硬度は、３５０ＨＶ以上、４００ＨＶ以上、又は５００ＨＶ以上であってもよい。

　複合粒子３０のビッカース硬度は、ビッカース硬度計を用いて測定できる。具体的には、複合粒子３０を熱硬化性樹脂に埋め込み、４００番の研磨紙で研磨して複合粒子３０の断面を表出させる。さらに２０００番の研磨紙、バフ研磨で断面を鏡面仕上げする。荷重１ｋｇ、保持時間１５秒の条件でビッカース硬度を測定する。複合粒子３０のビッカース硬度の上限値は特に限定されないが、一例としては１５００ＨＶである。

　アルカリアルミネート相３１中のアルカリ金属元素、Ａｌ、および元素Ｍの含有率は、例えば、負極合剤層の断面を分析することにより測定することができる。まず、完全放電状態の電池を分解し、負極を取り出し、負極を無水エチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去し、乾燥させた後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて負極合剤層の断面を得る。次に、ＳＥＭを用いて負極合剤層の断面を観察する。

　アルカリアルミネート相３１における各元素の含有量は、以下のいずれかの手法により測定される。また、各元素の含有量からアルカリアルミネート相３１の組成が分かる。

　［エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）］
　負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子３０を無作為に１０個選び出し、それぞれについてＥＤＸによる元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の含有面積を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有面積の測定値を平均する。得られた平均値から対象となる元素の含有量が算出される。

　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
　　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（ＣｒｏｓｓＳｅｃｔｉｏｎＰｏｌｉｓｈｅｒ）
　　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　　電流値：１４０μＡ
　　真空度：１×１０^－３～２×１０^－３Ｐａ
　　測定装置：ＨＩＴＡＣＨＩ製、電子顕微鏡ＳＵ－７０
　　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　　フィールド：フリーモード
　　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　　アノード　Ａｐ.：３
　　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　　分析エリア：１μｍ四方
　　分析ソフト：ＥＤＡＸＧｅｎｅｓｉｓ
　　ＣＰＳ：２０５００
　　Ｌｓｅｃ：５０
　　時定数：３．２

　［オージェ電子分光（ＡＥＳ）］
　負極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子３０を無作為に１０個選び出し、それぞれについてＡＥＳ分析装置（例えば、日本電子社製、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ）を用いて元素の定性定量分析を行う。測定条件は、例えば、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域２０μｍφとすればよい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有量を平均して含有量が算出される。

　なお、ＥＤＸ分析やＡＥＳ分析は、複合粒子３０の断面の周端縁から１μｍ以上内側の範囲に対して行われる。

　［誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）］
　複合粒子３０の試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸、および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液をＩＣＰで分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、複合粒子３０に含まれる各元素の含有量を算出する。

　各元素の定量は、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等を用いて行うこともできる。また、複合粒子３０に含まれるアルカリ金属元素、Ａｌ、およびＢの含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析してもよい。Ｃａの含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０１（１９９５）（ソーダ石灰ガラスの分析方法）に準拠して定量分析してもよい。

　複合粒子３０に含まれる炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定できる。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、ＢｕｒｅａｕｏｆＡｎａｌｙｓｅｄＳａｍｐｌｅｓ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。

　複合粒子３０に含まれる酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定できる。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ_２Ｏ_３を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。

　複合粒子３０中のシリコン相３２を構成するＳｉ量は、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量することができる。以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
　　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　　観測幅：１００ｋＨｚ
　　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　　積算回数：５６０
　　試料量：２０７．６ｍｇ

　［シリコン相］
　シリコン相３２は、Ｓｉ単体の相であり、電池の充放電に伴ってＬｉイオンの吸蔵と放出を繰り返す。シリコン相３２が関与するファラデー反応によって容量が発現する。シリコン相３２は、容量が大きいため、充放電に伴う膨張と収縮の程度も大きいが、シリコン相３２はアルカリアルミネート相３１内に分散している。このため、シリコン相３２の膨張と収縮による応力はアルカリアルミネート相３１によって緩和される。

　シリコン相３２は、例えば、複数の結晶子で構成されている。複合粒子３０（母粒子３３）のＸＲＤ測定により得られるＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出されるシリコン相３２の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下が特に好ましい。この場合、充放電に伴うシリコン相３２の膨張収縮による複合粒子３０の体積変化を小さくでき、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。

　シリコン相３２の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、一例としては１ｎｍである。シリコン相３２の好適な結晶子サイズの一例は、１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上１１ｎｍ以下であってもよい。シリコン相３２の結晶子サイズが１ｎｍ以上である場合、例えば、シリコン相３２の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン相３２の劣化が生じ難くなる。結晶子サイズが１５ｎｍ以下である場合は、シリコン相３２の膨張収縮を均一化しやすく、複合粒子３０に生じる応力が効果的に緩和される。

　シリコン相３２は、例えば、少なくとも初回充電前において粒子状である。粒子状のシリコン相３２の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。シリコン相３２の平均粒径は、初回充電後において、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン相３２を微細化して分散させることにより、充放電時の複合粒子３０の体積変化が小さくなり、複合粒子３０の構造安定性がさらに向上する。シリコン相３２の平均粒径は、ＳＥＭにより得られる複合粒子３０の断面画像を用いて測定される。具体的には、シリコン相３２の平均粒径は、任意の１００個のシリコン相３２の最大径を平均して求められる。

　複合粒子３０におけるシリコン相３２の含有率は、高容量化の観点から、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。シリコン相３２の含有率の上限は、良好なサイクル特性確保の観点から、９５質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。この場合、アルカリアルミネート相３１に覆われずに複合粒子３０の表面に露出するシリコン相３２が減少して、非水電解質とシリコン相３２の副反応も抑制される。

　［導電層］
　複合粒子３０は、上記の通り、アルカリアルミネート相３１とシリコン相３２からなる母粒子３３の表面に形成された導電層３４を有することが好ましい。導電層３４は、母粒子３３の表面の少なくとも一部を覆い、好ましくは実質的に母粒子３３の表面全体を覆っている。導電層３４は、導電性材料を含む薄膜層であって、複合粒子３０の導電性を向上させる。導電層３４の厚みは、複合粒子３０の粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層３４の厚みは、導電性の確保とＬｉイオンの拡散性を考慮すると、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。導電層３４の厚みは、ＳＥＭ又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた複合粒子の断面観察により計測できる。

　導電層３４を構成する導電性材料は、導電性の炭素材料が好ましい。炭素材料としては、非晶質カーボン、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等）、ソフトカーボン、ハードカーボンなどを用いることができる。中でも、母粒子３３の表面を覆う薄い導電層３４を形成しやすい点で、非晶質カーボンが好ましい。非晶質としては、カーボンブラック、ピッチの焼成物、コークス、活性炭等が挙げられる。

　［複合粒子の製造方法］
　複合粒子３０は、例えば、下記第１から第５工程を含む製造方法により製造される。
　第１工程：原料であるアルカリアルミネート（以下、「原料アルミネート」する）を得る工程。
　第２工程：原料アルミネートと原料シリコンとを複合化してアルカリアルミネート相３１内にシリコン相３２を分散させて複合中間体を得る工程。
　第３工程：複合中間体を熱処理して、アルカリアルミネート相３１とアルカリアルミネート相３１内に分散しているシリコン相３２とを含む焼結体を得る工程。
　第４工程：焼結体を粉砕して複合粒子３０を得る工程。
　第５工程：アルカリアルミネート相３１とシリコン相３２からなる母粒子３３の表面に導電層３４を形成する工程。

　［第１工程］
　第１工程は、例えば、アルミニウム化合物と、アルカリ金属元素を含有する化合物と、必要により、元素Ｍを含有する化合物とを混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成して原料アルミネートを得る工程とを含む。焼成は、例えば、酸化雰囲気中で行われる。焼成温度は、好ましくは４００℃以上、１２００℃以下であり、より好ましくは７００℃以上、１１００℃以下である。

　アルミニウム化合物の例としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム等が挙げられる。アルミニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。アルカリ金属元素を含有する化合物の例としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、水酸化カリウム、水素化カリウム等が挙げられる。

　元素Ｍを含有する化合物としては、例えば、ホウ素化合物を用いることが好ましい。ホウ素化合物の例としては、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ砂、四ホウ酸ナトリウム等が挙げられる。ホウ素化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　第１工程では、原料アルミネートの作製過程でアルカリ金属元素を含有する化合物と反応しなかったアルミニウム化合物が原料アルミネート中に残存し得る。アルカリ金属元素を含有する化合物に対してアルミニウム化合物の使用量が多い場合、アルミニウム化合物が残存する場合がある。原料アルミネート中に残存するアルミニウム化合物がＡｌ_２Ｏ_３である場合、最終的に得られる複合粒子３０において、アルカリアルミネート相３１内に分散するＡｌ_２Ｏ_３相が形成され得る。

　［第２工程］
　第２工程では、例えば、原料アルミネートと原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕して微粒子化された複合中間体を得る。一例としては、原料アルミネートと原料シリコンとを所定の質量比で混合し、ボールミル等の粉砕装置を用いて混合物を微粒子化する方法が挙げられる。

　原料シリコンには、平均粒径が数μｍから数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよいシリコン粒子は、ＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出されるシリコン相３２の結晶子サイズが１５ｎｍ以下になるように準備されることが好ましい。なお、粉砕装置を使用せずに、シリコンナノ粒子と、原料アルミネートのナノ粒子とを合成し、これらを混合してもよい。

　［第３工程］
　第３工程では、例えば、微粒子化された複合中間体にホットプレス等で圧力を印加しながら複合中間体を焼成して焼結体を得る。複合中間体に加える圧力は、例えば、１００ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以下であってもよい。第３工程の圧力が高いほど、複合粒子３０の空隙率は小さくなる傾向にある。複合中間体の焼成は、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われることが好ましい。第３工程の焼成条件は、シリコン相３２の結晶子にも影響し、一般的に焼成温度が高くなるほど、結晶子サイズは大きくなる。

　焼成温度の一例は、４５０℃以上１０００℃以下である。焼成温度が当該範囲内であれば、結晶性の低いアルカリアルミネート相３１内に微小なシリコン相３２が分散した構造を形成しやすい。原料アルミネートは、当該温度では安定であり、シリコンとほとんど反応しない。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上９５０℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上９００℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上１０時間以下である。空隙率を２５％以下に低減するためには、６５０℃以上の温度で焼成することが好ましい。

　［第４工程］
　第４工程は、母粒子３３が所望の粒度分布を有するように粉砕する工程である。母粒子３３は、例えば、Ｄ５０が１μｍ以上２５μｍ以下となるように粉砕される。

　［第５工程］
　本実施形態の複合粒子３０の製造工程には、母粒子３３の表面に導電層３４を形成する第５工程が含まれる。導電層３４を構成する導電性材料は、上記のように、導電性の炭素材料が好ましい。炭素材料で母粒子３３の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタン等の炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を母粒子３３と混合し、加熱して炭化させる方法等が例示できる。また、カーボンブラックを母粒子３３の表面に付着させてもよい。

　第５工程では、例えば、母粒子３３と炭素材料の混合物を不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で、７００℃以上９５０℃以下で加熱することにより、母粒子３３の表面に導電層３４が形成された複合粒子３０を得る。

　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［複合粒子の調製］
　（第１工程）
　Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｎａ_２ＣＯ_３と、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、Ｂ_２Ｏ_３とを混合し、当該混合物を、空気中、８００℃で１０時間焼成して、原料アルミネートを得た。第１工程では、アルカリアルミネート相の各構成元素が表１に示す元素比となるように、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、およびＢ_２Ｏ_３混合比を調整した。また、原料アルミネートはＤ５０が１０μｍになるように粉砕した。

　（第２工程）
　原料シリコン（３Ｎ、Ｄ５０：１０μｍ）と、第１工程で得た原料アルミネートとを混合した。第２工程では、複合粒子を構成する各元素が表１に示す元素比となるように、原料シリコンと原料アルミネートの混合比を調整した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。

　（第３工程）
　第２工程で得た粉末状の混合物を不活性雰囲気中で取り出し、不活性雰囲気中において、ホットプレス機を用いて２００ＭＰａの圧力を印加しながら７００℃で４時間焼成することにより、混合物の焼結体を得た。

　（第４工程）
　第３工程で得られた焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通して、アルカリアルミネート相にシリコン相が分散した母粒子を得た。

　（第５工程）
　石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル社製、ＭＣＰ２５０）と、第４工程で得られた母粒子とを混合した。当該混合物を、不活性雰囲気中、８００℃で５時間焼成し、母粒子の表面に導電性炭素材料を含む導電層を形成した。導電層の被覆量は、母粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有するＤ５０が５μｍの複合粒子を得た。

　ＸＲＤ測定により得られた上記複合粒子のＸＲＤパターンにおいて、アルカリアルミネート相およびシリコン相に由来するピークを確認した。上記方法により求めた複合粒子中のシリコン相の結晶子サイズは、１０ｎｍであった。また、上記方法により、アルカリアルミネート相およびシリコン相を構成する酸素以外の元素の総質量に対する、Ｎａ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉの含有率を求め、測定結果を表１に示した。

　［負極の作製］
　上記複合粒子と黒鉛とを、５：９５の質量比で混合したものを負極活物質として用いた。負極活物質と、ＣＭＣのＮａ塩と、ＳＢＲとを、９７．５：１：１．５の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極合剤スラリーを調製した。次に、銅箔からなる負極芯体の表面に負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、銅箔の両面に密度１．５ｇ／ｃｍ^３の負極合剤層が形成された負極を作製した。なお、負極合剤スラリーのｐＨを測定し、測定結果を表１に示した。

　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して攪拌し、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体の表面に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ^３の正極合剤層が形成された正極を作製した。

　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比（２５℃）で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して、非水電解質を調製した。

　［非水電解質二次電池の作製］
　セパレータを介して、リードを取り付けた正極と負極を巻回し、巻回型の電極体を作製した。電極体をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、非水電解質二次電池を得た。

　＜実施例２～４＞
　上記第１工程において、複合材料を構成する各元素の含有率が表１に示す値となるように、Ｎａ_２ＣＯ_３とＬｉ_２ＣＯ_３の混合比をそれぞれ変更したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を合成し、非水電解質二次電池を作製した。

　＜比較例１＞
　上記第１工程において、Ｎａ_２ＣＯ_３を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を合成し、非水電解質二次電池を作製した。

　＜比較例２＞
　上記第１工程において、Ｌｉ_２ＣＯ_３を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を合成し、非水電解質二次電池を作製した。

　［放電容量の測定］
　評価対象の電池を、２５℃の温度環境下、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。１０分間の休止後、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。このときの放電容量を求めて、測定結果を表１に示した。表１に示す結果は、比較例１の電池の放電容量を１００としたときの相対値である。

　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて高容量であった。即ち、ナノシリコンの分散相としてＮａとＬｉを含むアルカリアルミネート相を有する複合材料は、アルカリ金属としてＬｉのみを含むリチウムアルミネート相（比較例１）や、Ｎａのみを含むナトリウムアルミネート相（比較例２）を分散相とする複合材料を用いる場合よりも、電池の高容量化に寄与する。特に、Ｌｉの含有率に対するＮａの含有率の比率（Ｎａ／Ｌｉ）が１．０以上１０．０以下である場合、ｐＨの上昇がより効果的に抑制され、放電容量が大きく向上する。

　なお、実施例の複合材料において、Ｎａ、Ｌｉの一方に代えて他のアルカリ金属（例えば、Ｋ）を添加した場合も、上記実施例と同様の結果が得られると想定される。

　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：２種類以上のアルカリ金属元素およびＡｌを含むアルカリアルミネート相と、前記アルカリアルミネート相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子である、非水電解質二次電池用負極活物質。
　構成２：前記アルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも２種である、構成１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　構成３：前記アルカリ金属元素は、ＬｉおよびＮａである、構成２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　構成４：前記アルカリアルミネート相および前記シリコン相を構成する酸素以外の元素の総質量に対する、Ｎａの含有率（ＭＮａ）とＬｉの含有率（ＭＬｉ）の比（ＭＮａ／ＭＬｉ）が、０．２以上１００以下である、構成３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　構成５：前記アルカリアルミネート相は、さらに、ＳｉおよびＢの少なくとも一方を含む、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　構成６：前記アルカリアルミネート相は、少なくともＢを含み、前記アルカリアルミネート相および前記シリコン相を構成する酸素以外の元素の総質量に対する、Ａｌの含有率（ＭＡｌ）とＢの含有率（ＭＢ）の比（ＭＡｌ／ＭＢ）が、１．０以上３０以下である、構成５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　構成７：前記複合粒子は、初回充放電前において粒子内部の空隙率が２５％以下である、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　構成８：前記複合粒子は、前記アルカリアルミネート相および前記シリコン相からなる母粒子の表面に形成された導電層を含む、構成１～７のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　構成９：正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記負極は、構成１～８のいずれか１つに記載の負極活物質を含む、非水電解質二次電池。

　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　複合粒子、３１　アルカリアルミネート相、３２　シリコン相、３３　母粒子、３４　導電層

Claims

　２種類以上のアルカリ金属元素およびＡｌを含むアルカリアルミネート相と、
　前記アルカリアルミネート相内に分散しているシリコン相と、
　を含む複合粒子である、非水電解質二次電池用負極活物質。
　前記アルカリ金属元素は、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される少なくとも２種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　前記アルカリ金属元素は、ＬｉおよびＮａである、請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　前記アルカリアルミネート相および前記シリコン相を構成する酸素以外の元素の総質量に対する、Ｎａの含有率（ＭＮａ）とＬｉの含有率（ＭＬｉ）の比（ＭＮａ／ＭＬｉ）が、０．２以上１００以下である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　前記アルカリアルミネート相は、さらに、ＳｉおよびＢの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　前記アルカリアルミネート相は、少なくともＢを含み、
　前記アルカリアルミネート相および前記シリコン相を構成する酸素以外の元素の総質量に対する、Ａｌの含有率（ＭＡｌ）とＢの含有率（ＭＢ）の比（ＭＡｌ／ＭＢ）が、１．０以上３０以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　前記複合粒子は、初回充放電前において粒子内部の空隙率が２５％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　前記複合粒子は、前記アルカリアルミネート相および前記シリコン相からなる母粒子の表面に形成された導電層を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
　前記負極は、請求項１～８のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む、非水電解質二次電池。